結(jié)構(gòu)化學：多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)5.2離域鍵和共軛分子的結(jié)構(gòu);

用簡單的休克爾分子軌道理論研究不飽和的共軛分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。本章主要內(nèi)容5.1多原子分子結(jié)構(gòu)的理論方法；

用雜化軌道理論討論飽和的多原子分子結(jié)構(gòu)5.3前線軌道理論與軌道對稱守恒原理。雜化軌道理論§5-1雜化軌道理論原子軌道的雜化雜化軌道：在一個原子中不同原子軌道的線性組合，稱為原子軌道的雜化。所得新軌道成為雜化軌道。雜化軌道滿足正交、歸一性雜化軌道理論同一原子中，相同原子軌道歸一分子的對稱性同一原子中，不同原子軌道歸一等性雜化軌道：在某個原子的雜化軌道中，參與雜化的s,p,d等成分若相等，成為等性雜化軌道。

對spmdn雜化，等性雜化軌道中s,p,d軌道所占幾率為：s軌道占：p軌道占：d軌道占：例：對sp3d2雜化軌道中，雜化軌道理論雜化軌道理論

等性sp雜化：∵等性雜化，是歸一化的，求系數(shù)cs和cp。是歸一化的雜化軌道理論

等性sp2雜化：是歸一化的，求系數(shù)cs和cp。雜化軌道理論

等性sp3雜化：是歸一化的，求系數(shù)cs和cp。雜化軌道理論

根據(jù)雜化軌道的正交、歸一化等條件，兩個等性雜化軌道夾角滿足下列關(guān)系：α,β,γ,δ分別是雜化軌道中s,p,d,f軌道所占的百分數(shù)若只考慮s和p軌道的雜化，上式變?yōu)椋弘s化軌道理論例子：導出等性sp2雜化軌道解:因為是等性雜化，s成分占1/3，p成分占2/3;

即

=1/3,

=2/3共形成3個雜化軌道，軌道間的夾角存在關(guān)系：另

1沿x軸方向，如圖所示：則：雜化軌道理論雜化軌道理論同理：雜化軌道理論

對slpmdn等性雜化，雜化軌道所占幾率為：

對spm等性雜化，第i個雜化軌道表示為為：雜化軌道理論碳原子的sp3雜化軌道等值線圖雜化軌道理論不等性雜化軌道：在某個原子的雜化軌道中，參與雜化的s,p,d等成分若不相等，稱為不等性雜化軌道。

兩個不等性雜化軌道的夾角滿足下列關(guān)系：α,β,γ,δ分別是雜化軌道中s,p,d,f軌道所占的百分數(shù)雜化軌道理論若只考慮s和p軌道的雜化，則：雜化軌道理論對于不等性雜化軌道，下式仍成立：(對于等性雜化軌道，

,

,

可以直接求出，不必知道分子構(gòu)型)H2ONH3雜化軌道理論例：H2O分子中O的雜化軌道與H原子1s軌道結(jié)合的兩個成鍵雜化軌道設為

a,

b，這兩個雜化軌道的夾角為

雜化軌道理論在圖示坐標下:同理可得：雜化軌道理論O的孤對電子雜化軌道的成分：αl是為孤對電子雜化軌道

l中s軌道的成分雜化軌道

l中p軌道的成分：O的孤對電子雜化軌道表示為：雜化軌道理論雜化軌道理論例：NH3分子中N的雜化軌道s,p的成分任意兩個雜化軌道的夾角滿足：雜化軌道理論雜化軌道理論雜化軌道理論一些常見的雜化軌道雜化軌道理論離域鍵和共軛分子結(jié)構(gòu)

§5-2離域鍵和共軛分子結(jié)構(gòu)5.2.1離域鍵和共軛效應1.離域鍵的形成和表示法離域鍵和共軛效應

形成離域鍵的條件：共軛原子必須同在一個平面上，每個原子提供一個方向相同的p軌道，或合適的d軌道。電子數(shù)小于參加成鍵的p軌道數(shù)的二倍。

離域鍵的表示：

離域鍵用nm表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。離域鍵和共軛效應

2.離域鍵的分類正常大鍵：離域鍵和共軛效應

多電子大鍵(m>n)：與鍵相接的雜原子(N,O,S,Cl等)可提供2個p電子一些無機分子及離子離域鍵和共軛效應

缺電子大鍵(m<n)：[C(C6H5)3]+

1918離域鍵和共軛效應

離域鍵和共軛效應

形成離域鍵的兩個條件不是絕對的：有些化合物滿足這兩個條件不能形成離域鍵，不出現(xiàn)共軛效應。在這些分子中，原子并不完全共平面，但又有一定的共軛效應。離域鍵和共軛效應

2.共軛效應

共軛效應：形成離域鍵的分子，其物理和化學性質(zhì)會產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應或離域效應。

共軛效應對分子的影響：

影響分子的構(gòu)型

單鍵縮短，雙鍵增長，有關(guān)原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)

影響分子的性質(zhì)離域鍵和共軛效應

影響分子的性質(zhì)

電性：離域鍵的形成增加物質(zhì)的電導性能；

顏色：離域鍵的形成，增大電子的活動范圍，使體系能量降低，能級間隔變小，其光譜由鍵的紫外光區(qū)移至離域鍵的可見光區(qū)；

酸堿性：苯酚和羧酸電離后，酸根形成離域鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性；苯胺、酰胺已形成離域鍵而不易電離，呈弱堿性；

化學反應性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯的1,4加成反應性等都和離域鍵有關(guān)。離域鍵和共軛效應

電性

石墨具有金屬光澤和很好的導電性能；

四氰基奎諾二甲烷TCNQ等類型的分子能和合適的其他分子(如四硫代富瓦烯TTF分子等)組成有機半導體或?qū)w離域鍵和共軛效應

顏色

酚酞在堿液中變成紅色是因為發(fā)生了如下反應，擴大了離域范圍：離域鍵和共軛效應

酸堿性苯酚和羧酸電離出H+后，酸根：休克爾分子軌道法(HMO)

5.2.2休克爾分子軌道法(HMO）HükelMolecularOrbitalmethod,HMO休克爾分子軌道法(HMO)

1.休克爾分子軌道的基本內(nèi)容承認分子軌道理論的全部內(nèi)容2.休克爾分子軌道(HMO)的基本假定

-分離：把電子視為是在鍵形成的分子骨架上運動，忽略-電子間的直接相互作用，只研究的電子的分子軌道和能級；

對三個積分進行簡化：休克爾分子軌道法(HMO)

3.

HMO處理分子結(jié)構(gòu)時的具體步驟設共軛分子有n個C原子，每個C原子提供一個p軌道

i，線性組合成分子軌道

，

應用線性變分法，導出久期方程；能量方程為：休克爾分子軌道法(HMO)

根據(jù)得久期方程：展開，即：休克爾分子軌道法(HMO)

方程具有非零解(c1,c2,…cn不均為零)必要條件:久期行列式=0休克爾分子軌道法(HMO)

根據(jù)Hükel近似休克爾分子軌道法(HMO)

例：對于鏈式結(jié)構(gòu)：C=C-C=C…=C-C=C:C=C-C=C:休克爾分子軌道法(HMO)

例：對于環(huán)式結(jié)構(gòu)三元環(huán)休克爾分子軌道法(HMO)

鍵級Pij：原子i-j之間鍵的強度

自由價Fi：第i個原子剩余成鍵能力的相對大小其中Fmax是C原子鍵鍵級鍵級和中最大者，休克爾分子軌道法(HMO)

分子圖：把共軛分子由HMO法求得的電荷密度、鍵級、自由價都標在一張分子結(jié)構(gòu)圖上，即為分子圖。如丁二烯的分子圖：根據(jù)上述結(jié)果討論分子的性質(zhì)，并對所得結(jié)果加以應用。休克爾分子軌道法(HMO)

5.2.3用HMO處理丁二烯存在兩種異構(gòu)體：丁二烯的分子式為：H2C=CH-CH=CH2HMO法不能區(qū)分這兩種異構(gòu)體，把碳鏈看做直線：休克爾分子軌道法(HMO)

①

③畫出分子軌道

k相應的能級圖Ek，排布

電子，畫出

k的圖形；計算下列數(shù)據(jù)，做分子圖；

電子密度

i：第i個原子上出現(xiàn)電子數(shù)，即等于離域

鍵中電子在第i個C原子附件出現(xiàn)的幾率;nk代表

k中的電子數(shù)；cki代表

k中第i個原子軌道的組合系數(shù)休克爾分子軌道法(HMO)

離域鍵和共軛效應

應用變分法及Hückel近似，得到：

寫成矩陣形式：

用

除各項，并令：

相應的久期行列式為：

求解行列式：將四個根按由小到大的順序排列。休克爾分子軌道法(HMO)

將x1=-1.618代回久期方程組得到：得到：c1=c4c2=c3

c2=1.618c1休克爾分子軌道法(HMO)

同理，將，，分別代回久期方程，可得到。④電子組態(tài)為：休克爾分子軌道法(HMO)

分子軌道波函數(shù)圖形：分子平面節(jié)面分子軌道特點⑤

電子密度（電荷密度）

i：第i個原子上出現(xiàn)電子數(shù)，即等于離域

鍵中電子在第i個C原子附件出現(xiàn)的幾率;

鍵級Pij：原子i-j之間鍵的強度

自由價Fi：第i個原子剩余成鍵能力的相對大小碳原子的最大成鍵度一般取三亞甲基中心碳原子和周圍3個C原子形成的鍵鍵級總和：休克爾分子軌道法(HMO)

丁二烯中C原子的自由價：休克爾分子軌道法(HMO)

分子圖：把共軛分子由HMO法求得的電荷密度、鍵級、自由價都標在一張分子結(jié)構(gòu)圖上，即為分子圖。如丁二烯的分子圖：電荷密度鍵級自由價⑥討論

離域可降低體系的能量可知：2H1>H2丁二烯電子總能量：若存在定域丁二烯，即兩個鍵電子鍵無相互作用，可看做是兩個孤立的乙烯鍵。4個電子總能量：離域使體系的能量降低了0.48

丁二烯的順、反異構(gòu)體之間不能自由旋轉(zhuǎn)：從計算的鍵級看，P23=0.448，具有雙鍵成分，不能自由旋轉(zhuǎn)。丁二烯的鍵長實驗數(shù)值：R(1,2)=R(3,4)=1.344?>1.33?R(2,3)=1.468?>1.54?

鍵長平均化休克爾分子軌道法(HMO)

丁二烯具有1，4加成的化學反應性能：因為C1和C4的自由價為0.836，明顯大于C2和C3的0.388，故為1,4加成。自由價反映了原子的剩余成鍵能力5.2.4用HMO處理環(huán)狀共軛多烯1.單環(huán)共軛多烯的HMO處理以環(huán)丁二烯為例：4個C原子處在同一平面上，其p軌道設為

1，

2，

3，

4，LCAO-MO為：

在休克爾近似下，應用變分法：

相應的久期行列式方程為:

用

除各項并令x=(-E)/

，代入上式，得到：

將其展開，可得到方程及其解:

由x=(-E)/

，代入上式，得到：兩個電子處在簡并的非鍵軌道上，此種體系不穩(wěn)定，會發(fā)生變形，使能級簡并消除。

用數(shù)學方法，可導出單環(huán)共軛多烯HMO處理的第j個能級的表達式：第j個分子軌道中，第r個C原子p軌道的展開系數(shù)為：

對于任意n，當j=1:在第一和第四象限：即：為成鍵軌道在第二和第三象限：即：為反鍵軌道

n=奇數(shù)除E1外，其他能級均為二重簡并

n=偶數(shù)除E1外，還有一個非簡并能級當n=4的倍數(shù)時，有2個非鍵能級

n=4m+2當j

m+1,和j3m+3時

n=4m共有2m-1個成鍵軌道，其中2m-2個為二重簡并；共有2m-1個反鍵軌道，其中2m-2為二重簡并當j=m+1,和j=3m+1時，為非鍵軌道單環(huán)共軛體系分子軌道能級圖休克爾分子軌道法(HMO)

2.多環(huán)芳烴的HMO處理以萘分子為例：10個C原子處在同一平面上，其p軌道設為

1，

2，

3……

10，LCAO-MO為：

在休克爾近似下，應用變分法，可得到久期行列式為：

自由價：0.452>0.404>0.104在位最容易發(fā)生加成反應

鍵級：鍵級大，鍵長短計算與實驗值基本一致可很好的解釋：（1）可穩(wěn)定存在；（2）可出現(xiàn)極性。簡單HMO的局限性：對以上不足已經(jīng)進行了改進，可大大提高計算精度，但在具體計算上卻帶來了較大的繁雜性。前線軌道理論與軌道對稱守恒原理

§5-3前線軌道理論與軌道對稱守恒原理5.3.1分子軌道對稱性和反應機理

分子軌道的對稱性決定化學反應進行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象

利用分子軌道的對稱性可探討反應的機理：前線分子軌道理論：

Fukui福井謙一提出分子軌道對稱守恒原理：

WoodwardandHoffman提出分子軌道對稱性和反應機理1.有關(guān)化學反應的一些原理和概念

化學反應的實質(zhì)：

分子軌道在化學反應的過程中改組；

電荷分布在化學反應中發(fā)生變化。

化學反應進行的方向：化學勢降低的方向

化學反應進行的速度：主要取決于活化能的高低

微觀可逆反應性原理：反應時，若正反應是基元反應，則逆反應也是基元反應，且經(jīng)過同一活化體。

化學反應條件：主要指影響化學反應的外界條件，如加熱、光照、催化劑等等。分子軌道對稱性和反應機理前線軌道理論5.3.2前線軌道理論FukuiKenichiRoaldHoffmannTheNobelPrizeinChemistry1981“fortheirtheories,developedindepend-entlyconcerningthecourseofchemicalreactions”前線軌道理論

前線分子軌道：

FrontierMolecularOrbital,FMO通常包括：最高占據(jù)軌道：已填電子的能量最高軌道

HighestOccupiedMolecularOrbital,HOMO最低空軌道：能量最低的空軌道

LowestUnoccupiedMolecularOrbital,LUMO或者能量和HOMO,LUMO接近的軌道前線軌道理論如乙烯的兩個分子軌道：如丁二烯分子軌道中的

2和

3：如為單占據(jù)電子的軌道，則既是HOMO，也是LUMO常稱之為SOMO(Semi-OccupiedMolecularOrbital)前線軌道理論前線分子軌道理論的主要內(nèi)容前線軌道理論例如：N2+O2

2NO軌道占據(jù)情況：前線軌道理論前線軌道相互作用情況：(a)對稱性不匹配，不能產(chǎn)生凈的有效重疊，電子難于從N2的HOMO轉(zhuǎn)移到O2的LUMO，反應不能進行。(b)對稱性匹配，但電子從電負性較高的O向電負性較低的N轉(zhuǎn)移，且電子轉(zhuǎn)移后，要增強O2原有的化學鍵，反應難于進行。前線軌道理論正反應：

E=389kJ/mol,難于進行。根據(jù)微觀可逆性原理，逆反應也很難進行。逆反應：

H=-180kJ/mol熱力學有利。但是逆反應的活化能需要209kJ/mol，實際上也是難于進行的。前線軌道理論例如：乙烯加氫反應：H2C=CH2+H2H3C-CH3

H=-137.3kJ/mol從熱力學角度看，反應強放熱，容易進行但前線軌道的兩種接近方式(a)(b)均不匹配，需要借助催化劑才能進行(c).前線軌道理論例：丁二烯和乙烯加成生成環(huán)己烯的反應：前線軌道對稱性匹配，加熱即可進行。前線軌道理論但是該反應單純加熱就不能進行，為什么？分子軌道對稱性守恒原理5.3.3分子軌道對稱性守恒原理

20世紀60年代，Woodward-Hoffmann基于前線軌道理論提出分子軌道對稱守恒原理。該原理適合于協(xié)同反應。在一步完成的化學反應中，若反應分子和產(chǎn)物分子的分子軌道對稱性一致（整個反應體系從反應物、中間態(tài)到產(chǎn)物的分子軌道始終保持某一點群對稱性），則反應容易進行?？梢宰鞒龇肿榆壍老嚓P(guān)圖，用以判斷反應所需條件。反應過程分子軌道變化關(guān)系用能量相關(guān)圖表示：反應物和產(chǎn)物的分子軌道一一對應相關(guān)軌道的對稱性相同相關(guān)