電勢-pH曲線的測定

電勢—pH曲線的測定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握電勢—pH曲線的測量原理和pH計(jì)的使用方法。2、測定Fe3/Fe2+-EDTA體系的電勢—pH圖。二、實(shí)驗(yàn)原理標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念被廣泛應(yīng)用于解釋氧化還原體系之間的反應(yīng)。但是很多氧化還原反應(yīng)的發(fā)生都與溶液的pH值有關(guān)，此時(shí)，電極電勢不僅隨溶液的濃度和離子強(qiáng)度變化，還要隨溶液pH值而變化。對于這樣的體系，有必要考查其電極電勢與pH的變化關(guān)系，從而能夠得到一個(gè)比較完整、清晰的認(rèn)識。在一定濃度的溶液中，改變其酸堿度，同時(shí)測定電極電勢和溶液的pH值，然后以電極電勢φ對pH作圖，這樣就制作出體系的電勢-pH曲線，稱為電勢-pH圖。根據(jù)能斯特(Nernst)公式，溶液的平衡電極電勢與溶液的濃度關(guān)系為(1)式中aox、cox和ox分別為氧化態(tài)的活度、濃度和活度系數(shù)；are、cre和re分別為還原態(tài)的活度、濃度和活度系數(shù)。在恒溫及溶液離子強(qiáng)度保持定值時(shí)，式中的末項(xiàng)亦為一常數(shù)，用b表示之，則(2)顯然，在一定溫度下，體系的電極電勢將與溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)濃度比值的對數(shù)呈線性關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)所討論的是Fe3+/Fe2+-EDTA絡(luò)合體系。以Y4-代表EDTA酸根離子(CH2)2N2，體系的基本電極反應(yīng)為FeY-+e=FeY2-則其電極電勢為(3)由于FeY-和FeY2-這兩個(gè)絡(luò)合物都很穩(wěn)定，其lgK穩(wěn)分別為25.1和14.32，因此，在EDTA過量情況下，所生成的絡(luò)合物的濃度就近似地等于配制溶液時(shí)的鐵離子濃度，即這里和分別代表Fe3+和Fe2+的配制濃度。所以式(3)變成(4)由式(4)可知，F(xiàn)e3+/Fe2+-EDTA絡(luò)合體系的電極電勢隨溶液中的比值變化，而與溶液的pH值無關(guān)。對具有某一定的比值的溶液而言，其電勢—pH曲線應(yīng)表現(xiàn)為水平線。但Fe3+和Fe2+除能與EDTA在一定pH范圍內(nèi)生成FeY-和FeY2-外，在低pH時(shí)，F(xiàn)e2+還能與EDTA生成FeHY-型的含氫絡(luò)合物；在高pH時(shí)，F(xiàn)e3+則能與EDTA生成Fe(OH)Y2-型的羥基絡(luò)合物。在低pH時(shí)的基本電極反應(yīng)為FeY-+H++e=FeHY-則(5)同樣，在較高pH時(shí)，有Fe(OH)Y2-+e=FeY2-+OH(6)圖2電勢pH測定裝置圖酸度計(jì)2.數(shù)字電壓表3.電磁攪拌器4.復(fù)合電極5.飽和甘汞電極6.鉑電極7.反應(yīng)器四、實(shí)驗(yàn)步驟1.儀器裝置儀器裝置如圖2所示。復(fù)合電極，甘汞電極和鉑電極分別插入反應(yīng)器三個(gè)孔內(nèi)，反應(yīng)器的夾套通以恒溫水。測量體系的pH采用pH計(jì)，測量體系的電勢采用電位差計(jì)。用電磁攪拌器攪拌。其中復(fù)合電極與pH計(jì)相連測量體系的pH值；甘汞電極和鉑電極分別與電位差計(jì)的正、負(fù)極相連以測量體系的電位。2.配制溶液用臺稱稱取3.5gEDTA，加40ml蒸餾水，加熱溶解，最后讓EDTA溶液冷至25℃，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。迅速稱取0.86gFeCl3·6H2O和0.59g3.電勢和pH的測定開動電磁攪拌器，用滴管緩慢滴加2mol/l的NaOH溶液直至溶液pH=8左右(用堿量約28ml)，此時(shí)溶液為褐紅色（注意事項(xiàng)：加堿時(shí)要防止局部生成Fe(OH)3而產(chǎn)生沉淀）。測定其溶液的φ和pH。4.測定此時(shí)溶液的pH值和φ值。向溶液中滴入少量4mol/l的HCl，待攪拌0.5分鐘，重新測定體系的pH及φ值。如此反復(fù)，每滴加一次HCl后（其滴加量以引起pH改變0.3左右為限），測一個(gè)pH值和φ值，得出該溶液的一系列電極電勢和pH值，直至溶液變渾濁(pH約等于2.3左右)為止。（由于Fe2+易受空氣氧化，如有條件最好向反應(yīng)器通入N2保護(hù)。）五、數(shù)據(jù)處理1.用表格形式列出所測得的電池電動勢φ和pH值數(shù)據(jù)，以測得的電池電動值(即相對于飽和甘汞電極的體系的電極電勢)為縱軸，pH值為橫軸，作出Fe3+/Fe2+EDTA絡(luò)合體系的電勢—pH曲線。從所得曲線上水平段確定FeY-和FgY-穩(wěn)定存的pH范圍。2.25℃S+2H++2e=H2S(g)得φ=0.076-0.0296lg-0.0591pH將φ=-0.11v，-0.13v，-0.15v所對應(yīng)的pH值列表，在同一圖上作φpH直線，求直線與曲線交點(diǎn)的pH值，并指出脫硫最合適的pH值。六、注意事項(xiàng)1.向反應(yīng)液中滴加NaOH溶液時(shí)，滴加速度一定要慢，防止溶液局部產(chǎn)生沉淀，影響實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。2.每次測定體系的φ和pH時(shí)，都要攪拌一段時(shí)間再測定。3.甘汞電極與鉑電極組合是測量體系的電位差的，由于體系的電位低于飽和甘汞電極的電位，因此連接時(shí)要把飽和甘汞電極連接電位差計(jì)的正極，鉑電極接負(fù)極，而在讀數(shù)時(shí)，則需要在數(shù)字前加負(fù)號。七、思考題1.寫出Fe3+/Fe2+－EDTA絡(luò)合體系在電勢平臺區(qū)、低pH和高pH時(shí)，體系的基本電極反應(yīng)及其所對應(yīng)的Nernst公式的具體形式，并指出每項(xiàng)的物理意義。2.復(fù)合電極有何優(yōu)缺點(diǎn)？其使用注意事項(xiàng)是什么？3.用酸度計(jì)和電位差計(jì)測電動勢的原理各有什么不同？它們的測量精確度各是多少？PH-3S精密酸度計(jì)操作規(guī)程一、簡介PH-3S型精密酸度計(jì)是一種智能型的實(shí)驗(yàn)常規(guī)分析測量儀器，它適用于醫(yī)藥、環(huán)保、高校和科研單位的的化驗(yàn)室測量水溶液中PH值和溶液溫度值。二、特點(diǎn)1、儀器采用微處理器技術(shù)，使儀器具有自動溫度補(bǔ)償功能，同時(shí)儀器也可以進(jìn)行手動溫度補(bǔ)償，儀器具有斷電保護(hù)功能，在使用完畢后關(guān)機(jī)或非正常斷電情況下，儀器內(nèi)部存儲的設(shè)置參數(shù)不會丟失。2、在（0.0～60）℃溫度范圍內(nèi)，用戶可選擇5種PH緩沖溶液對儀器進(jìn)行一點(diǎn)、二點(diǎn)標(biāo)定。三、校準(zhǔn)儀器的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（25.0℃）0.05摩爾/升磷苯二甲酸氫鉀4.005PH0.025摩爾/升混合磷酸鹽6.865PH四、儀器功能介紹儀器有兩種工作狀態(tài)：一次標(biāo)定和二次標(biāo)定。每種工作狀態(tài)可同時(shí)測量溫度值（外接溫度傳感器）、ph值、溶液電壓值，同時(shí)顯示溶液的ph值和溫度值。儀器共有六個(gè)工作鍵，分別為：標(biāo)定轉(zhuǎn)換、標(biāo)定、取消、標(biāo)定指示燈和測量指示燈；兩個(gè)工作指示燈：分別指示標(biāo)定狀態(tài)和測量狀態(tài)。如圖所示：1、標(biāo)定轉(zhuǎn)換：在測量狀態(tài)下按此鍵，可進(jìn)行一次標(biāo)定和二次標(biāo)定之間的轉(zhuǎn)換，相應(yīng)的標(biāo)定指示數(shù)碼管指示其工作狀態(tài)，“1”表示一次標(biāo)定，“2”表示二次標(biāo)定。在標(biāo)定狀態(tài)下按此鍵無效。2、：用于ph值的參數(shù)調(diào)節(jié)，進(jìn)行逐位預(yù)置，預(yù)置位以閃爍形式提示預(yù)置。∧或∨用于預(yù)置位增加、減少操作。3、取消：在標(biāo)定狀態(tài)下，當(dāng)ph值預(yù)置有誤時(shí)按此鍵可結(jié)束本次操作，重新開始預(yù)置。4、標(biāo)定：用于標(biāo)定電極。在測試過程中按次鍵可重新標(biāo)定。電極標(biāo)定：標(biāo)定方式包括一點(diǎn)標(biāo)定、兩點(diǎn)標(biāo)定。（1）一點(diǎn)標(biāo)定：一點(diǎn)標(biāo)定是指采用一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對電極系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，用于自動校準(zhǔn)儀器的定位值。儀器把PH復(fù)合電極的百分斜率作為100%，在測量精度要求不高的情況下，可采用此方法，簡化操作。（若儀器已經(jīng)經(jīng)過兩點(diǎn)標(biāo)定則不用再進(jìn)行一點(diǎn)標(biāo)定，可直接進(jìn)行一點(diǎn)標(biāo)定方式下的測量。）操作步驟如下：將PH復(fù)合電極插入儀器的測量電極插座內(nèi)，并將該電極用蒸餾水清洗干凈，放入標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中（規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中的任意一種）。當(dāng)儀器處于一點(diǎn)標(biāo)定狀態(tài)下（此時(shí)標(biāo)定指示數(shù)碼管指示為“1”），按標(biāo)定鍵，儀器即進(jìn)入一點(diǎn)標(biāo)定工作狀態(tài)，當(dāng)顯示數(shù)碼管的電壓值穩(wěn)定后，按和∧或∨鍵進(jìn)行PH值設(shè)置，若在預(yù)置過程中有錯(cuò)誤操作按取消鍵即可。（2）二點(diǎn)標(biāo)定：二點(diǎn)標(biāo)定是為了提高PH的測量精度。其含義是選用二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對電極系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，測得PH復(fù)合電極的實(shí)際百分斜率和定位值。操作步驟如下：按標(biāo)定鍵（標(biāo)定指示數(shù)碼管指示“2”），儀器即進(jìn)入二點(diǎn)標(biāo)定工作狀態(tài)，當(dāng)顯示數(shù)碼管的電壓值穩(wěn)定后，按和∧或∨鍵進(jìn)行PH值設(shè)置。在用一種溶液標(biāo)定完畢之后，儀器立即進(jìn)入第二種溶液的標(biāo)定。此時(shí)將電極用蒸餾水清洗干凈，放入另一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中。當(dāng)顯示數(shù)碼管的電壓值穩(wěn)定后，按和∧或∨鍵進(jìn)行PH值設(shè)置。五、操作步驟將傳感器、復(fù)合飽和電極、～220V電源接入后面板，后面板如圖所示：操作步驟①將～220V電源接入后蓋板上的電源插座。將溫度傳感器、復(fù)合電極、對應(yīng)后面板位置接好。②打開電源開關(guān)，顯示初態(tài)如：20000.000.00015儀器預(yù)熱15分鐘。③分別配制好溶液：鄰苯二甲酸氫鉀、硼砂。準(zhǔn)備好蒸餾水（用于清洗復(fù)合電極）。④旋下復(fù)合電極保護(hù)套，放在蒸餾水中清洗。把復(fù)合電極和溫度傳感器放在“硼砂”溶液中。⑤在儀器處于測量狀態(tài)下按標(biāo)定/轉(zhuǎn)換鍵，選擇標(biāo)定方式（1或2）（建議用2次標(biāo)定測量比較準(zhǔn)確）。按住標(biāo)定鍵3秒，標(biāo)定指示燈亮。此時(shí)PH值顯示窗口，小數(shù)點(diǎn)后的第三位閃爍。等到電壓值穩(wěn)定，根據(jù)所顯示的溫度選擇標(biāo)準(zhǔn)的PH值用∧增加鍵、∨減少鍵、逐位鍵進(jìn)行標(biāo)定。如：25℃時(shí)硼砂的PH值為9.18按動鍵，小數(shù)點(diǎn)后的第二位數(shù)字閃爍，再按∨鍵，此位將逐次顯示“9”、“8”至“8”時(shí)停止按動∨鍵。按動鍵，小數(shù)點(diǎn)后的第一位數(shù)字閃爍，再按∧鍵，此位將顯示“1”，停此按動∧鍵。按動鍵，個(gè)位上的數(shù)字閃爍，再按∨鍵，此位將顯示“9”，停止按動∨鍵。1次標(biāo)定完成。按動鍵，十位上的數(shù)字閃爍，再按一下鍵，數(shù)秒后小數(shù)點(diǎn)后的第三位又開始閃爍，此時(shí)方可進(jìn)行2次標(biāo)定。⑥取出復(fù)合電極和溫度傳感器，在蒸餾水中進(jìn)行清洗。清洗完后放在鄰苯二甲氫鉀中，直到電壓值穩(wěn)定