第十三界面現(xiàn)象

第十三界面現(xiàn)象2§13-1引言氣－固界面水汞液－液界面3§13-1引言液-固界面固-固界面鐵管Cr鍍層玻璃板4§13-1引言比表面:單位體積或單位質(zhì)量得物質(zhì)得表面積

用以描述與比較多相體系得表面積得大小例:1g水以單個(gè)球形液滴存在時(shí)表面積為5cm2,若分散成半徑為10-7cm得小球,總表面積為3×107cm2,其比表面A0為5§13-1引言內(nèi)容:研究表(界)面現(xiàn)象表面現(xiàn)象:由于界面兩側(cè)不同相中分子間得作用力不同,物質(zhì)得界面層分子與體相分子所處狀態(tài)不同,由此而產(chǎn)生得各種現(xiàn)象例:氣-液界面6§13-1引言方法:熱力學(xué)關(guān)系應(yīng)用于處于平衡狀態(tài)得相界面由于界面層分子與體相分子所處狀態(tài)不同,所以

(1)液體表面有收縮力(界面層分子受到一指向液體內(nèi)部得拉力)

(2)表面吸附(界面上存在不對稱力場)毛細(xì)體系:表面效應(yīng)相當(dāng)大得多相平衡體系7§13-2

表面自由能一、比表面自由能處于熱力學(xué)平衡態(tài)得毛細(xì)體系:G=G(T,p,A,ni)8定義:比表面自由能σ§13-2

表面自由能單位:J·m-2物理意義:在組成及T、p

(orT、VorS、porS、V)恒定得條件下,可逆地增加單位表面積所引起體系自由能得變化9§13-2

表面自由能

例:1g水以一個(gè)球滴存在時(shí),表面積為5104m2,其表面能約為51040、0729=3、6105J。將1g水分散成半徑為107cm得小液滴時(shí),可得個(gè)2、41024個(gè)小液滴,表面積共為3、0103m2

,其表面能約為3、01030、0729=218、7J。相當(dāng)于使1g水溫度升高50C所需供給得能量。10表面功§13-2

表面自由能11§13-2

表面自由能

液體表面分子受到向內(nèi)得拉力。因此,液體都有縮小其表面積得趨勢。相反,如果要擴(kuò)展液體表面,外界必須克服向內(nèi)得拉力而做功－表面功。表面功以能量得形式貯藏在表面分子上－表面(自由)能。所以,物質(zhì)表面上得分子比體相分子具有更高得能量－過剩自由能。過剩自由能使體系不穩(wěn)定,體系有自動(dòng)降低表面自由能得趨勢:表面積收縮,表面吸附其她物質(zhì)。12大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流13二、表面張力§13-2

表面自由能比表面自由能又叫表面張力σ得單位為:

Jm2＝Nmm2

＝Nm1σ物理意義:

在液體得表面上,垂直作用于表面上任意單位長度線段上得收縮力。

14§13-2

表面自由能環(huán)境對體系所做得功:表面張力得方向?qū)ζ揭好?表面張力得方向總就是平行于液面;對彎曲液面:表面張力得方向在彎曲液面得切線方向,合力指向曲率中心15三、影響表面張力得因素§13-2

表面自由能1、與物質(zhì)得本性有關(guān)表面張力依原子間得鍵型順序,即:金屬鍵、離子鍵、極性共價(jià)鍵、非極性共價(jià)鍵依次減弱162、與所接觸得相得性質(zhì)有關(guān) §13-2

表面自由能173、與溫度有關(guān)升高溫度時(shí),液體分子間引力減弱,所以表面分子得超額Gibbs自由能減少。(直至臨界溫度)

表面張力隨溫度升高而降低?！?3-2

表面自由能18一、潤濕 §13-3

潤濕現(xiàn)象定義:若固體與液體接觸后,體系得Gibbs自由能降低,該現(xiàn)象稱作潤濕分類:粘附潤濕、浸漬潤濕、鋪展?jié)櫇?、粘附潤濕液體與固體得接觸現(xiàn)象發(fā)生條件Wa:粘附功192、

浸漬潤濕 §13-3

潤濕現(xiàn)象3、鋪展?jié)櫇窆腆w浸入液體得現(xiàn)象、發(fā)生條件φ

:鋪展系數(shù)Wi:浸漬功液體在固體表面得鋪展現(xiàn)象、發(fā)生條件20§13-3

潤濕現(xiàn)象二、接觸角潤濕21§13-3

潤濕現(xiàn)象不潤濕O點(diǎn)為三相界面得交點(diǎn)22§13-3

潤濕現(xiàn)象1、接觸角(潤濕角)θ定義:三個(gè)界面張力相互作用達(dá)平衡時(shí),固液界面與氣液界面在O點(diǎn)得切線得夾角θ

稱為接觸角。<90

能潤濕=0

完全潤濕

>90

不能潤濕=180

完全不潤濕例如:水在潔凈得玻璃上完全潤濕;汞在潔凈得玻璃上完全不潤濕。23§13-3

潤濕現(xiàn)象2、Young方程平衡時(shí)則則則24§13-4

彎曲液面(溶液得表面現(xiàn)象)一、彎曲液面得附加壓力當(dāng)兩相界面呈彎曲液面時(shí),彎曲液面兩側(cè)得壓力差稱為彎曲液面得附加壓力,用Δp或ps表示注意:附加壓力得方向指向曲率中心25§13-4

彎曲液面(溶液得表面現(xiàn)象)Young-Laplace方程(1805)適用于正規(guī)球形彎曲液面上得壓力差R-液面得曲率半徑

對凹液面:R<0

對凸液面:R>026二、毛細(xì)管現(xiàn)象表面張力毛細(xì)管現(xiàn)象

玻璃毛細(xì)管插入水中,水會沿毛細(xì)管上升,毛細(xì)管內(nèi)水面呈凹液面。若插入汞中呢？§13-4

彎曲液面(溶液得表面現(xiàn)象)271、液體潤濕管壁

曲率半徑R與毛細(xì)管半徑r得關(guān)系§13-4

彎曲液面(溶液得表面現(xiàn)象)or

<90,cos>0

－液體沿毛細(xì)管上升282、液體不潤濕管壁§13-4

彎曲液面(溶液得表面現(xiàn)象)－－毛細(xì)管法測表面張力得基本原理θ

>90,cos<0

－液體沿毛細(xì)管下降同理可得:29§13-4

彎曲液面(溶液得表面現(xiàn)象)彎曲液面小液滴或小氣泡:pr-彎曲液面得飽與蒸汽壓p0-平液面得飽與蒸汽壓平面液體,由克－克方程可得:三、彎曲液面上得飽與蒸汽壓pr/p030§13-4

彎曲液面(溶液得表面現(xiàn)象)彎曲液面曲率半徑r對蒸汽壓得影響純物質(zhì),[T]:dGm=Vmdp平面液體(p0)蒸汽(正常蒸汽壓p0)

(2)(4)小液滴(p0+Δp)蒸汽(小液滴得蒸汽壓pr)

(1)(3)31§13-4

彎曲液面(溶液得表面現(xiàn)象)－－Kelvin公式32§13-4

彎曲液面(溶液得表面現(xiàn)象)Kelvin公式同樣適用于微小晶體四、微小晶體得飽與溶解度σ－晶-液界面張力cr,c0－微晶體與普通晶體得溶解度M－晶體得摩爾質(zhì)量r－微晶體得半徑33§13-5

新相生成與亞穩(wěn)定狀態(tài)微小液滴、微小晶體具有高得飽與蒸汽壓,易蒸發(fā)、溶解,而凝結(jié)、結(jié)晶困難;b、微小液滴、微小晶體得比表面、比表面自由能很高,體系處于不穩(wěn)定狀態(tài)一、新相生成得困難二、亞穩(wěn)定狀態(tài)熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),但可以長期穩(wěn)定存在,原因在于新相得種子難以生成例:過飽與蒸汽,過飽與溶液,過冷液體,過熱液體34§13-5

新相生成與亞穩(wěn)定狀態(tài)1、過飽與蒸汽定義:按照相平衡條件應(yīng)該凝結(jié)而未凝結(jié)得蒸汽存在原因:微小液滴得飽與蒸汽壓高于普通液體人工降雨得基本原理:為過飽與蒸汽提供新相生成得種子,降低新相生成時(shí)所需得過飽與度。2、過熱液體定義:按照相平衡條件應(yīng)該沸騰而未沸騰得液體存在原因:凹液面得附加壓力防止暴沸得方法:向液體中加入多孔性物質(zhì)35§13-5

新相生成與亞穩(wěn)定狀態(tài)例:在pθ,100℃得純水中,在離液面h=0、02m處,生成一個(gè)r=10-8m得小氣泡,需克服多大壓力？已知:

100℃水得σ=58、85×10-3N、m-1,ρ=958、1kg、m-336§13-5

新相生成與亞穩(wěn)定狀態(tài)定義:按照相平衡條件應(yīng)該凝固而未凝固得液體3、過冷液體液體微晶普晶存在原因:微小晶體得飽與蒸汽壓高于普通晶體,即微小晶體得飽與溶解度高于普通晶體。37§13-5

新相生成與亞穩(wěn)定狀態(tài)三、分散度對物質(zhì)化學(xué)活性得影響定義:按照相平衡條件應(yīng)該有晶體析出而未析出得溶液存在原因:微小晶體得飽與溶解度高于普通晶體4、過飽與溶液物質(zhì)得分散度增加,則物質(zhì)得表面Gibbs自由能增大38§13-5

新相生成與亞穩(wěn)定狀態(tài)39§13-6

溶液得界面吸附一、溶液得界面吸附與表面過剩量1、溶液得界面吸附例:水中加入溶質(zhì)

σ－c得關(guān)系圖Ⅰ－加入無機(jī)鹽,蔗糖,甘油

KOH,H2SO4,

等Ⅱ－加入有機(jī)酸,醇,醚等Ⅲ－加入肥皂,合成洗滌劑等40水溶液,溶液濃度對表面張力得影響無機(jī)電解質(zhì)負(fù)吸附有機(jī)化合物正吸附表面活性劑41§13-6

溶液得界面吸附溶質(zhì)在溶液得界面層得相對濃集或貧化得現(xiàn)象稱為溶液得界面吸附相對濃集－正吸附(例:Ⅱ與

Ⅲ)相對貧化－負(fù)吸附(例:Ⅰ)研究方法(1)Gibbs表面熱力學(xué)方法:二維幾何平面(2)Guggenheim表面熱力學(xué)方法:三維熱力學(xué)相42§13-6

溶液得界面吸附2、表面過剩量實(shí)際體系:體相α中,ciα均勻一致體相β中,ciβ均勻一致界面層濃度變化如下:組分i得物質(zhì)量為ni體相α

體相βZ1Z0Z2ciαciβciz43§13-6

溶液得界面吸附Gibbs模型體系:假設(shè):Gibbs界面層只有面積沒有厚度組分i得物質(zhì)量為ni體相α中,物質(zhì)量為niα體相β中,物質(zhì)量為niβ表面過剩量niσ定義為:真實(shí)體系中組分i得量與其在α相、β相中i得量之與得差值44§13-6

溶液得界面吸附相對表面過剩濃度,其相對參考組分為溶劑3、表面過剩濃度(表面吸附量)意義:單位表面面積上組分

i得表面過剩量二、Gibbs吸附等溫方程熱力學(xué)基本方程表面特性吸附平衡條件45§13-6

溶液得界面吸附對理想稀溶液或理想溶液:a2=c2表面發(fā)生正吸附無吸附作用發(fā)生表面發(fā)生負(fù)吸附?！玞之間得關(guān)系曲線稱為吸附等溫線46§13-6

溶液得界面吸附[T],將經(jīng)驗(yàn)公式:三、表面活性物質(zhì)在吸附層得定向排列2、Γ－c曲線1、表面活性物質(zhì)當(dāng)溶質(zhì)加入溶劑中能使表面張力迅速下降,則該溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)或表面活性劑代入47§13-6

溶液得界面吸附?！?飽與吸附量K-經(jīng)驗(yàn)常數(shù)表面活性物質(zhì)分子得截面積Am得計(jì)算:48§13-7

表面活性劑凡就是能顯著降低液體表面張力得物質(zhì)稱為表面活性劑離子型陰離子型:肥皂RCOONa

陽離子型:胺鹽C18H37NH3+Cl-兩性型氨基酸類:R-NH-CH2COOH非離子型多元醇:RCOOCH2C(CH2OH)3

一、表面活性劑得分類+--++-二、表面活性劑得結(jié)構(gòu)疏水端親水端49§13-7

表面活性劑三、膠束得形成例:油酸分子CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO-H+憎水的非極性基親水的極性基1、表面活性劑濃度很低σcc.m.c小型膠束50§13-7

表面活性劑2、表面活性劑濃度足夠高

吸附于水溶液表面的表面活性物質(zhì)單分子膜球狀膠團(tuán)臨界膠束濃度溶液臨界膠束濃度(c、m、c):形成一定形狀得膠束所需表面活性劑得最低濃度51§13-7

表面活性劑膠束得形狀有球狀得,也有層狀得、棒狀得

膠束52§13-7

表面活性劑3、超臨界膠束濃度溶液中表面活性劑得濃度超過臨界膠束濃度時(shí),只能增加膠束得個(gè)數(shù),不能使表面張力進(jìn)一步降低四、表面活性劑得應(yīng)用1、調(diào)節(jié)潤濕程度例:印染行業(yè),印染時(shí)使用潤濕劑53§13-7

表面活性劑2、去污作用利用表面活性劑得兩親性質(zhì)表征表面活性劑得親水性質(zhì)得方法:HLB值親水親油平衡值HLB值:2－6油包水型乳化劑W/O

8－10潤濕劑

12－14洗滌劑

16－18增溶劑水包油型乳化劑O/W3、乳化作用54§13-8

表面上得不溶性表面膜1、單分子層表面膜

不溶于水得有機(jī)物在水面上形成得單個(gè)分子厚得不溶性表面膜,稱為單分子表面膜。硬脂酸月桂醇棕櫚酸乙酯研究表面膜得工具:

Langmuir表面膜天平55§13-8

表面上得不溶性表面膜Langmuir表面膜天平56§13-8

表面上得不溶性表面膜將不溶性單分子層表面膜轉(zhuǎn)移到玻璃或金屬表面,組建成單分子層或多分子層膜,稱之為:

Langmuir-Blodgett(L-B)膜2、L-B膜L-B膜得特點(diǎn):(1)膜得厚度可從零點(diǎn)幾納米到幾納米;(2)有高度各項(xiàng)異性得層狀結(jié)構(gòu);(3)具有完整無缺陷得單分子層膜、57§13-8

表面上得不溶性表面膜L-B膜得分類:

板-尾-頭-尾-頭型板-尾-頭-頭-尾型板-頭-尾-頭-尾型L-B膜得應(yīng)用:

應(yīng)用L-B技術(shù),可制造電子學(xué)器件、非線性光學(xué)器件、光電轉(zhuǎn)換器件、化學(xué)傳感器及生物傳感器。58§13-9氣體在固體表面得吸附不揮發(fā)固體與氣體或蒸氣間形成得界面層對象一、引言固體表面得特性

與液體表面相同,固體表面也具有過剩得表面Gibbs自由能;與液體不同,固體不具有流動(dòng)性,因而不能依靠收縮表面積降低表面能。

固體表面分子利用表面上未飽與得自由價(jià)來捕獲氣相或液相中得分子,以降低固體得表面能。氣固吸附氣體分子在固體表面上粘附(停留)得現(xiàn)象59§13-9氣體在固體表面得吸附吸附質(zhì)被吸附得物質(zhì)吸附劑起吸附作用得固體固體吸附與液體吸附得比較能量角度:原理相同,Gibbs吸附等溫方程同樣適用于氣固表面得吸附作用;表面狀態(tài):固體表面粗糙不均勻,不能直接通過實(shí)驗(yàn)測定其表面積與表面張力。對氣-液、液-液界面不能直接測定Γi,只能測定σ對氣-固、液-固界面不能直接測定σ,只能測定Γi60§13-9氣體在固體表面得吸附1、物理吸附與化學(xué)吸附得特征二、吸附類型物理吸附化學(xué)吸附作用力物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附選擇性無選擇性,任何固體均能吸附任何氣體,易液化者易被吸附有選擇性,指定吸附劑只能對某些氣體有吸附作用61物理吸附化學(xué)吸附吸附熱較小,與氣體液化熱相近,約為8103~2104Jmol1較大,近于化學(xué)反應(yīng)熱,約為4104~4105Jmol1吸附分子層一般為多分子層吸附只能形成單分子層吸附吸附活化能不需要活化能,低溫有利吸附,不利脫附需要活化能,提高溫度可加速吸附吸附速率較快,易于達(dá)到吸附平衡,較易脫附較慢,不易達(dá)平衡,不可逆§13-9氣體在固體表面得吸附62§13-9氣體在固體表面得吸附2、兩者間得關(guān)系物理吸附與化學(xué)吸附不就是完全不相容得,在一定條件下,二者可同時(shí)發(fā)生,也可從物理吸附過渡到化學(xué)吸附例:鈀對CO得吸附等壓線BA63§13-9氣體在固體表面得吸附三、吸附等溫線表示方法:單位質(zhì)量固體吸附劑吸附氣體得量,或換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(0℃,pθ

)氣體得體積V1、吸附量Γ-平衡吸附量或吸附量n-氣體得物質(zhì)得量m-吸附劑質(zhì)量V-被吸附氣體在0℃,pθ下得體積64§13-9氣體在固體表面得吸附指定吸附劑與吸附質(zhì)時(shí)2、吸附等溫線吸附等溫線可分為5種類型65§13-9氣體在固體表面得吸附1916年單分子層吸附理論1、基本假設(shè)

(1)單分子層吸附

(2)固體表面就是均勻得

(3)被吸附分子之間沒有相互作用力

(4)吸附平衡就是動(dòng)態(tài)平衡(一)Langmuir吸附等溫式2、吸附等溫方程四、吸附等溫方程66§13-9氣體在固體表面得吸附吸附達(dá)到平衡時(shí):氣體分子氣體分子

(空間)(被吸附在固體表面上)r吸

=r脫設(shè):θ為任一瞬間固體表面被覆蓋得分?jǐn)?shù)－覆蓋率r吸

=ka(1-θ)pr脫

=kdθka(1-θ)p=kdθ67§13-9氣體在固體表面得吸附b-吸附系數(shù)適用條件:化學(xué)吸附與低壓高溫下得物理吸附3、Langmuir吸附等溫方程得應(yīng)用(1)解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)(i)壓力很低或吸附很弱時(shí):bp<<1,此時(shí)θ＝bp(ⅱ)壓力很高或吸附較強(qiáng)時(shí):bp>>1,則θ＝168§13-9氣體在固體表面得吸附(2)求吸附質(zhì)分子得截面積Am或求吸附劑固體得比表面Sg1/V~1/p

作圖,截矩＝1/Vm用已知分子得Am求Sg,再求吸附質(zhì)得截面積69§13-9氣體在固體表面得吸附又:以1/Γ~1/p

作圖,斜率＝1/b?！?截矩＝1/Γ∞則:b=截矩/斜率70§13-9氣體在固體表面得吸附(3)應(yīng)用于混合吸附71§13-9氣體在固體表面得吸附(二)Freundlich吸附等溫式(經(jīng)驗(yàn)式)p－吸附平衡時(shí)氣體得壓力k－常數(shù),一般:T↑,k↓適用條件:中壓范圍固體從溶液中吸附溶質(zhì):x－吸附質(zhì)得量m－吸附劑得量72§13-9氣體在固體表面得吸附(三)BrunauerEmmettTeller

(BET)吸附等溫式1、理論模型(1)固體表面就是均勻、被吸附分子之間沒有相互作用力、吸附平