硫酸鎂的生產(chǎn)工藝

化學(xué)與環(huán)境主編：丁然05039038環(huán)境52化學(xué)與環(huán)境主編：丁然05039038環(huán)境52第一期2007-6-17星期日1717年有人從海水中提取得到,1868年采用硫酸鎂礦制取,后來人們采用硫酸與菱鎂礦等含鎂礦石反應(yīng)制取。早先的硫酸鎂生產(chǎn)只有硫酸法,在上世紀(jì)70年代以前我國(guó)的高溫鹽漿、苦鹵一直是作為廢料排入大海和湖泊。這種作法,一是造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi),二是造成環(huán)境的極度污染,導(dǎo)致海湖鹽產(chǎn)品中雜質(zhì)富集。針對(duì)這些情況,我國(guó)鹽化界一直在努力研究,直到上世紀(jì)90年代,才成功地將高溫鹽以及苦鹵中的硫酸鎂提取出來,與此同時(shí),運(yùn)城鹽湖苦鹵生產(chǎn)硫酸鎂的工藝也逐漸成熟。目前,硫酸鎂的生產(chǎn)工藝主要采用硫酸法和海湖苦鹵法,另外還有一些副產(chǎn)法,如硼鎂石制取硼酸過程中的產(chǎn)物和生產(chǎn)鈦白粉付產(chǎn)硫酸鎂等。工業(yè)級(jí)、肥料級(jí)硫酸鎂硫酸法[1]a)原理氧化鎂(氫氧化鎂或碳酸鎂)與硫酸反應(yīng)生成硫酸鎂。其反應(yīng)式如下:MgO+H2SO4+6H2O=MgSO4·7H2OMg(OH)2+H2SO4+5H2O=MgSO4·7H2OMgCO3+H2SO4+6H2O=MgSO4·7H2O+CO2↑b)方法先將硫酸和含氧化鎂的礦石(白云石、菱苦土、蛇文石)或其煅燒粉(也可用氫氧化鎂或碳酸鎂)按比例計(jì)量,在中和罐中加入水或洗水、母液在攪拌下先徐徐加入煅燒粉等,再加入硫酸進(jìn)行中和反應(yīng),控制pH=5,密度在11370～11384g/cm3(即39～40°Be′)范圍和液保持在80℃,經(jīng)葉片過濾機(jī)過濾,將清液打入結(jié)晶器,冷卻至30(可在離心機(jī)中水洗),將濕料送入振動(dòng)流化床于50～55℃干燥制得七水硫酸鎂。其工藝流程見圖1圖1硫酸法生產(chǎn)七水硫酸鎂流程圖鹽湖苦鹵法[2,3]山西運(yùn)城鹽湖鹵水屬Na+、Mg2+//Cl-、SO2-4-H2O四元體系,生產(chǎn)芒硝后母液含Mg2SO4150～200g/L,NaCl65～80g/L,MgCl225～45g/L的苦鹵,經(jīng)夏秋兩季自然蒸發(fā)濃縮后,放入結(jié)晶池至冬季鹵溫降至15～5℃時(shí),排走上層母液即得粗制七水硫酸鎂,其反應(yīng)式如下:Na2SO4+MgCl2+7H2O=MgSO4·7H2O+2NaCl將粗七水硫酸鎂80～90℃下溶化為11370～11384g/cm3(即39～40°BeB′),經(jīng)板框壓濾機(jī)過濾或澄清分離后進(jìn)行冷卻結(jié)晶,析出Mg2SO4·7H2O,用三足式離心機(jī)分離后,于50～55℃下干燥,圖2鹽湖苦鹵法生產(chǎn)七水硫酸鎂流程圖氯煙酸的合成方法1.1煙酸氮氧化-氯化-水解法國(guó)內(nèi)部分廠家采用該種方法，總的收率在50%－60%之間，但存在大量廢酸污染環(huán)境的問題。面對(duì)國(guó)內(nèi)日趨嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，該方法將逐步被淘汰。23-氰基吡啶氮氧化-氯化-水解法該方法國(guó)內(nèi)較為成熟，但反應(yīng)所用催化劑較為昂貴，且難免產(chǎn)生大量酸性廢水，造成環(huán)境污染。因而，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。33-甲基吡啶氯化-氧化法該方法所用3-甲基吡啶國(guó)內(nèi)無工業(yè)化生產(chǎn)。且氯化反應(yīng)條件較為苛刻，產(chǎn)生大量異構(gòu)體，分離困難，降低了產(chǎn)品質(zhì)量，提高了生產(chǎn)成本。1.4氰基乙酸乙酯氯化后,與丙烯醛邁克爾加成,成環(huán)后水解制得該方法的合成條件溫和，可操作性強(qiáng)，收率較高，并且所用原料國(guó)內(nèi)均有大規(guī)模生產(chǎn)，價(jià)格較低，如果能進(jìn)一步摸索工藝條件，降低成本，則是一種可行的2-氯煙酸生產(chǎn)方法。氯煙酸的應(yīng)用1用于合成除草劑煙嘧磺隆煙嘧磺隆，化學(xué)名稱：1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-二甲基氨基甲酰-2-吡啶磺酰)脲。該產(chǎn)品由日本石原產(chǎn)業(yè)公司發(fā)現(xiàn)，是其于1987－1988年與杜邦公司聯(lián)合開發(fā)的磺酰脲類除草劑品種。它進(jìn)入我國(guó)市場(chǎng)十幾年，由于其用量少，效果好，屬低毒除草劑，故需求量越來越大。2用于合成抗抑郁藥米氮平(Mirtazapine)1，2，3，4，10，14b-六氫-2-甲基吡嗪基[2，1-a]吡啶并［2，3-c］氮卓，是由荷蘭歐加農(nóng)公司開發(fā)的新一代抗抑郁藥,在臨床上有良好的治療效果。3用于臨床治療HIV感染的奈韋拉平(Nevirapine)艾滋病是21世紀(jì)全球最重要的公共衛(wèi)生問題之一，抗癌藥物的研制是解決該問題的方法之一。奈韋拉平是第一個(gè)用于臨床治療HIV感染的非核苷類逆轉(zhuǎn)錄酶抑制劑。它不抑制其他DNA聚合酶，故毒性很小，很有市場(chǎng)前景。4用于非甾體抗炎癥藥物高效消炎鎮(zhèn)痛藥尼氟滅酸環(huán)境友好水處理劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展1含膦羧酸聚合物含膦羧酸聚合物由于兼具有機(jī)膦酸的強(qiáng)螯合作用和聚合物的高分散性能,因而阻垢性能優(yōu)良,還有一定的緩蝕功能;且含膦羧酸聚合物本身磷含量一般低于3%,具備了環(huán)境友好型水處理劑的特點(diǎn)。含膦羧酸聚合物大都是由無機(jī)單體次磷酸(鹽)與某些有機(jī)單體共聚而成,有機(jī)單體可以是丙烯酸、馬來酸或者是帶磺酸基的單體AMPS等。按膦基所處的位置,含膦羧酸聚合物可分為兩類,一類被稱為膦基聚羧酸或膦酸亞基聚羧酸(Phosphinopolycarboxylicacid簡(jiǎn)稱PCA),其特點(diǎn)是膦基=PO(OH)處于分子鏈中間位置,以膦基聚丙烯酸為例結(jié)構(gòu)式如下:_(CH2—CHCOOH)m—PO(OH)—_CH2—CHCOOHb另一類含膦聚合物稱為膦?；人峁簿畚?Phosphonocarboxylicacid簡(jiǎn)稱POCA),其特點(diǎn)是膦酰基—PO3H2處于分子鏈的一端,具有如下結(jié)構(gòu):H2O3P—(CH2—CHCOOH)m—(R)n—H其中R可以是不飽和羧酸(酯或鹽),如丙烯酸酯或帶磺酸基的單體等。POCA相對(duì)分子質(zhì)量一般在2000以上。N2聚環(huán)氧琥珀酸聚環(huán)氧琥珀酸(Polyepoxysuccinicacid簡(jiǎn)稱PESA)是美國(guó)Prector&GambleCompany公司和Betz公司于20世紀(jì)90年代初開發(fā)的一種無磷、非氮的綠色水處理劑[7,8]。這類阻垢劑主要包括聚環(huán)氧琥珀酸及其鈉鹽,其結(jié)構(gòu)式為:n值一般為2～50左右,M為H+或者是水溶性陽離子,如:Na+、NH+4或K+等。3聚天冬氨酸及其衍生物3.1聚天冬氨酸聚天冬氨酸(Polyasparticacid簡(jiǎn)稱PASP)是聚氨基酸中的一類,由美國(guó)Donlar公司20世紀(jì)90年代初開發(fā)的一種新型水處理劑,它主要包括聚天冬氨酸及其鈉鹽和酯[15,16]。PASP分子鏈中包含α和β兩種結(jié)構(gòu):聚天冬氨酸分子中不含磷,可生物降解,具有優(yōu)良的阻垢分散性能,以及良好的緩蝕性能;并且原料易得,制造過程清潔無害,因此PASP是一種多功能的環(huán)境友好水處理劑。4烷基環(huán)氧羧酸鹽烷基環(huán)氧羧酸鹽(AlkylEpoxyCarboxylate簡(jiǎn)稱AEC)由美國(guó)BetzDearborn公司20世紀(jì)90年代開發(fā),也是一種環(huán)境友好水處理劑,它的特點(diǎn)是無毒、無磷,能耐氯、耐高溫,對(duì)碳酸鈣阻垢效果特別優(yōu)良,可以取代有機(jī)膦酸;當(dāng)AEC與少量無機(jī)鹽(磷酸鹽或鋅鹽等)復(fù)配時(shí),對(duì)碳鋼具有緩蝕作用;因而AEC可與磷酸鹽或鋅鹽等復(fù)配組成低磷或低鋅配方,用于高堿度、高硬度、高濃縮倍數(shù)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。5月11日，中國(guó)工程院和國(guó)家環(huán)?？偩譅款^開展的中國(guó)環(huán)境宏觀戰(zhàn)略研究啟動(dòng)大會(huì)在京召開，中共中央政治局委員、國(guó)務(wù)院副總理曾培炎出席并講話。對(duì)苯二胺硫酸鹽的制備對(duì)苯二胺硫酸鹽是一種染料中間體,它是由對(duì)苯二胺與硫酸反應(yīng)而制得的,其反應(yīng)方程式如下:由于對(duì)苯二胺是一種高度共軛的體系,其堿性雖弱,但能與鹽酸、硫酸等強(qiáng)酸反應(yīng),形成鹽類。當(dāng)它與鹽酸反應(yīng)時(shí),生成對(duì)苯二胺鹽酸鹽。而與硫酸反應(yīng)時(shí),形成對(duì)苯二胺硫酸鹽。對(duì)苯二胺硫酸鹽常溫下難溶于水,性能穩(wěn)定。一般來說,提高反應(yīng)溫度可以使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得更完全,也可提高反應(yīng)物的收率,但對(duì)苯二胺的水溶液易于受到空氣中的氧氣氧化,所以一般不適宜于在較高的溫度下反應(yīng),同時(shí),對(duì)苯二胺與硫酸的反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng),故一般將反應(yīng)溫度控制在70℃左右,這樣也可節(jié)約能源。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表12實(shí)驗(yàn)方法在帶有攪拌的三口燒瓶中,取對(duì)苯二胺并將其溶解于水中,另取硫酸溶液加入到對(duì)苯二胺的水溶液中進(jìn)行反應(yīng),待反應(yīng)完全后,會(huì)有對(duì)苯二胺硫酸鹽的沉淀析出,接著進(jìn)行過濾、洗滌3.2反應(yīng)時(shí)間的影響延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,相應(yīng)可以使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得更完全,這樣也可提高對(duì)苯二胺硫酸鹽的收率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,通過濾液的循環(huán)利用,可以再次提高對(duì)苯二胺硫酸鹽的收率,而且濾液不向外排放,避免了對(duì)下水道的污染,有利于保護(hù)環(huán)境,同時(shí)也能降低生產(chǎn)成本。4結(jié)論通過上述實(shí)驗(yàn),可以得知由于對(duì)苯二胺的高度共軛,它能夠與硫酸反應(yīng)生成對(duì)苯二胺硫酸鹽。而為了提高對(duì)苯二胺硫酸鹽的收率,一個(gè)是選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間,第二個(gè)就是對(duì)濾液進(jìn)行循環(huán)使用。同時(shí),濾液的循環(huán)使用可以避免下水道的污染,有利于保護(hù)環(huán)境和降低生產(chǎn)成本。1，3，4-噁二唑衍生物新的合成方法1，3，4-噁二唑及其衍生物是一類重要的生理活性物質(zhì),它們?cè)卺t(yī)藥、農(nóng)業(yè)上被廣泛用于消炎、抗菌、麻醉、止痛、殺蟲及調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)等.而且,某些取代的噁二唑還是很好的熒光劑和閃爍劑.由噁二唑類化合物形成的配合物和聚合物擁有特殊的穩(wěn)定性能,有些還具有熒光,且成膜性好,并具有良好的電子傳輸性能,可以制成極具應(yīng)用前景的有機(jī)電致發(fā)光材料、纖維及成膜材料[1][2].正是其廣泛的應(yīng)用前景,極大地促進(jìn)了1,3,4-噁二唑衍生物的合成研究.對(duì)于1,3,4-噁二唑衍生物的傳統(tǒng)合成方法,往往需要反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間,一般還需加熱,并且大部分方法還存在產(chǎn)率低、原料具腐蝕作用等缺點(diǎn).為此,研究者們正尋找更有效、更經(jīng)濟(jì)、更具環(huán)境友好性的合成方法以代替?zhèn)鹘y(tǒng)合成法.如使用高效催化劑、利用無溶劑合成法、聚合物支載法、微波輔助合成法等.2.1催化劑催化合成Lutun等[18]用Pd(PPh3)4/PPh3作催化劑,環(huán)合二元酰肼制得2,5-二取代1,3,4-噁二唑化合物(見反應(yīng)式十一).此方法有副產(chǎn)物酰肼和芳香酸生成,在體系中加入苯甲酸酐可抑制二元酰肼的水解,提高產(chǎn)率.Liras等[19]在二氯甲烷中用三氟乙酸酐處理二元酰肼,合成了不對(duì)稱的二取代的1,3,4-噁二唑化合物,產(chǎn)率可以達(dá)到72%～95%(見反應(yīng)式十二).Tandon等用BF3·Et2O作催化劑,乙酰氯和水合肼為原料,在二噁烷中回流2h高產(chǎn)率地合成了對(duì)稱的1,3,4-噁二唑衍生物(見反應(yīng)式十三).該方法具有產(chǎn)率高,易處理的優(yōu)點(diǎn).圖13反應(yīng)式十三2.2無溶劑合成節(jié)約能源,提倡化學(xué)反應(yīng)對(duì)環(huán)境友好,無溶劑合成法無疑得到人們廣泛重視.它避免了大量有機(jī)溶劑的使用,節(jié)約資源,減少環(huán)境污染,且產(chǎn)物易處理.Kmogilaiah等在室溫將等摩爾的酰腙與PhI(OAc)2混合物研磨,即可得取代1,3,4-噁二唑(見反應(yīng)式十四).此反應(yīng)時(shí)間短、副產(chǎn)物少、產(chǎn)物易處理、產(chǎn)率高圖14反應(yīng)式十四2.3聚合物支載合成聚合物支載的有機(jī)反應(yīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中,為化合物庫的合成提供了一種有效方法.隨著組合化學(xué)在有機(jī)合成,特別是藥物研制和開發(fā)過程中的應(yīng)用,聚合物支載的合成技術(shù)得到廣泛的應(yīng)用和發(fā)展.聚合物支載合成過程中使用過量的試劑使反應(yīng)進(jìn)行完全,產(chǎn)物易分離和純化.聚合物載體根據(jù)其在溶劑中的溶解性分為可溶性和不溶性聚合物兩大類.不溶性聚合物載體主要是一類苯乙烯和二乙烯基苯的交聯(lián)共聚物.黃文強(qiáng)等[22]以1%二乙烯基苯交聯(lián)聚苯乙烯亞磺酸鈉作載體,經(jīng)6步反應(yīng)制得了12個(gè)2,5-取代1,3,4-噁二唑化合物的小分子化合物庫,反應(yīng)式如下(見反應(yīng)式十五):圖15反應(yīng)式十五Brown等在聚合物支載下用二異丙基碳酰亞胺誘導(dǎo)環(huán)化脫水合成了取代1,3,42噁二唑化合物庫(見反應(yīng)式十六),產(chǎn)率為60%～78%,純度達(dá)71%～96%.圖16反應(yīng)式十六以1,4-二取代氨基硫脲為中間體,用不溶性聚合物為載體,可較理想地合成取代1,3,4-噁二唑化合物.Kilburn等[24]用此法7步合成了取代1,3,42噁二唑化合物(見反應(yīng)式十七),總產(chǎn)率在44%～92%.圖17反應(yīng)式十七圖18反應(yīng)式十八2.2無溶劑合成節(jié)約能源,提倡化學(xué)反應(yīng)對(duì)環(huán)境友好,無溶劑合成法無疑得到人們廣泛重視.它避免了大量有機(jī)溶劑的使用,節(jié)約資源,減少環(huán)境污染,且產(chǎn)物易處理.Kmogilaiah等[21]在室溫將等摩爾的酰腙與PhI(OAc)2混合物研磨,即可得取代1,3,42噁二唑(見反應(yīng)式十四).此反應(yīng)時(shí)間短、副產(chǎn)物少、產(chǎn)物易處理、產(chǎn)率高.、3-甲硫基-1-丙醇的合成研究1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器S-甲基異硫脲硫酸鹽(工業(yè)品)、氫氧化鈉(分析純)、硫酸(分析純)、3-氯-1-丙醇(分析純)、四甲基溴化銨(分析純)等。島津GC-9A型氣相色譜儀、CR-3A微處理機(jī)、BrukerVector22型傅立葉變換紅外光譜儀、VarianSaturn2100T氣1.23-甲硫基-1-丙醇的合成1.2.11.2.2甲硫醇鈉溶液的制備:在250ml的四口燒瓶上安裝溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和導(dǎo)氣管,向四口瓶中依次加入55.6g(0.2mol)S-甲基異硫脲硫酸鹽,由16g(0.4mol)氫氧化鈉配成的20%水溶液,水浴加熱,反應(yīng)生成的氣體經(jīng)1∶1(體積比)硫酸溶液洗滌后導(dǎo)出,通入由4.8g(0.12mol)氫氧化鈉和100ml去離子水制成的溶液中(該溶液用冰水浴冷卻),制得甲硫醇鈉溶液。反應(yīng)過程中控制四口瓶中的溫度在55～65℃,以使甲硫醇?xì)怏w比較均勻地生成,反應(yīng)約生成6.0g甲硫醇。從洗氣瓶中氣體導(dǎo)入管口開始鼓泡時(shí)計(jì)時(shí),該反應(yīng)約1h基本完成。3-甲硫基-1-丙醇的合成:將上面制得的甲硫醇鈉溶液加入250ml四口燒瓶中,加入0.5g相轉(zhuǎn)移催化劑四甲基溴化銨和8.3ml(0.1mol)3-氯-1-丙醇,攪拌,在0℃下反應(yīng)1h;然后升溫至30℃,并在此溫度下反應(yīng)0.5h,用30ml×3的二氯甲烷萃取,合并有機(jī)相,用無水硫酸鈉干燥,常壓蒸餾蒸去二氯甲烷,減壓蒸餾,收集92～95℃/20mmHg的餾分,得到8.6g淺黃色透明液體,即為3-甲硫基-2結(jié)構(gòu)分析2.1氣相色譜分析分析條件:采用FFAP填充柱,柱溫為160℃,氣化室溫度為190℃,柱長(zhǎng)為3m。氣相色譜分析結(jié)果表明,產(chǎn)品中3-甲硫基-1-丙醇的含量為97.16%,保留時(shí)間為2.2紅外光譜分析分析方法:液膜法3-甲硫基-1-丙醇的紅外光譜數(shù)據(jù)如表1表1產(chǎn)物紅外數(shù)據(jù)通過比較3-氯-1-丙醇和3-甲硫基-1-丙醇的紅外光譜圖可以看出,在781.8和723.5處歸屬C—Cl的吸收峰,在產(chǎn)物中不見了,而在694.7處出現(xiàn)了歸屬于C—S的吸收峰。2.3氣-質(zhì)聯(lián)用分析分析條件:采用30m毛細(xì)管柱,程序升溫(20℃/min,50～280℃),氣化室溫度為280℃。氣-質(zhì)聯(lián)用分析表明,所得產(chǎn)物為3-甲硫基-1-丙醇。分子離子峰(基峰)為106。分子碎片有:45、47、59、61圖13-甲硫基-1-丙醇的質(zhì)譜圖3結(jié)果與討論(1)在制備甲硫醇鈉的過程中,為了得到更多的甲硫醇鈉,在反應(yīng)開始后,必須把導(dǎo)氣管插入氫氧化鈉液面以下,當(dāng)反應(yīng)接近結(jié)束時(shí),必須把導(dǎo)氣管拔出液面,以免倒吸。為了防止倒吸,也可在洗氣瓶后再接一個(gè)空瓶。(2)在制備3-甲硫基-1-丙醇時(shí),開始溫度不要過高,防止在制備甲硫醇鈉時(shí)沒有反應(yīng)的甲硫醇(沸點(diǎn)為6℃)揮發(fā)掉,影響產(chǎn)率。在反應(yīng)進(jìn)行1h后,反應(yīng)結(jié)束,升溫可以使反應(yīng)體系中未反應(yīng)的甲硫醇揮發(fā)掉,避免它氧化生成硫醚,影響產(chǎn)品純度。揮發(fā)出的甲硫醇用冷卻的氫氧化鈉溶液吸收,吸收液可用于下一次反應(yīng),這樣既節(jié)約了原料,(3)采用該方法合成3-甲硫基-1-丙醇,工藝簡(jiǎn)單,條件溫和,反應(yīng)時(shí)間短,易于工業(yè)化。該方法也適應(yīng)于合成其他甲硫基化合物。3-甲硫基-1-丙醇俗稱菠蘿醇,天然存在于蘋果、番茄、醬油、啤酒、威士忌、白蘭地、白葡萄酒中。純的3-甲硫基-1-丙醇具有強(qiáng)烈的令人厭惡的硫化物氣息,稀釋到一定程度后具有洋蔥、甜的肉及肉湯的氣味,是調(diào)配肉味香精的重要香原料之一,也可用于調(diào)配水果、蔬菜、醬油、酒等食用香精。1973年美國(guó)食用香料與提取物制造者協(xié)會(huì)(FEMA)對(duì)外公布了它的FEMA編號(hào)為3415,在食品中建議用量為0.05～0.1ppm;我國(guó)食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2760)自1986年以來就把3-甲硫基-1-丙醇列為暫時(shí)允許使用的食品香料。消色-分光光度法測(cè)定水中SO32-水中SO32-2-含量的測(cè)定根據(jù)SO32-2-含量的高低采用不同的測(cè)定方法.對(duì)于常量組分的SO32-2-通常采用氧化還原滴定法測(cè)定其含量,對(duì)于微量和半微量組分的SO32-2-則采用顯色分光光度法測(cè)定其含量[2].在微量組分SO32-的光度法測(cè)量過程中通常需要加入許多輔助試劑和保護(hù)劑,這就使得測(cè)定過程復(fù)雜化,且有些輔助試劑和保護(hù)劑不利于人體健康和造成環(huán)境污染.采用消色分光光度法測(cè)定SO32-2-含量,避免和克服了光度法分析中的諸多不利因素,對(duì)微量和半微量組分SO32-2-的測(cè)定取得了良好的效果.1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器1.1.1721型分光光度計(jì)1.1.21.2試劑1.2.1SO32-標(biāo)準(zhǔn)溶液稱取0.6350克稀釋定容為100毫升.用10毫升的移液管或刻度吸管取此溶液10.00毫升,稀釋定容為100毫升,準(zhǔn)確標(biāo)定其濃度SO32-含量為400(ug/ml).1.2.2KMnO4有色溶液稱取1克分析純的KMnO4溶解于100毫升蒸餾水中,加熱煮沸,放置以上,使其穩(wěn)定.取此溶液15.00毫升稀釋至1000毫升,即得濃度一定的穩(wěn)定的高錳酸鉀有色溶液.1.2.36mol·L-H2SO4溶液量取168毫升濃硫酸緩慢加入332毫升水中稀釋即可.1.3測(cè)定1.3.1接通721型分光光度計(jì)電源,調(diào)整測(cè)量波長(zhǎng)為525nm,將分光光度計(jì)預(yù)熱30分鐘左右,使其穩(wěn)定,并使儀器測(cè)量條件與測(cè)量環(huán)境條件相一致.1.3.2用10ml的刻度吸管準(zhǔn)確移取10.00mlKMnO4溶液于五只50ml的容量瓶中,分別加入20ml6mol.l-1的H2SO4溶液,然后分別加入SO32-2-標(biāo)準(zhǔn)溶液1ml、2ml、3ml、4ml、5ml,靜置5分鐘,使其充分反應(yīng)后稀釋至刻度線,搖勻.在525nm波長(zhǎng)下,以不加高錳酸鉀溶液的試劑空白為參比溶液,在1cm的比色皿中分別測(cè)定其吸光度值.以SO32-2-標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為橫坐標(biāo),以吸光度值為縱坐標(biāo)繪制出工作曲線.測(cè)定結(jié)果和繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見表1和圖1.1.3.3用10ml的刻度吸管準(zhǔn)確移取10.00mlKMnO4溶液于一只50ml的容量瓶中,分別加入20ml6mol.l-1的H2SO4溶液,然后加入待測(cè)液,靜置5分鐘,使其充分反應(yīng)后稀釋至刻度線,搖勻.在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的同時(shí),在525nm波長(zhǎng)下,以不加高錳酸鉀溶液的試劑空白為參比溶液,在1cm的比色皿中測(cè)定其吸光度值.根據(jù)工作曲線或回歸方程計(jì)算SO32-2-含量.表1數(shù)據(jù)處理和測(cè)定結(jié)果表結(jié)果與討論2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查知樣品的濃度即得到樣品中SO32-的含量(mg/L).2.2根據(jù)回歸方程計(jì)算SO32-的含量如:樣品稱重0.2400g,溶于適量水中,定容于50ml溶液,其吸光度值為0.230,則SO32-濃度=400x/50=40030.193/0.0648/50=23.83(mg/l)SO32-離子含量為:SO32-%=23.8330.05/0.2400/10003100=0.49652.3溶液的介質(zhì)條件為2-3mol.1-1的H2SO4介質(zhì).介質(zhì)酸度過低反應(yīng)不完全或產(chǎn)生副反應(yīng)而不利于定量測(cè)定.2.4KMnO4有色溶液的濃度要適當(dāng),否則由于吸光度值的過大或過小給定量測(cè)定帶來較大的儀器測(cè)量誤差.2.5工作曲線的繪制和被測(cè)組分含量的測(cè)定應(yīng)在相同條件下同時(shí)進(jìn)行.1,1-二苯基丙酮合成工藝改進(jìn)1,1-二苯基丙酮是高效低毒的抗凝血?dú)⑹髣┒杰嵬?diphacinone,商品名:敵鼠)的重要中間體,可由苯基丙酮(2)與液溴反應(yīng)制得1-溴代苯基丙酮,再與苯進(jìn)行Friedel2Crafts反應(yīng)得到。此法得率僅53%～57%,工業(yè)產(chǎn)品純度低,且溴為不易再生資源,成本高昂。本文改以硫酰氯為鹵化試劑與2反應(yīng),制得的1-2氯代苯基丙酮(3),無需分離,直接與苯進(jìn)行Friedel2Crafts反應(yīng)即得1。硫酰氯價(jià)廉易得,工藝簡(jiǎn)單易操作,生產(chǎn)安全性高,產(chǎn)品收率可提高至71%,質(zhì)量好,較原溴代工藝成本下降30%。圖11的合成路線實(shí)驗(yàn)部分苯基丙酮(2)收集104～107°C?2.66kPa餾分,得淡黃色液體2,收率52%～59%,折射率G1.5160(:86～87°C?1-氯代苯基丙酮(3)2(13.5g,0.1mol)于冷水浴冷卻并攪拌的條件下緩緩滴入硫酰氯(13.5g,0.1mol),保持溫度不超過60°C。加畢繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)液由桔紅色逐漸變綠,最后變成墨綠色1,12二苯基丙酮(1)在裝有攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的三口燒瓶中加入無水三氯化鋁(28g,0