高二上學期化學競賽無機復習-原子結(jié)構(gòu)課件

原子結(jié)構(gòu) ①質(zhì)量恒定，不隨速度改變 ②物體的能量是連續(xù)變化 ③物體有確定的運動軌道 ④光現(xiàn)象只是一種波動經(jīng)典物理學的研究范圍：質(zhì)量m>>原子分子速度v<<光速一、量子力學基礎(chǔ)

經(jīng)典物理學的一些基本觀點

高速領(lǐng)域v

c微觀領(lǐng)域相對論力學量子力學一、量子力學基礎(chǔ)黑體輻射1859年，Kirchhoff定義理想模型—絕對黑體：在任何溫度下能夠完全吸收外來的輻射而不進行反射和透射的理想物體黑體與熱輻射達到平衡時，輻射能量密度隨頻率變化曲線的形狀和位置只與黑體的絕對溫度有關(guān)，而與空腔的形狀及組成物質(zhì)無關(guān)。一、量子力學基礎(chǔ)黑體輻射1893年，Wien發(fā)現(xiàn)黑體輻射的位移律一、量子力學基礎(chǔ)黑體輻射1896年Wien假設黑體輻射是由一些服從Maxwell速率分布的分子發(fā)射出來的，得到了輻射能量密度與波長的經(jīng)驗關(guān)系式：Rayleigh和Jeans從經(jīng)典電動力學出發(fā)也得到Rayleigh-Jeans公式1900年10月，Planck

新的黑體輻射公式Ultravioletcatastrophe一、量子力學基礎(chǔ)1900年12月14日Planck在柏林德國物理學會會議上提出能量量子化假設黑體是由不同頻率的諧振子組成每個特定頻率的諧振子的能量E總是某個最小能量單位

0的整數(shù)倍E=n

0，這個基本單位叫能量子每個能量子的能量與諧振子的振動頻率的關(guān)系為

0

=hvh=6.6260689610-34J·s光電效應一、量子力學基礎(chǔ)AV-+Hertz1887年發(fā)現(xiàn)問題:電子動能與光強度；僅當光的頻率超過臨閾值時，電子才會發(fā)射；入射光的頻率超過閾值時，發(fā)射電子的動能與光的頻率呈線性關(guān)系，與光強無關(guān)，光的強度只影響光電子的數(shù)量。1905年Einstein用量子論解釋1916年Millikan實驗驗證假設用一束功率為10mW，波長為400nm的光照射在金屬Cs的表面上，有光電子從金屬表面逸出。已知Cs的逸出功為2.14eV。如果在Cs的表面添加一層內(nèi)截止電壓，可以減少逸出的光電子數(shù)，求Cs的最大截止電壓。

一、量子力學基礎(chǔ)一、量子力學基礎(chǔ)紅橙黃綠青藍

紫一、量子力學基礎(chǔ)連續(xù)光譜：太陽光或白熾燈發(fā)出的白光，通過玻璃三棱鏡時，所含不同波長的光可折射成紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等沒有明顯分界線的光譜，這類光譜稱為連續(xù)光譜。一、量子力學基礎(chǔ)線狀光譜：當氣體或蒸氣用火焰、電弧等方法灼熱時，發(fā)出由不同波長組成的光，通過棱鏡分光后，得到不同波長的譜線稱為線狀光譜（或原子光譜）。氫原子光譜在可見光區(qū)有四條較明顯的譜線，常表示為下面的四條譜線，且從H

到H

譜線間隔越來越?。?/p>

H

(

＝656.2nm),H

(

＝486.1nm)

H

(

＝434.0nm),H

(

＝410.2nm)

氫原子光譜圖

一、量子力學基礎(chǔ)

RH

──等于3.289×1015s

1，稱里德堡常數(shù)。

n1＝１時，稱為Lyman系光譜（紫外光區(qū)）

n1＝２時，稱為Balmer系光譜（可見光區(qū)）

n1＝３時，稱為Paschen系光譜（紅外光區(qū)）一、量子力學基礎(chǔ)

一、量子力學基礎(chǔ)一、量子力學基礎(chǔ)一、量子力學基礎(chǔ)一、量子力學基礎(chǔ)一、量子力學基礎(chǔ)一、量子力學基礎(chǔ)一、量子力學基礎(chǔ)Bohr理論——三點假設①核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運動,且不輻射能量；②通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低——基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)；③從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。ΔE=E2

－

E1=hv式中E2為高能級的能量，

E1為低能級的能量，

h是Plank常數(shù)。一、量子力學基礎(chǔ)En=eVr=52.9n2pm

1eV=1.6021019J式中，n=1，2，3，…正整數(shù)隨著n

的增加，電子離核越遠，電子的能量以量子化的方式不斷增加。當n→∞時，電子離核無限遠，成為自由電子，脫離原子核的作用，能量E=0。氫原子核外電子的能量和Bohr半徑的公式一、量子力學基礎(chǔ)一、量子力學基礎(chǔ)微觀粒子的波粒二象性1.光的波粒二象性E=h

P=h/

2.實物粒子的波粒二象性deBroglie波：

=h/P=h/mv3.Heisenberg不確定原理

x

P≥h/4π

x

v≥h/4πm

一、量子力學基礎(chǔ)假設用一束功率為10mW，波長為400nm的光照射在金屬Cs的表面上，有光電子從金屬表面逸出。已知Cs的逸出功為2.14eV。請計算無截止電壓時從Cs表面逸出的光電子的deBroglie波長。

一、量子力學基礎(chǔ)二、原子軌道——Schr?dinger方程概率波與波函數(shù)電子波（概率波）：具有一定能量的多個電子，或者是一個電子，在一段時間內(nèi)，出現(xiàn)在空間某些位置的概率不同，表現(xiàn)出概率的波動性。波函數(shù)Ψ：描述核外電子運動狀態(tài)的函數(shù)，原子軌道單個電子的行為多個電子的行為薛定諤Schr?dinger方程

+++E－V

=

08

2mh2

2

x

2

2

y

2

2

z

2（

）直角坐標與球坐標變換直角坐標與球坐標的關(guān)系

x=rsin

cos

y=rsin

sin

z=rcos

OP長為rOP與z軸夾角為

OP在xy平面投影與x軸夾角為

取值范圍：0r0

0

2二、原子軌道——Schr?dinger方程二、原子軌道——Schr?dinger方程薛定諤方程的變量分離R(r)只和r

有關(guān)，即只和電子與核間的距離有關(guān)，為波函數(shù)的徑向部分

(

)只和變量

有關(guān)，

(

)只和變量

有關(guān)Y(

，

)只和

，

有關(guān)，稱為波函數(shù)的角度部分電子密度為0的地方稱為節(jié)點/節(jié)面R=0是徑向節(jié)面/球節(jié)面Y=0是角節(jié)面二、原子軌道——Schr?dinger方程電子密度為0的地方稱為節(jié)點/節(jié)面R=0是徑向節(jié)面/球節(jié)面 Y=0是角節(jié)面球節(jié)面數(shù):n–l-1；角節(jié)面數(shù):l二、原子軌道——Schr?dinger方程=R（r）?

（

）?

（

）

n，l，m(r，

，

)nlm是求解薛定諤方程中的條件1.主量子數(shù)n取值：

1，2，3，4……

(自然數(shù))光譜學符號:

K，L，M，N……

（1）表示核外電子離核的遠近，電子所在的電子層數(shù)n=1表示第一層(K層)，離核最近n=2表示第二層(L層)，離核次之n=3表示第三層(M層)，離核最遠（2）決定原子軌道（電子）能量的高低單電子體系，電子的能量僅由n

決定二、原子軌道——Schr?dinger方程2.角量子數(shù)l取值:受主量子數(shù)n

的限制，對于確定的主量子數(shù)n，角量子數(shù)

l可以一共取n個值得：0，1，2，3，4……(n－1)

光譜學上依次用下列符號表示：

s，p，d，f，g…意義:角量子數(shù)l決定原子軌道的形狀

在多電子原子中，電子的能量E不僅取決于n，而且和l有關(guān)。即多電子原子的能量由n

和

l共同決定。n

相同，l

不同的原子軌道，角量子數(shù)l越大的，其能量E

越大。

E

4s

E

4p

E

4d

E

4f

<<<

E4s=E4p=E4d=E4f對于氫原子:二、原子軌道3.磁量子數(shù)m/ml磁量子數(shù)m

取值受角量子數(shù)l

的影響，對于給定的l，m可?。?，1，2，……，l，共2

l+1個值。

m

決定原子軌道的空間取向。n

和

l

一定的軌道，如2p軌道（n=2，l=1）在空間有三種不同的取向。

m

的不同取值，或者說原子軌道的不同空間取向，一般不影響能量。3種不同取向的2p軌道能量相同。我們說這3個原子軌道是能量簡并軌道，或者說2p軌道是3重簡并的。

二、原子軌道——Schr?dinger方程4.自旋量子數(shù)ms由薛定諤方程求解，只能得到n，l，m

三個量子數(shù)，自旋量子數(shù)ms

是根據(jù)實驗提出來的。電子既有圍繞原子核的旋轉(zhuǎn)運動，也有自身的旋轉(zhuǎn)，稱為電子的自旋。

ms

的取值只有兩個，+1/2和－1/2。

電子的自旋方式只有兩種，通常用“”和“”表示（順時針/反時針自旋）。所以ms

也是量子化的。同一原子中，沒有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子存在。二、原子軌道——Schr?dinger方程當四個量子數(shù)都確定以后，才能完全描述一個電子的運動狀態(tài)。二、原子軌道——Schr?dinger方程二、原子軌道——Schr?dinger方程1.波函數(shù)徑向部分圖形徑向波函數(shù)(radicalfunction)Rn,l(r)~r圖表示在任意給定角度方向上(即一定

和

)，波函數(shù)隨r變化情況 Rn,l(r1)/Rn,l(r2)=

1(r1,

,

)/

2(r2,

,

)徑向密度函數(shù)R2n,l(r)~r圖表示在任意給定角度方向上，概率密度

2隨r的變化情況 R2(r1)/R2(r2)=

21/

22二、原子軌道——波函數(shù)圖像1.波函數(shù)徑向部分圖形徑向波函數(shù)Rn,l(r)~r圖1s2s2p3s3p3d二、原子軌道——波函數(shù)圖像1.波函數(shù)徑向部分圖形徑向密度函數(shù)R2n,l(r)~r圖二、原子軌道——波函數(shù)圖像1.波函數(shù)徑向部分圖形R(r)和R2(r)的形狀只與n和l有關(guān)除s軌道外，所有徑向部分函數(shù)在原子核處均為零當半徑增加時，R(r)和R2(r)都很快地趨于零，在離核較遠的地方發(fā)現(xiàn)電子的概率非常小n越大，R(r),R2(r)伸展范圍越大，n決定波函數(shù)伸展范圍在n>l+1時，會出現(xiàn)R(r)=0的球節(jié)面，即在這個球節(jié)面上發(fā)現(xiàn)電子的概率密度為零，有(n

l

1)個二、原子軌道——波函數(shù)圖像1.波函數(shù)徑向部分圖形徑向分布函數(shù)(radicalprobabilitydensity)D(r)~r圖D(r)=r2R2(r)為徑向分布函數(shù)

把

2在

,

的全部變化范圍積分D(r)表示半徑為r的球面上電子出現(xiàn)的概率密度D(r)dr表示半徑為r，厚度dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率二、原子軌道——波函數(shù)圖像徑向分布函數(shù)D(r)=r2R2n,l(r)~r圖1.波函數(shù)徑向部分圖形二、原子軌道——波函數(shù)圖像1.波函數(shù)徑向部分圖形規(guī)律球節(jié)面數(shù)n-l-1極大值數(shù)n-l最可幾半徑：最大的極大值所對應的r為最可幾半徑二、原子軌道——波函數(shù)圖像二、原子軌道——波函數(shù)圖像二、原子軌道——波函數(shù)圖像二、原子軌道——波函數(shù)圖像二、原子軌道——波函數(shù)圖像2.波函數(shù)角度部分圖形通常角度部分圖形可用空間特定的剖面圖表示1).

波函數(shù)的角度部分圖Yl,m

表示同一球面上不同方向上

的相對大小2).電子云的角度分布圖|Yl,m|2

表示電子在同一球面的不同方向上各點概率密度的相對大小二、原子軌道——波函數(shù)圖像波函數(shù)的角度部分圖Y~

(注意標正負號)角節(jié)面數(shù)=l2.波函數(shù)角度部分圖形二、原子軌道——波函數(shù)圖像2.波函數(shù)角度部分圖形電子云的角度分布圖|Yl,m(,)|2角度分布圖Y(

,

)和電子云角度分布圖|Y(

,

)|2所反映的僅是角度部分的性質(zhì)，并非波函數(shù)的整體性質(zhì)二、原子軌道——波函數(shù)圖像2.波函數(shù)角度部分圖形兩種角度分布圖的比較（1）原子軌道角度分布圖有

；電子云的角度分布圖沒有‘

’‘

’之分。因為Y2大于0。例如：p電子的原子軌道角度分布圖是在原點相切的雙球面，而P電子的電子云的角度分布圖則是交于原點的兩個橄欖形球。波函數(shù)角度分布圖的‘

’‘

’不表示電性的正負。它是根據(jù)波函數(shù)的解析式算得的。‘

’‘

’作為波函數(shù)的符號，它表示原子軌道的對稱性，因此在討論化學鍵形成時有重要作用。（2）電子云的角度分布圖比原子軌道的角度分布圖略“瘦(苗條)”些。因為Y小于1，所以Y2小于Y。二、原子軌道——波函數(shù)圖像二、原子軌道——波函數(shù)圖像二、原子軌道——波函數(shù)圖像二、原子軌道——波函數(shù)圖像二、原子軌道——波函數(shù)圖像二、原子軌道——波函數(shù)圖像3.波函數(shù)空間分布圖電子云黑點圖等值線圖網(wǎng)格立體圖原子軌道輪廓圖二、原子軌道——波函數(shù)圖像3.波函數(shù)空間分布圖波函數(shù)的等值線圖1s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy二、原子軌道——波函數(shù)圖像3.波函數(shù)空間分布圖1s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy原子軌道網(wǎng)格圖二、原子軌道——波函數(shù)圖像3.波函數(shù)空間分布圖1s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy電子云網(wǎng)格圖

2s2p二、原子軌道——波函數(shù)圖像3.波函數(shù)空間分布圖1s2s2p3s3p電子云分布圖3dxy

3dz2

3dx2-y2球節(jié)面數(shù):n–l-1；角節(jié)面數(shù):l二、原子軌道——波函數(shù)圖像3.波函數(shù)空間分布圖例：某類氫原子軌道電子云的角度分布圖和徑向密度函數(shù)圖如下，該軌道是什么軌道，粗略畫出其電子云圖。角節(jié)面=0節(jié)面數(shù)為2

3s

l=0n-l-1=2，n=3

二、原子軌道——波函數(shù)圖像3.波函數(shù)空間分布圖原子軌道輪廓圖2py2px2pz1s2s二、原子軌道——波函數(shù)圖像3.波函數(shù)空間分布圖原子軌道輪廓圖3py3px3pz3s4py4px4pz4s二、原子軌道——波函數(shù)圖像3.波函數(shù)空間分布圖原子軌道輪廓圖4dz24dx2-y24dxy4dxz4dyz二、原子軌道——波函數(shù)圖像3.波函數(shù)空間分布圖原子軌道輪廓圖4fz(x2-y2)4fzxy4fx(x2-3y2)4fy(3x2-y2)4fz34fxz24fyz2二、原子軌道——波函數(shù)圖像核外電子運動狀態(tài)小結(jié)：1)核外電子的能量是量子化的；4)一個電子的運動狀態(tài)需n，l，m，ms

四個量子數(shù)來描述。2)電子具有波粒二象性，電子運動沒有固定軌跡，電子在核外空間出現(xiàn)的幾率符合統(tǒng)計規(guī)律；3)

一個原子軌道需n，l，m三個量子數(shù)確定；二、原子軌道——波函數(shù)圖像練習D練習三、多電子原子能級

單電子體系:

即單電子體系中，軌道(或軌道上的電子)的能量，只由主量子數(shù)n

決定。

n

相同的軌道，能量相同：E4s=E4p=E4d=E4f……而且n

越大能量越高：E1s<E2s<E3s<E4s……

多電子體系:電子不僅受到原子核的作用，而且受到其余電子的作用。故能量關(guān)系復雜。所以多電子體系中，能量不只由主量子數(shù)n

決定。H;He+;Li2+三、多電子原子能級1.鮑林原子軌道近似能級圖美國著名結(jié)構(gòu)化學家Pauling，根據(jù)大量光譜實驗數(shù)據(jù)和理論計算，提出了多電子原子的原子軌道近似能級圖。第一組1s第三組3s，3p

第二組2s，2p第五組5s，4d，5p

第四組4s，3d，4p第七組7s，5f，6d，7p第六組6s，4f，5d，6p

所有的原子軌道，共分成七個能級組:其余各能級組中能級由低到高依次為:

ns，(n－2)f，(n－1)d，np其中除第一能級組只有一個能級外，其余各能級組均以ns開始，以np結(jié)束。三、多電子原子能級

①多電子原子能級圖特點：(ⅰ)近似能級圖是按原子軌道能量高低而不是按電子層的順序而排列的。(ⅱ)在近似能級圖中把能量相近的能級合并成一組，稱為能級組，通常分為七個能級組。(ⅲ)各原子軌道能量的相對高低是原子中電子排布的基本依據(jù)。多電子原子核外電子是按能級順序分層排布的。

②能級關(guān)系A(chǔ)、角量子數(shù)l相同時，主量子數(shù)n越大，原子軌道能量越高。EK<EL<EM<EN<EO…B、主量子數(shù)n相同時，角量子數(shù)l越大，原子軌道能量越高。Ens<Enp<End<Enf<Eng……C、n和l都不同時，發(fā)生能級交錯的現(xiàn)象。這種能量交錯的現(xiàn)象可以從屏蔽效應和鉆穿效應得到解釋。三、多電子原子能級③Pauling

原子軌道近似能級圖可視為電子填充順序圖

構(gòu)造原理三、多電子原子能級2.屏蔽效應

中心勢場模型:

把多電子原子中的每一個電子都看作只受中心的有效核電荷的吸引，而不受其它電子影響的單電子體系。e外層的一個電子就相當于處在單電子體系中。中和后的

核電荷

Z

變成了有效核電荷

Z*

。三、多電子原子能級2.屏蔽效應屏蔽效應:在多電子體系中，核外其它電子抵消部分核電荷，有效核電荷降低，使被討論的電子受到的核的作用變小。這種作用稱為其它電子對被討論電子的屏蔽效應。

Z*=Z－，為屏蔽常數(shù)。

受到屏蔽作用大小，因電子的角量子數(shù)

l

的不同而不同。4s，4p，4d，4f受到其它電子的屏蔽作用依次增大，故有:

E4s<E4p<E4d<E4f

在多電子體系中，n

相同而l

不同的軌道，發(fā)生能級分裂。三、多電子原子能級2.屏蔽效應Slater規(guī)則將電子按照以下殼層從內(nèi)到外分組：

1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|5d；外層電子對內(nèi)層電子無屏蔽作用，

=0

同組電子間屏蔽作用為

=0.35,對1s電子,

=0.30；對ns,np組中的電子，(n-1)層的每個電子

=0.85，(n-2)及以上的

=1.00；對nd和nf組中的電子，其左邊各組電子對其電子屏蔽作用為

=1.00三、多電子原子能級例:計算Fe原子中一個4s電子和一個3d電子的能量。解:

Fe原子的核外電子排布：1s22s22p63s23p63d64s2分組:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d6)(4s2)對于4s上一個電子的：

=1

0.35+14

0.85+10

1.0=22.25對于3d上一個電子的：

=0.355+18

1.00=19.75∴

斯萊特規(guī)則對于解釋能級交錯很適用。但其明顯的不足之處在于:ns和np同組，所以無法區(qū)分它們之間能量的高低。對于Fe:E4s>E3d，所以形成離子時先失去4s電子。三、多電子原子能級

Be（g）

→

Be＋（g）

→Be2＋（g）→Be3＋（g）→Be4＋（g）三、多電子原子能級三、多電子原子能級計算結(jié)果表明：I4＞I3＞I2＞I1；I2和I1相近（差為10.1eV），I4和I3相近（差為62.7eV），而I3和I2相差很大（差為136.8eV）。所以，Be原子較易失去2s電子而在化合物中顯+2價。三、多電子原子能級三、多電子原子能級三、多電子原子能級三、多電子原子能級三、多電子原子能級三、多電子原子能級三、多電子原子能級3.鉆穿效應

角量子數(shù)l

不同的電子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原因要歸結(jié)到l

不同的軌道徑向分布的不同上。

我們知道，主量子數(shù)n

相同的原子軌道，

l越小時內(nèi)層概率峰越多。3s內(nèi)層有兩個概率峰，3p內(nèi)層有一個概率峰，3d無內(nèi)層概率峰。電子在內(nèi)層出現(xiàn)概率大，當然受到屏蔽要小。這相當于電子離核近，故能量低。鉆穿效應：由于徑向分布的不同，l不同的電子鉆穿到核附近回避其他電子屏蔽的能力不同，從而使自身的能量不同。這種作用稱為鉆穿效應。鉆穿能力：ns＞np＞nd＞nf。三、多電子原子能級3.鉆穿效應

鉆穿效應的存在，不僅直接說明了能級分裂的原因，而且還可以解釋所謂能級交錯現(xiàn)象。為什么E4s<E3d

？

在一些情況下，n

和

l

均不相同時，n

大的電子的能量，反而低于n

小的電子的能量。這就是所謂能級交錯現(xiàn)象，例如有時E4s<E3d

。

由于4s內(nèi)層有三個小的幾率峰，而

3d沒有內(nèi)層小峰，所以有時E4s<E3d

，對于某些原子來說就是這樣。同理，有時也會有E5s<E4d。3d4sD(r)r三、多電子原子能級4.科頓軌道能級圖在原子軌道中填充電子時，可以按著鮑林的軌道能級圖的能級次序進行。對于元素K，有E4s<E3d，先填充

4s。但并不是所有原子的E4s<E3d。例如Cu元素，形成Cu+時，先失去

4s電子，即E4s>E3d。

科頓能級圖討論了原子軌道的能量與原子序數(shù)之間的關(guān)系。對于不同的元素，其原子軌道的能級高低次序是有所不同的。我們用科頓能級圖來說明這種現(xiàn)象。三、多電子原子能級Z=1，不產(chǎn)生能級分裂。Ens=Enp=End=EnfZ>1，各軌道的能量，隨Z

增大而下降。n相同，l不同的軌道，能量下降幅度不同，于是產(chǎn)生能級分裂。l大的軌道下降幅度小，能量高。Ens<Enp<End<Enf

各種同名軌道的能量毫無例外地隨原子序數(shù)增大而下降。原子序數(shù)Z1能量E4.科頓軌道能級圖三、多電子原子能級4.科頓軌道能級圖即產(chǎn)生能級交錯。解釋了:K：E4s<E3dCu：E4s>E3d1~14號元素:

E4s>E3d；15~20號元素:E4s<E3d；21號元素以后:E4s>E3d。

1520

n=1

n=2

n=3

n=41s2s2p4s4p4f4d3s3p3d1三、多電子原子能級1.核外電子排布的原則

（3）

Hunt(洪特)規(guī)則

電子在能量簡并的軌道中，盡量以相同自旋方式成單排布。簡并的各軌道保持一致，則體系的能量低。

（1）能量最低原理電子先填充能量低的軌道，后填充能量高的軌道。盡可能保持體系的能量最低。（2）Pauli(保利)不相容原理

一原子中沒有運動狀態(tài)完全相同的電子，即同一原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子。每個原子軌道中只能容納兩個自旋方向相反的電子。

軌道全空

半充滿全充滿三、多電子原子能級庫侖排斥能和交換能Hund規(guī)則表明同一軌道上配對電子需要能量，當兩個帶負電的電子占據(jù)相同軌道時，相互排斥。每對電子的庫侖排斥能(Coulombicenergyofrepulsion)記作Πc

純量子力學角度，具有相同能量和相同自旋的兩個電子間可能交換的次數(shù)決定了一個交換能(exchangeenergy)，記作Πe，每一次交換都能穩(wěn)定一個電子態(tài)，即降低能量三、多電子原子能級庫侖排斥能和交換能Πc是同一軌道上電子間排斥的結(jié)果，成對電子數(shù)量越多狀態(tài)的能量越高Πe是不同軌道中電子自旋平行的結(jié)果，這種自旋平行越多，能量越低三、多電子原子能級庫侖排斥能和交換能三、多電子原子能級三、多電子原子能級2.核外電子的排布

（1）軌道表示式

按電子在核外原子軌道中的分布情況表示．用一個圓圈或一個方格表示一個原子軌道(簡并軌道的方格連在一起)．用向上或向下箭頭表示電子的自旋狀態(tài)．例如：

（2）電子排布式

按電子在原于核外各亞層中分布的情況表示，在亞層符號的右上角注明排列的電子數(shù)。

Al(Z＝13)

：1s22s22p63s23p1

或[Ne]3s23p1

Cr(Z=24)：[Ar]3d54s1

三、多電子原子能級2.核外電子的排布（3）量子數(shù)表示

按電子所處的狀態(tài)用4個量子數(shù)表示。例如： Ce：4f15d16s2中6s2電子可用四個量子數(shù)表示為：

6,0,0,+1/26,0,0,

1/2【練習】下列量子數(shù)中哪些不存在

（1）3,2,2,1/2 （2）3,

0,

-1,

1/2 （3）2,2,2,2

（4）1,0,0,0 （5）2,-1,0,1/2 （6）2,0,-2,1/2001±1/2010三、多電子原子能級1.原子的電子層結(jié)構(gòu)（核外電子的排布）根據(jù)核外電子排布的三原則可以寫出周期表中絕大部分元素的電子結(jié)構(gòu)，不符合一般規(guī)則的元素的電子結(jié)構(gòu)是根據(jù)光譜實驗事實得出的結(jié)果。原子序數(shù)電子軌道圖元素符號英文名稱中文名稱電子結(jié)構(gòu)式

1 H

hydrogen

氫 1s1

2Hehelium氦 1s2

3Lilithium鋰

1s22s1

4 Beberyllium鈹 1s22s2

5 B

boron 硼 1s22s22p1三、多電子原子能級1.原子的電子層結(jié)構(gòu)（核外電子的排布）

*遵循洪特規(guī)則*6 Ccarbon碳1s22s22p21s2s2p1s2s2p

7 Nnitrogen

氮1s22s22p31s2s2p1s2s2p三、多電子原子能級書寫排布式應注意問題

①電子填充是按近似能級圖自能量低向能量高的軌道排布的，但書寫電子結(jié)構(gòu)式時，要把同一主層（n相同）的軌道寫在一起，即書寫次序與填充順序并不完全一致。如：

24號Cr鉻

填充電子時：

1s22s22p63s23p64s13d5

而書寫時應為：1s22s22p63s23p63d54s1

②原子實表示電子排布時，內(nèi)層已經(jīng)達到稀有氣體原子的結(jié)構(gòu)。如：

24號Cr鉻的結(jié)構(gòu)式為：1s22s22p63s23p6

3d54s1

故可寫成：

[Ar]3d54s1

三、多電子原子能級CrCuNb(鈮)

Mo(鉬)

Ru(釕)

[Ar]3d54s1[Ar]3d104s1[Kr]4d45s1[Kr]4d55s1

[Kr]4d75s1

Rh(銠)PdAgPtAu

[Kr]4d85s1[Kr]4d105s0[Kr]4d105s1

[Xe]5d96s1[Xe]5d106s1

La

鑭

[Xe]4f05d16s2

Ce

鈰

[Xe]4f15d16s2

Gd

釓

[Xe]4f75d16s2特殊的電子結(jié)構(gòu)要記憶（13種）原子序數(shù)：24，2941，42，44，45，46，47，57，58，64，78，79第4周期：Cr，Cu第5周期：Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag；第6周期：La，Ce，Gd，

Pt，Au四、元素周期律LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrLuHfTaWReIrPtOsAuHgBaCsTlPbBiPoAtRnYZrNbMoTcRhPdRuAgCdSrRbInSnSbTeIXeLrRfDbSgBhHsMtUunUuuUubRaFr1234567MgNaAlSiPSClArBeLiBCNOFNeHHe族周期IIA2IIIAIVAVAVIAVIIA1314151617IA1018IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB3456711128910s區(qū)d區(qū)ds區(qū)p區(qū)f區(qū)四、元素周期律原子的電子構(gòu)型和族的劃分:s區(qū)元素ns1

2

ⅠＡ，ⅡＡ族元素p區(qū)元素ns2np1

6ⅢＡ──ⅧＡ族元素d區(qū)元素(n-1)d1

10ns0

2ⅢＢ──ⅧＢ族元素ds區(qū)元素(n-1)d10ns1

2ⅠＢ，ⅡＢ族元素f區(qū)元素(n-2)f0

14(n-1)d0

2ns2

鑭系和錒系元素主族元素的族數(shù)＝原子最外電子層的電子數(shù)(ns+np)＝主族元素的最高氧化數(shù)。副族元素的族數(shù)＝ns電子數(shù)＋(n-1)d電子數(shù)

(ⅠB,ⅡB族和Ⅷ族例外)原子的電子構(gòu)型和元素的分區(qū):按排布順序，最后一個電子落入什么軌道，則該元素就屬這一區(qū)。同族元素的外層電子構(gòu)型相似，化學性質(zhì)也相似。四、元素周期律四、元素周期律在元素周期表第4、第5周期中成單電子數(shù)最多的過渡元素的電子構(gòu)型分別為

和

；元素名稱是

和

。依據(jù)現(xiàn)代原子結(jié)構(gòu)理論，請你推測，當出現(xiàn)5g電子后，成單電子最多的元素可能的價層電子構(gòu)型為

，可能是

元素。[Ar]3d54s1鉻[Kr]4d55s1

5g98s1128無機化合物甲、乙分別由三種元素組成。三種元素的價電子排布分別是：asa、bsbbpb、csccp2c。甲是一種溶解度較小的化合物，卻可溶于乙的水溶液。由此推出甲、乙的化學式：

。甲溶于乙的水溶液的化學方程式：

。BeCO3+H2CO3===Be(HCO3)2四、元素周期律近來，人工光合作用的開發(fā)接近實用階段。其中有一種金屬釕和錳的有機配合物是人工光合作用的催化劑。這使得釕的金屬有機化合物的催化作用研究發(fā)展到了新的階段。有關(guān)釕（44Ru）的化學，請?zhí)羁眨孩裴懺拥暮送怆娮优挪际綖椋ü庾V實驗證明Ru最外層只有一個電子）

。⑵它位于周期表中的

區(qū)，第

周期，第

族。(1)[Kr]4d75s1(2)d5Ⅷ

四、元素周期律四、元素周期律1.原子半徑（1）原子半徑概念原子的核間距可以通過晶體衍射或光譜等實驗測定。d核間距為d，共價半徑r共=

共價半徑：同種元素的兩個原子，以兩個電子用共價單鍵相連時，核間距的一半，為共價半徑。

金屬半徑：金屬晶體中，金屬原子被視為剛性球體，彼此相切，其核間距的一半，為金屬半徑。對于金屬Na：r共=154pm，r金

=

188

pm;r金

>

r共

因為金屬晶體中的原子軌道無重疊。討論原子半徑的變化規(guī)律時，經(jīng)常采用共價半徑。四、元素周期律1.原子半徑（1）原子半徑概念

范德華半徑：單原子分子(He，Ne等)，原子間靠范德華力，即分子間作用力結(jié)合，因此無法得到共價半徑。在低溫高壓下，稀有氣體形成晶體。原子核間距的一半定義為范德華半徑。

使用范德華半徑討論原子半徑的變化規(guī)律時，顯得比共價半徑大。因為在稀有氣體形成的晶體中，原子軌道沒有重疊，原子尚未相切，原子核間距很大。四、元素周期律1.原子半徑（2）原子半徑變化規(guī)律只有當d5，d10，f7，f14半充滿和全充滿時，層中電子的對稱性較高，這時②占主導地位，原子半徑r增大。

①核電荷數(shù)Z增大，對電子吸引力增大，使得原子半徑r有減小的趨勢。②核外電子數(shù)增加，電子之間排斥力增大，使得原子半徑

r有增大的趨勢。

以①為主。即同周期中從左向右原子半徑減小。

從左向右，在原子序數(shù)增加過程中，兩個因素在影響原子半徑變化:這是一對矛盾，以哪方面為主？

同周期四、元素周期律短周期的主族元素，以第3周期為例MgNaAlSiPSClAr

r/pm15413611811711010499154

長周期的過渡元素，以第4周期的第一過渡系列為例ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

Sc——Ni，8個元素，r減少了

29pm。相鄰元素之間，平均減少幅度4pm。

Na—Cl，7個元素，r減少了

55pm。相鄰元素之間，平均減少幅度10pm。

Ar為范德華半徑，所以比較大。

r/pm144132122118117117116115117125四、元素周期律

短周期主族元素，電子填加到外層軌道，對核的正電荷中和少，有效核電荷Z*增加得多。所以r減小的幅度大。

長周期過渡元素，電子填加到次外層軌道，對核的正電荷中和多，Z*增加得少，所以r減小的幅度小。短周期主族元素原子半徑平均減少幅度10pm，長周期的過渡元素平均減少幅度4pm。造成不同的原因是什么？

Cu，Zn為

d10

結(jié)構(gòu)，電子斥力大，所以r不但沒減小，反而有所增加。ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

r/pm144132122118117117116115117125

四、元素周期律

鑭系收縮LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu15種元素，r共減小11pm。電子填到內(nèi)層(n－2)f軌道，屏蔽系數(shù)更大，Z*增加的幅度更小。所以r減小的幅度很小。

r/pm161160158158158170158

r/pm169165164164163162185162

Eu4f76s2，f軌道半充滿，Yb4f146s2，f軌道全充滿，電子斥力的影響占主導地位，原子半徑變大。鑭系收縮:將15種鑭系元素，原子半徑共減小11pm這一事實，稱為鑭系收縮。四、元素周期律鑭系收縮的影響:

對于鑭系元素自身的影響，使15種鑭系元素的半徑相似，性質(zhì)相近，分離困難。對于鑭后元素的影響，使得第二、第三過渡系的同族元素半徑相近，性質(zhì)相近，分離困難。

KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130四、元素周期律1.原子半徑（2）原子半徑變化規(guī)律同族中

同族中，從上到下，有兩種因素影響原子半徑的變化趨勢①核電荷Z增加許多，對電子吸引力增大，使r減??；②核外電子增多，增加一個電子層，使r增大。

主族元素

Li123pmNa154pmK203pmRb216pmCs235pmr增大在這一對矛盾中，②起主導作用。同族中，從上到下，原子半徑增大。副族元素(單位：pm)

TiVCr132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130

第2過渡系列比第1過渡系列原子半徑r增大12-13pm。四、元素周期律周期系中的相對論效應直接相對論效應—原子軌道的相對論性收縮

原子序數(shù)較大的原子，電子運動越快，相對質(zhì)量越大，進而半徑越小，即由于相對論效應，1s軌道將發(fā)生收縮，軌道能量也相應的降低，電子的穩(wěn)定性增加，如Hg1s軌道平均半徑比非相對論性的收縮約為20%，同樣p軌道也會發(fā)生相對論性收縮

間接相對論效應—原子軌道的相對論性膨脹

內(nèi)層s和p軌道收縮，增大了對外層d和f電子的屏蔽，使作用在d和f電子上的有效核電荷降低，能量上升，軌道膨脹；外層的d和f軌道相對論性膨脹，削弱了它們的屏蔽作用，增大了作用在最外層s和p軌道上的有效核電荷，又引起它們的收縮內(nèi)層s、p軌道收縮→中層d、f軌道膨脹→外層s、p軌道收縮四、元素周期律根據(jù)元素在周期表中的位置和電子層結(jié)構(gòu)，比較下列各對原子（或離子）半徑大小。（1）Na+

與Al （2）Pb2＋

與Sn2＋

（3）Cu與Ni四、元素周期律四、元素周期律2.電離能I（1）概念使一個氣態(tài)原子失去一個電子變成正離子是需要吸收能量。

H(g)=H+(g)+eH>0吸熱

這一過程相當于

1s態(tài)電子——自由電子怎樣討論這一過程的能量變化呢？

1s態(tài)電子

-------

自由電子E=E自由－E1s

因而：E=0－(－13.6)=13.6(eV)因為E=－13.6()2eV，

所以E1s=－13.6eV，

而E自由=[－13.6()2]eV四、元素周期律2.電離能I1電子伏特的能量為：一個電子(電量=1.602

10－19庫侖)通過電壓為1伏特的電場時的電功。

W=

1.602

10－19

庫侖

1伏特=1.602

10－19焦耳于是反應中電離出1mol電子所需的能量為：

E=1.602

10－19

13.6

6.02

1023=1312(kJ?mol－1)

電離能的定義：某元素1mol基態(tài)氣態(tài)原子，失去最高能級的1個電子，形成1mol氣態(tài)離子

(

M+)所吸收的能量，叫這種元素的第一電離能(用

I1表示)。

1mol氣態(tài)離子

(

M+)繼續(xù)失去最高能級的1mol電子，形成1mol氣態(tài)離子

(

M2+)所吸收的能量則為第二電離能

I2。即：M(g)===M+(g)+e

H=I1

M+(g)===M2+(g)+e

H=I2

用類似的方法定義：I3，I4，……In。（1）概念四、元素周期律2.電離能I（1）概念電離能經(jīng)常以1mol原子為單位進行計算，所以電離能的物理學單位是kJ?mol－1。

H的第一電離能為1312kJ?mol－1。這個數(shù)值與前面計算的1s電子變成自由電子時的能量很一致。因為單電子體系的計算，準確度高。一般來說，電離能數(shù)據(jù)是通過光譜實驗得到的。

同周期中，從左向右，核電荷Z增大，原子半徑r減小。核對電子的吸引增強，愈來愈不易失去電子，所以第一電離能

I1

增大。

短周期主族元素：I1/kJ?mol－1

LiBeBCNOFNe52090080110861402131416812081

規(guī)律是從左向右第一電離能增大。（2）第一電離能的變化規(guī)律四、元素周期律2.電離能I

B硼

電子結(jié)構(gòu)為

[He]2s22p1，失去2p的一個電子，達到類似于Be的2s2

全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。所以其I1

小于Be

。

N氮

電子結(jié)構(gòu)為

[He]2s22p3，2p3為半充滿結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定，不易失去電子。I1增大明顯。

O氧

電子結(jié)構(gòu)為

[He]2s22p4，失去2p4的一個電子，即可達到2p3半充滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。所以I1有所降低，以至于小于氮的第一電離能。

Ne氖

電子結(jié)構(gòu)為

[He]2s22p6，為全充滿結(jié)構(gòu)，不易失去電子，所以其電離能在同周期中最大。B<Be和O<N四、元素周期律2.電離能I

長周期副族元素（I1/kJ?mol－1）

ScTiVCrMnFeCoNiCuZn

631658650653717759758737746906

總趨勢上看，長周期副族元素的電離能隨Z的增加而增加，但增加的幅度較主族元素小些。Zn

的電子結(jié)構(gòu)為

[Ar]3d104s2，屬于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，不易失去電子，所以Zn的I1比較大。

原因是副族元素的原子半徑減小的幅度較主族元素小。內(nèi)過渡元素第一電離能增加的幅度更小，且規(guī)律性更差。（2）第一電離能的變化規(guī)律四、元素周期律2.電離能I（2）第一電離能的變化規(guī)律

①核電荷數(shù)Z增大，核對電子吸引力增大，將導致電離能I增大；②電子層增加，原子半徑增大，電子離核遠，核對電子吸引力減小，將導致I減小。這對矛盾中，以②為主導。所以，同族中自上而下，I減小。

同族中

同族中自上而下，有互相矛盾的兩種因素影響電離能變化。

主族

I1/kJ?mol－1

Be900Mg738Ca590Sr550Ba503I變小四、元素周期律2.電離能I（2）第一電離能的變化規(guī)律

副族元素的電離能：第二過渡系列明顯小于第三過渡系列。原因是第二、三過渡系的半徑相近，但第三過渡系列的核電荷數(shù)要比第二過渡系列大得多。

TiVCrMnFeCoNiCuZn658650653717759758737746906ZrNbMoTcRuRhPdAgCd660664685702711720805731868

HfTaWReOsIrPtAuHg6547617707608408808708901007副族元素的第一電離能（I1/kJ?mol–1）

四、元素周期律現(xiàn)有5種元素，A、B、C、D、E，其中有三種金屬元素，一種稀有氣體元素，其I1～I3分別如下表．根據(jù)表中的數(shù)據(jù)判斷其中的金屬元素有______，稀有氣體元素有______，最活潑的金屬是______，顯二價的金屬是______．元素 I1/eV I2/eV I3/eVA 13.0 23.9 40.0B 4.3 31.9 47.8C 5.7 47.4 71.8D 7.7 15.1 80.3E 21.6 41.1 65.2

由題意知，電離能越小，失電子越容易，該元素金屬性越強，因為B、C、D的電離能較小，所以B、C、D是金屬；E的第一、第二、第三電離能都比較大，所以是稀有氣體；第一電離能最小的是B，所以其金屬性最強；D元素的第一電離能和第二電離能差比第三電離能和第二電離能的差小很多，所以顯二價的金屬是D，故答案為：BCD；E；B；D．四、元素周期律3.電子親和能A/E（1）概念

1mol某元素的基態(tài)氣態(tài)原子，得到1mol電子，形成氣態(tài)負離子(

M

)時所放出的能量，叫該元素的第一電子親合能。用E1表示。同樣有E2，E3，E4……等。例如：F(g)+e=F－(g)H=

322kJ?mol－1，

則：E1=－H=322kJ?mol－1

（2）第一電子親合能在周期表中的變化

若原子的核電荷Z大，原子半徑r小，核對電子引力大，結(jié)合電子后釋放的能量多，于是電子親合能E大。測得的電子親合能數(shù)據(jù)不全，有些是計算出來的。必須注意的是，電子親合能定義為形成負離子時所放出的能量，所以電子親合能E的符號與過程的

H的符號相反。四、元素周期律3.電子親和能A/E

因為N的電子結(jié)構(gòu)為[He]2s22p3，2p軌道半充滿，比較穩(wěn)定。故N原子不易得電子，如果得到電子，非但不釋放能量，反而要吸收能量。所以

E為負值。從上到下電子親合能逐漸變小，但

F元素反常。因為

F的原子半徑非常小，電子云密度大，排斥外來電子，不易與之結(jié)合，所以

E反而比較小。

同主族

F322Cl348.7Br324.5I295

E

kJ?mol－1

出于同種原因，O元素比同族的

S元素和Se元素的電子親合能小。同周期

BCNOFE/kJ?mol－123122(－58)141322從左向右，電子親合能E增大，其中氮元素的(

58)是計算值四、元素周期律3.電子親和能A/E既然F的電子親合能比Cl的電子親合能小，為何F2

反而比Cl2活潑呢?

注意，這是F2

與Cl2

兩種物質(zhì)的化學活性的比較，或者說是分子活潑性的比較，而不是原子活潑性的比較。

首先看分子的離解能：1/2F2(g)——F(g)H1=154.8kJ?mol－11/2Cl2(g)——Cl(g)H2=239.7kJ?mol

－1

再看電子親合能：

F(g)+e——F－(g)H3=－322kJ?mol

－1Cl(g)+e——Cl－(g)H4=－348.7kJ?mol

－11/2F2(g)——F(g)——F－(g)H5=H1+

H3四、元素周期律3.電子親和能A/E

綜合考慮分子的離解能，元素的電子親合能，結(jié)果H5<H6，即氟的反應比氯的相應反應釋放的能量多。所以，F(xiàn)2比Cl2更活潑。1/2Cl2(g)——Cl(g)——Cl－(g)H6=H2+

H4

=239.7+(－348.7)=－109（kJ?mol

）

H5=154.8+(－322)=－167.2（kJ?mol

）1/2F2(g)——F(g)——F－(g)H5=H1+

H3四、元素周期律4.電負性而在許多反應中，并非單純的電子得失，單純的形成離子。而是電荷的部分轉(zhuǎn)移，或者說是電子的偏移。因而應該有一個量，綜合考慮電離能和電子親合能，可以表示分子中原子拉電子的能力的大小。用它來正確判斷元素在化學反應中的行為。電離能I，表示元素的原子失去電子，形成正離子的能力的大??；電子親合能E，表示元素的原子得到電子，形成負離子的能力的大小。1932年，Pauling提