環(huán)境化學(xué)課程教案

環(huán)境化學(xué)課程教案理和方法的科學(xué)。由于大多數(shù)的生態(tài)環(huán)境問題都與化學(xué)物質(zhì)直接有關(guān)，環(huán)境化學(xué)學(xué)科在掌握污染來源，消除和控制污染，為確定環(huán)境保護(hù)決策提供科學(xué)依據(jù)等方面都起著重要作用。所還是具有自然科學(xué)與社會科學(xué)交叉性質(zhì)的環(huán)境規(guī)劃與管理專業(yè)，都需要有較扎實(shí)的環(huán)境化學(xué)基礎(chǔ)知識。因此環(huán)境化學(xué)是環(huán)境科學(xué)本科專業(yè)目錄主干課程，是實(shí)現(xiàn)環(huán)境科學(xué)專業(yè)人才培養(yǎng)目標(biāo)的重要課程。通過本課程的學(xué)習(xí)，使環(huán)境科學(xué)專業(yè)的學(xué)生懂得從微觀的原子、分子水平上來研究引發(fā)環(huán)境問題的污染物在環(huán)境中的特征、行為、對生態(tài)系統(tǒng)的效應(yīng)及其控制的化學(xué)原理、方法，了解環(huán)境化學(xué)最新發(fā)展動態(tài)，從而使學(xué)生具備一定的基本技能，即用化學(xué)方法處理實(shí)際環(huán)境問題的能力以及綜合分析人與自然關(guān)系的能力，樹立可持續(xù)發(fā)展觀、人與自然本課程要求學(xué)生掌握環(huán)境化學(xué)的基本概念、基本原理，主要境各圈層中的遷移、轉(zhuǎn)移、歸宿機(jī)制，掌握控制、治理環(huán)境污染的基本方法；了解有害廢物第一章緒論(3學(xué)時(shí))第一節(jié)環(huán)境化學(xué)一、環(huán)境問題1、環(huán)境污染(由目前全球環(huán)境狀況的討論引出)和人們的正常生活和生產(chǎn)條件，就叫做環(huán)境污染。具體說，環(huán)境污染是指有害物質(zhì)對大氣、水質(zhì)、土壤和動植物的污染，并達(dá)到致害的程度，生物界的生態(tài)系統(tǒng)遭到不適當(dāng)?shù)母蓴_和破壞，不可再生資源被濫采濫用，以及因固體廢棄物、噪聲、振動、惡臭、放射線等造成對環(huán)境的損害。(自食其果)造成環(huán)境污染的因素有物理的、化學(xué)的和生物的三方面，其中因化學(xué)物質(zhì)引起的約占●在20世紀(jì)60年代人們把環(huán)境問題只當(dāng)成一個(gè)污染問題。不足表現(xiàn)在沒有把環(huán)境問題與自然因素聯(lián)系起來，低估了環(huán)境污染的危害性和復(fù)雜性；沒有●1972年聯(lián)合國在瑞典首都斯德哥爾摩召開了人類環(huán)境會議，通過《人類環(huán)境宣言》(世界環(huán)境日的由來)。聯(lián)合國組織第一次把環(huán)境問題與社會因素聯(lián)系起來，是人類認(rèn)識環(huán)●20世紀(jì)80年代對環(huán)境問題的認(rèn)識有新的突破性發(fā)展，提出持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。這一時(shí)期逐步●20世紀(jì)80年代，鞏固和發(fā)展了這種指導(dǎo)思想，形成當(dāng)代主導(dǎo)的環(huán)境意識。1992年6月全球的行動綱領(lǐng)。這是本世紀(jì)人類社會的又一重大轉(zhuǎn)折點(diǎn)，樹2000年：環(huán)境千年，行動起來吧2002年：讓地球充滿生機(jī)2003年：水——二十億人生命之所系2004年：海洋存亡，匹夫有責(zé)2007年：冰川消融，前景堪憂(1)環(huán)境化學(xué)是化學(xué)科學(xué)的傳統(tǒng)理論和方法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，以化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中出現(xiàn)而引起的環(huán)境化學(xué)問題為研究對象，以解決環(huán)境問題為目標(biāo)的一門新興科學(xué)。環(huán)境化學(xué)是一門研究有害物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中的存在、化學(xué)特性、行為和效應(yīng)及其控制的化學(xué)原理和地球環(huán)境系統(tǒng)：大氣圈atmosphere,水圈hydrosphere,土壤巖石圈lithosphere,生物圈biosphere。包括自然界產(chǎn)生的和人類活動排放的各種化學(xué)物質(zhì)形成的“化學(xué)(2)環(huán)境化學(xué)研究的內(nèi)容主要涉及：有害物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中存在的濃度水平和形態(tài)；潛在有害物質(zhì)的來源，它們在個(gè)別環(huán)境介質(zhì)中和不同介質(zhì)間的環(huán)境化學(xué)行為；有害物質(zhì)對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康產(chǎn)生效應(yīng)的機(jī)制和風(fēng)險(xiǎn)性；有害物質(zhì)已造成影響的緩解和消除表1—1環(huán)境化學(xué)分支學(xué)科劃分環(huán)境分析化學(xué)環(huán)境有機(jī)分析化學(xué)環(huán)境無機(jī)分析化學(xué)各圈層的環(huán)境化學(xué)大氣環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué)土壤環(huán)境化學(xué)環(huán)境生態(tài)化學(xué)環(huán)境工程化學(xué)大氣污染控制化學(xué)水污染控制化學(xué)固體廢物污染控制化學(xué)(3)環(huán)境化學(xué)的特點(diǎn)：是要從微觀的原子、分子水平上，來研究宏觀的環(huán)境現(xiàn)象與變化的化在環(huán)境有機(jī)分析方面，20世紀(jì)80年代出現(xiàn)了環(huán)境樣品前處理的先進(jìn)技術(shù)，如超臨界流體取法和固體取法。聯(lián)用儀器技術(shù)、連續(xù)自動分析和遙感分析同樣是熱門課題。●在大氣環(huán)境化學(xué)方面，研究對像涉及大氣顆粒、酸沉降、大氣有機(jī)物、痕量氣體、臭氧耗損及全球氣候變暖等?？臻g尺度從室內(nèi)空氣、城市、區(qū)域環(huán)境、遠(yuǎn)距離乃至全球。關(guān)于大氣環(huán)境化學(xué)過程研究主要涉及大氣光化學(xué)過程、大氣自由基反應(yīng)。在模式研究方面?zhèn)戎赜谔烊凰w污染過程和廢水凈華過程是水環(huán)境化學(xué)的主要研究范圍，對水環(huán)境中化學(xué)物質(zhì)的重點(diǎn)研究對象逐漸轉(zhuǎn)向某些重金屬(含準(zhǔn)金屬)及持久性有毒有機(jī)污染物。從應(yīng)用基礎(chǔ)的研究來看，當(dāng)前主要集中在水體界面化學(xué)過程、金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化動力學(xué)過程、有機(jī)物的化學(xué)●土壤環(huán)境化學(xué)主要研究農(nóng)用化學(xué)品在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨及其對土壤和人體健康●環(huán)境生態(tài)化學(xué)是研究化學(xué)污染物在生態(tài)系統(tǒng)中產(chǎn)生效應(yīng)的化學(xué)過程。當(dāng)前側(cè)重于定量結(jié)構(gòu)(3)環(huán)境工程化學(xué)：它研究控制污染的化學(xué)機(jī)制和工藝技術(shù)中的基礎(chǔ)性化學(xué)問題。以污染的自然過程或人類的生產(chǎn)活動會對環(huán)境造成污染和破壞，從而導(dǎo)致環(huán)境系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能●污染物可在單獨(dú)環(huán)境要素中遷移和轉(zhuǎn)化，也可超越圈層界限實(shí)現(xiàn)多介質(zhì)遷移、轉(zhuǎn)化而形成第二章大氣環(huán)境化學(xué)(18學(xué)時(shí))礎(chǔ)，重要的大氣污染化學(xué)問題及其形成機(jī)制。要求了解大氣的層結(jié)結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物，大氣運(yùn)動的基本規(guī)律。掌握污染物遵循這些規(guī)律而發(fā)生的遷移過程，特別是重要污染物參與光化學(xué)煙霧和硫酸型煙霧的形成過程和機(jī)理。還應(yīng)了解酸雨、溫室效應(yīng)以及臭氧層破壞作業(yè)：大氣污染物遷移的規(guī)律及其主要影響因素；為什么夜間的無線電收音特別清晰?光化第一節(jié)大氣污染物的遷移概述●在環(huán)境保護(hù)中，對特定場所或區(qū)域，供人和動植物生存的氣體稱為“空氣”地球上的大氣是自然環(huán)境的組成部分。人類一刻也離不開大氣，沒有大氣就沒有地球上的污染物在大氣中的遷移是指由污染源排放出來的污染物由于空氣的運(yùn)動是其傳輸和分散的●靜大氣的溫度和密度在垂直方向上的分布，稱為大氣溫度層結(jié)2、平流層位于對流層之上，其高度約17-55km之間。在25km以下的低層，氣溫隨著高度的氧原子和氧分子，當(dāng)它們又重新化合為臭氧分子時(shí)，便可釋放出問題<2〉高空飛行很適合?空氣主要做水平運(yùn)動，對流微弱，氣流平穩(wěn)，輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成。多發(fā)生在距地面100—150km其形成過程：當(dāng)白天地面受日照而升溫時(shí)，近地面空氣的溫于向外輻射而冷卻，這便使近地面空氣的溫度自下而上逐過程中其內(nèi)部的總質(zhì)量不變，它也是一個(gè)絕熱過程，因而稱為干,這個(gè)功只能依靠消耗本身的內(nèi)能來完成，因而氣塊溫度降低。反之，當(dāng)這干空氣從高處絕熱下降時(shí)，由于外界壓強(qiáng)增大，就要對其壓縮而作功，氣塊在大氣中的穩(wěn)定度與大氣垂直遞減率和干絕熱垂直遞減率兩者有關(guān)。若r<ra,表明大氣是穩(wěn)定的；若r>ra,大氣是不穩(wěn)定的；若r=ra,大氣處于平衡狀態(tài)。風(fēng)可使污染物向下風(fēng)擴(kuò)散，湍流可使污染物向各方向擴(kuò)散，量擴(kuò)散。其中風(fēng)和湍流起主導(dǎo)作用。污染物在大氣中的遷移，水平次難分。在氣溫的垂直分布上，呈現(xiàn)上冷下熱時(shí)，熱天氣形勢是指大范圍氣壓分布的狀況，局部地區(qū)的此，局部地區(qū)的擴(kuò)散條件與大型的天氣形勢是互相聯(lián)系的。不不均勻。這種熱力差異在弱的天氣系統(tǒng)條件下就有可能遷移過程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化，而它們物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，如光解、氧化還原、酸(1)分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱為光還必須被所作用的分子吸收，即分子對某特定波長的光要有子的幾率很小。當(dāng)然若光很強(qiáng)，如高通量光子流的激光，即使在生多光子吸收現(xiàn)象，這時(shí)光化學(xué)第二定律就不適用了。對于大N?+hv→N+N這一反應(yīng)是平流層中O?的主要來源，也是消除O的主要過程。它不僅吸收了來自太陽的這是大氣中唯一已知O?的人為來源。因此空氣中的甲醛光解可產(chǎn)生HO?自由基，其它醛類的光解也可以同樣方式生成HO?。CH?—F>CH?—H>CH?—Cl>大氣中存在的自由基有HO、HO?、R(烷基)、RO(烷氧基)和RO?(過氧烷基)等。對于污染大氣而言，如有H?O?和HNO?,它們的光離解也可產(chǎn)生HO:HNO?+hv→HO+NO(重要來源)(2)HO?的來源(主要來源來源于醛的光解，尤其是甲醛的光解)任何光解過程只要有H或HCO自由基生成，它們都可與空氣中的O?結(jié)合而導(dǎo)致生成HO?。另外，亞硝酸酯和H?O?的光解也可導(dǎo)致生成HO?:CH?ONO+hv→CH?O+NOCH?COCH?+hv→CH?+CH?COHO和O與烴類發(fā)生H摘除時(shí)也可生成烷基自由基：氮還可進(jìn)一步被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化氮等，它們?nèi)苡谒粊碓词巧镉袡C(jī)體腐爛過程中微生物將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成為NO,NO繼續(xù)被氧化成NO?。另外，有機(jī)體中的氨基酸分解產(chǎn)生的氨也可被HO氧化成為NO。NO+O?→NO?+O?NO+HO?→NO?+HONO+RO?→NO?+RO氧化劑HO、RO直接與NO反應(yīng)(產(chǎn)物極易光解):(2)NO?的轉(zhuǎn)化NO?+hv→NO+O等，也能與O?和NO?NO?+HO→HNO?(大氣中氣態(tài)HNO?的主要來源)NO?+O?→NO?+O?(對流層NO?、O?濃度都較高時(shí))NO?+NO?+M→-N?O?隨后進(jìn)一步發(fā)生如上反應(yīng)而生成N?Os。(3)過氧乙?；跛狨?PAN)(具有熱不穩(wěn)定性，遇熱分解回到過氧乙?；癗O?)有1—10個(gè)，可揮發(fā)性的所有烴類。它們是形成光化學(xué)煙霧的主要參與者。一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)比CO?大20倍。(2)石油烴(3)萜類(4)芳香烴：主要有兩類，即單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴(PAN)(1)烷烴的反應(yīng)：烷烴可與大氣中的HO和O發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)(一般不與O?反應(yīng))RH+O→R+HO(O主要來自的O?光解)(2)烯烴的反應(yīng)：A、烯烴與HO主要發(fā)生加成反應(yīng)C、烯烴與O?反應(yīng)的速率雖然遠(yuǎn)不如與HO反應(yīng)的大，但是在大氣中O?的濃度遠(yuǎn)高于HO,因而這個(gè)反應(yīng)就顯得很重要了。其反應(yīng)機(jī)理是首先將O?加成到烯烴CH?CH(ONO?)CHCH?+O?→CH?CH(CH?CH(ONO?)CH(O?)CH?+NO→CH?CH(ONCH?CH(ONO?)CH(O)CH?+NO?→CH?CH(O變成穩(wěn)定化合物。在大氣中多數(shù)情況下，短碳鏈烯烴的主要去除過程是與HO反應(yīng)，而較長(5)醚、醇、酮、醛的反應(yīng)：以醛為最重要，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由HCHO+HO?→HOH?COO(迅速反應(yīng))HOH?CO+O?→HCOOH+HO?(甲酸對酸雨有貢獻(xiàn))●光化學(xué)煙霧的定義：含有氮氧化物和碳氧化物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染●光化學(xué)煙霧的形成條件是大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠锎嬖?，大氣溫?24℃以上),而●光化學(xué)煙霧的組成是RH、NO.O?、PAN、H?O?、醛等●光化學(xué)煙霧的特征是煙霧呈藍(lán)色，具有強(qiáng)氧化性，能使橡膠開裂，刺激人的眼睛，傷害植●繼洛杉磯之后，光化學(xué)煙霧在世界各地不斷出現(xiàn)，如日本的東京、大阪，英國的倫敦以及NO?+hv→NO+ONO+O?→NO?+O?RH+HO→R+H?OR+O?+M→RO?+MRCHO+HO→RCO+H?ORCO+O?→RC(O)O?RCHO+hv→RCO+HRCO+O?→RO?+RO?+NO→NO?+RORO+O?→RCHO+HO?(1)控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放；(2)控制臭氧的濃度。的燃燒過程。就全球范圍而言，人為排放的SO?中有60%來源于煤的燃燒，30%左右來源于RO?、RC(O)O?等這些自由基氧化)例如*SO?+HO+M→HOSO?+M在對SO?的氧化中，以HO氧化SO?的反應(yīng)速率為最大，其次是O。重要途徑。pH=5或更大時(shí)，O?的氧化作用比H?O?快10倍。而在高下，F(xiàn)e和Mn的催化●硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，最早發(fā)生在英國倫敦。它主要是由于燃煤而排放出來的SO?、顆粒物以及由SO?氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。這種污染多發(fā)生在作用而加速完成。當(dāng)然SO?的氧化速度還會受到其他污染物、溫度以及光強(qiáng)等的影響?！窳蛩嵝蜔熿F污染物，從化學(xué)上看是屬于還原性混合物，故此煙霧為還原煙霧是高濃度氧化劑的混合物，因此也稱為氧化煙霧濕沉降：酸性降水是指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面●降水年平均pH小于5.6的地區(qū)主要分布在秦嶺淮河以南，而秦嶺淮河以北僅有個(gè)別地區(qū)。很重視我國的酸雨問題，在第七、八兩個(gè)五年計(jì)劃均將酸雨列為攻關(guān)重點(diǎn)課題，其中酸沉降●多年來國際上一直將5.6看作未受污染的大氣水pH的背景值。把pH為5.6作為判斷酸雨●近年來通過對降水的多年觀測，已經(jīng)對pH為5.6能否作為酸性降水的界限以及判斷認(rèn)為污染的界限提出異議。因?yàn)?，?shí)際上大氣中除CO?外，還存在著各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)。它們的量雖小，但對降水的pH也有貢獻(xiàn)。即未被污染的大氣降水的pH不一定正因而對雨水的pH也有貢獻(xiàn)。此外，有些地域大氣中堿性塵?；蚱渌麎A性氣體，如NH?含因此，pH為5.6不是一個(gè)判別降水是否受到酸化和人為污染的合理界限。于是有人提出了5.0作為酸雨pH值的界限更為確切，因?yàn)橛晁c天然本底硫平衡時(shí)的即為5.0。(1)降水的組成：降水的組成通常包括以下幾類：*光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H?O?、O?和PA酸雨現(xiàn)象是大氣化學(xué)過程和大氣物理過程的綜合效應(yīng)。酸雨NO+[O]→NO?(3)我國酸雨中關(guān)鍵性離子組分是SO?2、Ca2*、和NH?*。作為酸的指是燃煤排放的SO?。作為堿的指標(biāo)Ca2+和NH?*的來源較為復(fù)雜，既有人為來源，也有天然(1)酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件(2)大氣中的氨(3)顆粒物酸度及其緩沖能力(4)天氣形勢的影響大氣是由各種固體或液體微粒均勻地分散在空氣中形成的一個(gè)龐大的分散體系。它也可稱為氣溶膠體系。氣溶膠體系中分散的各種粒子稱為大氣顆粒物。它們可以是無機(jī)物，也可以是有機(jī)物，或由二者共同組成；可以是無生命的，也可以是有生命的；可以是固態(tài)的，也(1)顆粒物的粒度分布為總懸浮顆粒物。用TSP表示。其粒徑多在100um以下，尤以10um以下的為最多。*飄塵：可在大氣中長期漂浮的懸浮物稱為飄塵。其粒徑主要是小于10um的顆粒物。*降塵：能用采樣罐采集到的大氣顆粒物中一般直徑大于10um的粒子由于自身的重力作用*可吸入粒子：易于通過呼吸過程而進(jìn)入呼吸道的粒子。目前國際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)建議將大氣顆粒物表示成三種模結(jié)構(gòu)，即愛跟(Aitken)核模(Dp<0.05um)、積聚模(0.05um<Dp<2um)和粗粒子模(Dp>2um)。(3)大氣顆粒物的表面性質(zhì)：成核作用、粘合和吸著。(1)無機(jī)顆粒物(2)有機(jī)顆粒物另一種是愛根粒子靠布朗運(yùn)動擴(kuò)散，相互碰撞而凝聚成較大顆粒，通過大氣湍流擴(kuò)散到一種是雨除，去除半徑小于1um的顆粒物效率較高。另一種是沖刷，去除半徑大于4um的顆粒物效率較高。不論雨除或沖刷，對半徑為2um左右的顆粒物都沒有明顯的去除作用。表2—21大氣中具有溫室效應(yīng)的氣體氣體大氣中濃度(μL/m)年平均增長率(%)二氧化碳一氧化碳二氯乙烷不定四氯化碳氧化亞氮射有少量短波長的紫外光、大量的可見光和長波紅外光。這些輻射在被地面吸收之后，最*溫室氣體如溫室的玻璃一樣，它允許來自太陽的可見光射到地面，也能阻止地面重新輻射出來的紅外光返回外空間。因此，溫室氣體起著單向過濾器的作用，大氣中的溫室氣體吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量載留于大氣之中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象*全球變暖問題除CO?外，還應(yīng)考慮具有溫室效應(yīng)的其他氣體及顆粒物的作用。臭氧層存在于對流層上面的平流層中，主要分布在距地面15—35km范圍內(nèi)，濃度峰值在由于現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，人類活動過程中向平流層排放出水蒸氣、氮氧化物等污染物。致冷劑，噴霧劑等惰性物質(zhì)的廣泛應(yīng)用，會使這些物質(zhì)長時(shí)間的滯留在對流層中，在一定條件下，會進(jìn)入平流層而起到破壞臭氧層的作用。1、臭氧層形成與耗損的化學(xué)反應(yīng)臭氧的生成是由于平流層中O?光解的結(jié)果：臭氧的消耗過程，其一為光解，主要是吸收波長為210nm<λ<290nm的紫外光的光解。另一個(gè)消耗過程為：這是生成O?的逆反應(yīng)。導(dǎo)致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過程如下：設(shè)催化劑為Y(NO、HO、Cl等2、南極的臭氧洞現(xiàn)象1985年英國南極探險(xiǎn)家J.C.Farman等首先提出南極出現(xiàn)了“臭氧空洞”。第三章水環(huán)境化學(xué)(18學(xué)時(shí))污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化的基本原理以及水質(zhì)模型。要求了解天然水的基本性質(zhì)，掌握無機(jī)污染物在水體中進(jìn)行沉淀—溶解、氧化—還原、配合作用，吸附—解吸、絮凝—沉降等作業(yè)：調(diào)查目前市場上飲用水的品牌，論證并給出哪種水最適合飲用?計(jì)算鐵的存在形態(tài)(教材pp195-7);計(jì)算pE值(教材pp196-25、27);試述水中主要有機(jī)污染物、無機(jī)污染物的分布、存在形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化基本原理；名詞解釋(分配系數(shù)、標(biāo)化分配系數(shù)、辛醇——生長物質(zhì)代謝和共代謝)天然水中常見的八大離子，占天然水中離子總量的95%---99%。其表示常寫成M,預(yù)示著是簡單的水合金屬陽離子M(H?O)x"*。水中可溶性金屬離子(4)水生生物常被稱為富營養(yǎng)化。水中營養(yǎng)物通常決定水的生產(chǎn)率，水生植物需要供給適量C(二氧化碳)、N(硝酸鹽)、P(磷酸鹽)及痕量元素(如Fe),在許多情況下，P是限制的營養(yǎng)物。*決定水體中生物的范圍和種類的關(guān)鍵物質(zhì)是氧；生物(或生化)需氧量BOD是另CO?2等四種化合態(tài)，常把CO?和H?CO?合并為H?CO?”。因此，水中H?CO?-HCO?-CO?2式加以計(jì)算。反之，如果所研究的過程是長期的，則認(rèn)為CO?與水是處于平衡狀態(tài)，可以(2)天然水中的堿度和酸度：(1)堿度(Alkalinity)是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即能接受質(zhì)子在測定已知體積水樣總堿度時(shí)，可用一個(gè)強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由黃色變成橙紅色(pH約為4.3),停止滴定，此時(shí)所得的結(jié)果稱為總堿度，也稱為甲基橙堿度。終點(diǎn)時(shí)以H?CO?“形態(tài)存在，即加酸至HCO?~和CO?2~全部轉(zhuǎn)化為CO??？倝A度=[HCO?]+2[CO?2]+[OH]-[H]全部轉(zhuǎn)化為HCO?,作為碳酸鹽只中和了一半，因此，得到酚酞堿度。達(dá)到pHco?2所需酸量時(shí)的堿度。在實(shí)驗(yàn)室里不能迅速測得，因?yàn)椴蝗菀渍业浇K點(diǎn)。B、酸度(Acidity)是指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H*或經(jīng)過水解*以甲基橙為指示基滴定到pH=4.3,以酚酞為指示基滴定到pH=8.3,分別得到無總酸度=[H]+[HCO?]+2[H?CO?]-[OH]CO?酸度=[H]+[H?CO?]-[CO?2]-[OH]無機(jī)酸度=[H]-[HCO?]-2[CO?2]-[OH]◆這里需要特別注意的是，在封閉體系中加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，總碳酸量cr不受影響，而(3)天然水體的緩沖能力：天然水體的pH值在6-9之間，而且對于某一水體，其pH幾20世紀(jì)60年代美國學(xué)者曾把水中污染物大體劃分為八類：①耗氧污染物(一些能夠較快被微生物降解成為二氧化碳和水的有機(jī)物);②致病污染物(一些可使人類和動物患病的病原微生物與細(xì)菌);③合成有機(jī)物；④植物營養(yǎng)物；⑤無機(jī)物及礦物質(zhì)有機(jī)氯由于難以被化學(xué)降解及生物降解，因此在環(huán)境有機(jī)磷農(nóng)藥和氨基甲酸酯農(nóng)藥較易被生物降解，在環(huán)強(qiáng)烈的分配到沉積物有機(jī)質(zhì)和生物脂肪中。由于其在環(huán)境中的持久性及對人體健康的危害，1973年以后，各國陸續(xù)開始減少或停止生產(chǎn)。大多數(shù)屬揮發(fā)性化合物，可以揮發(fā)至大氣，并進(jìn)行光是光解。它們在沉積物或生物脂肪中分配較弱，對這酚并不能在沉積物和生物脂肪中發(fā)生富集，主要?dú)埩粼谒畜w。在水中以多種形態(tài)存在。水體中沉積物和懸浮物對鎘有物或其他還原劑還原為即形成氣態(tài)汞，并由水體逸散到大氣對汞有強(qiáng)烈的吸附作用，生物遷移在數(shù)量上是有限的，但由于中的無機(jī)汞能轉(zhuǎn)變成劇毒的甲基汞不斷地釋放到水體中粒物，能強(qiáng)烈的吸附或螯合銅離子，使銅最終進(jìn)入底部沉積物，因此，河流對銅有明顯(9)鎳：來源于工業(yè)廢水?？杀凰袘腋?10)鈹：目前只是局部污染，主要來自工業(yè)廢水和粉塵。天然水中其含量和形態(tài)取決鋁、鐵、錳、硅等金屬的水合氧化物在天然水中以無機(jī)高分所有的金屬水合氧化物都能結(jié)合水中微量物質(zhì)，同時(shí)其本身又腐殖質(zhì)是一種帶負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)，其形態(tài)構(gòu)型與官能團(tuán)的離解程度有關(guān)。在pH相互排斥，構(gòu)型伸展，親水性強(qiáng)，因而趨于溶解。在pH值較低的酸性溶液中，或有較高濃(5)其他：湖泊中的藻類，污水中的細(xì)菌、病毒，廢水排出的表面活性劑、油滴類等，也都(1)表面吸附(2)離子交換吸附這是一種物理化學(xué)吸附，是一種可逆反應(yīng)，不受溫度影響，(3)專屬吸附所謂專屬吸附是指吸附過程中，除了化學(xué)鍵的作用外，尚有加專屬吸附作用不但可使表面電荷改變符號，而且可使離子化表3-1水合氧化物對金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別非專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號金屬離子所起的作用反離子吸附時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)陽離子交換發(fā)生吸附時(shí)要求體系的pH值>零電位點(diǎn)吸附發(fā)生的位置擴(kuò)散層內(nèi)層對表面電荷的影響無負(fù)電荷減少，正電荷增加(3)吸附等溫線和等溫式G對c作圖得到一條雙曲線，其漸進(jìn)線為G=G°,即當(dāng)c→~時(shí)，G→G°,A為吸溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān)。當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí)，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度高時(shí)，曲線可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。*影響吸附作用的因素很多，首先是溶液pH值對吸附作用的影響。其次是顆粒物的粒度重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放屬于二次污染問題，不(1)鹽濃度升高(2)氧化還原條件變化(3)降低pH值(4)增加水中配合劑的含量積物中遷移到動、植物體內(nèi)——可能沿著食物鏈進(jìn)一步富集，或者膠體顆粒物的聚集也可稱為凝聚或絮聚。由電介質(zhì)促成的聚集成典型膠體的相互作用是以DLVO物理理論為定量基凝聚物理理論說明了凝聚作用的因素和機(jī)理，但它只適用于電解造成顆粒物聚集的典型情況，即一種理想化的最簡單的體系，天然水主要論點(diǎn)：如果兩個(gè)電荷符號相異的膠體微粒接近時(shí)，電荷符號相同但電性強(qiáng)弱不等，則位能曲線上的能峰高體系。結(jié)論：在異體凝聚時(shí)，只要其中有一種膠體的穩(wěn)定性甚低而電位達(dá)到臨界狀態(tài)，就可以發(fā)生快速凝聚，而不論另一種膠體的電位高低如何。(3)天然水環(huán)境和水處理過程中所遇到的顆粒聚集方式，大體可概括如下A、壓縮雙電層凝聚B、專屬吸附凝聚C、膠體相互凝聚E、第二極小值絮凝F、聚合物粘結(jié)架橋絮凝G、無機(jī)高分子的絮凝H、絮團(tuán)卷掃絮凝I、顆粒物吸附絮凝J、生物絮凝2、膠體顆粒絮凝動力學(xué)膠體顆粒通過擴(kuò)散層壓縮、表面電位降低、排斥力減小，使綜合位能曲線上的能峰降低到必要的程度，或者，產(chǎn)生具有遠(yuǎn)距離吸引力以及存在粘結(jié)架橋物質(zhì)等條件，均是發(fā)生凝聚和絮凝的前提，屬于熱力學(xué)因素。另一方面，要實(shí)現(xiàn)凝聚和絮凝，顆粒之間必須發(fā)生碰撞，同時(shí)存在動力學(xué)和動態(tài)學(xué)方面的條件。溶解和沉淀是污染物在水環(huán)境中遷移的重要途徑。一般金屬化合物在水中遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡量。溶解度小，遷移能力小。溶解度大者，遷移能力大。不過，溶解反應(yīng)時(shí)常是一種多相化學(xué)反應(yīng)，在固—液平衡體系中，一般需用溶度積來表征溶解度。下面著重介紹金屬氧化物、氫氧化物、硫化物、碳酸鹽及多種成分共存時(shí)的溶解—沉1、氧化物和氫氧化物氧化物可以看成是氫氧化物脫水而成，金屬氫氧化物沉淀有好幾種形態(tài)，它們在水環(huán)境中的行為差別很大。用強(qiáng)電解質(zhì)的最簡單關(guān)系式表述為：pH=14-1/npKsp金屬硫化物是比氫氧化物溶度積更小的一類難溶沉淀下實(shí)際上是不溶的，在鹽酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物由于H?S在純水中的二級電離甚微，故可根據(jù)一級電離，近視認(rèn)為[H]=[HS],K?=[H*][s2]/[H?S]=[H*推出純水中[S2]=K?K?[H?S]/[H*]2=K?K?[H?S]/K?[H?在Me2?-H?O—CO?體系中碳酸鹽作為固相時(shí)需要比氧化物、氫氧化物更穩(wěn)定，而且與氫氧化物不同，它并不是OH由直接參與沉淀反應(yīng)，同時(shí)CO?還存在氣相分壓。因此，碳lg[co?2]=1gcr+0pH則cr=[H?CO?^]+[HCO?]+[CO?2]≈[HCO?]=[CO?2]/[HCO?]=[CO?2][H]/=[CO?2]/[H?CO?]=[CO?2][H]2/[H所以lg[CO?2]線斜率為+2,lg[Ca2*]線斜率為-2。K=[Red]/[Ox][e]”因此根據(jù)Nernst同樣，對于一個(gè)包括n個(gè)電子的氧化還原反應(yīng)，自由能變化可從以下兩個(gè)方程中人一水中主要的氧化劑有溶解氧、Fe(Ⅲ)、Mn(水中主要還原劑有種類繁多的有機(jī)化合物、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和S(-Ⅱ)。*由于天然水是一個(gè)復(fù)雜的氧化還原混合體系，其pE應(yīng)是介于其中各個(gè)單體系的電位例1:水中po?=0.21×10°Pa,[H*]=1.0×10?mol/L,則1/4O?+H?+e=1/2H?O這個(gè)數(shù)值并沒有超過水體在pH=7.00時(shí)的還原極限-7.00,說明這是一還原環(huán)境，有提*水中有機(jī)物可以通過微生物的作用，而逐步降解轉(zhuǎn)化為無機(jī)物。在有機(jī)物進(jìn)入水體后，*如果進(jìn)入水體有機(jī)物不多，其耗氧量沒有超過水體中氧的補(bǔ)充量，則溶解氧始終保持在*如果進(jìn)入水體有機(jī)物很多，溶解氧來不及補(bǔ)充，水體中溶解氧將迅速下降，甚至導(dǎo)致缺*污染物特別是重金屬污染物，大部分以配合物形態(tài)存在于水體，其遷移、轉(zhuǎn)化及毒性等*配合物：由可以給出孤對電子或不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子和具有接受孤對電*配位體(配體):可以給出孤對電子或不定域電子的離子或分子，例如NH?、H?O、CI、*配位原子：配位體中具有孤對電子或不定域電子的原子，在形成配位鍵時(shí)，稱為配位原*中心原子(中心體):具有接受孤對電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子統(tǒng)稱為中心原子，例如絕大多數(shù)的金屬離子特別是過渡金屬離子(Cu2*、Zn2+等),Ni(CO)?、Fe(CO)s*配位數(shù)：天然水體中有許多氧離子，其中某些氧離子是良好的配合物中心體，某些陰離子則可作為配位體，他們之間的配合作用和反應(yīng)速率等概念與機(jī)第三節(jié)水中有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化件。有機(jī)污染物一般通過吸附作用、水解作用、光解作用、生物富集*此時(shí)有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值稱為分配系數(shù)。化合物的溶解作用，而且在溶質(zhì)的整個(gè)溶解范圍內(nèi)，吸附等為了在類型各異組分復(fù)雜的沉積物或土壤之間找到表征吸f、Xoc?、XoC分別為細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粗*由于顆粒物對憎水有機(jī)物的吸著是分配機(jī)制，當(dāng)Kp不易測得或測量值不可靠需加以驗(yàn)證Sw、M分別為有機(jī)物在水中的溶解度九(mg/L)、有機(jī)發(fā)”性質(zhì)，那么揮發(fā)作用是一個(gè)重要的過程。然而，即使揮發(fā)速率依賴于有毒物質(zhì)的性質(zhì)和水體的特征。有機(jī)毒物揮發(fā)速Q(mào)c/δ=-K(c-p/Kh)/Z=-Ky'(1)水解作用是有機(jī)化合物與水之間最重要的反應(yīng)，是許多有機(jī)物在環(huán)境中消失的重要途水解速率可表示為(與pH有關(guān)):光解作用是有機(jī)污染物真正的分解過揮發(fā)速率程，因?yàn)樗坏诙悾悍Q為敏化光解(間接光解),水體中存在的天然物質(zhì)(如腐殖質(zhì)等)被太陽光激發(fā)，第三類：是氧化反應(yīng)，天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧(又稱單一氧)等中間體，這有機(jī)毒物在水環(huán)境中所常遇見的氧化劑有單重態(tài)氧1O?和自由基RO?、RO、OH。優(yōu)勢：去毒效應(yīng)和相當(dāng)快的生長基質(zhì)代謝意味著與那些不能用這定義：某些有機(jī)污染物不能作為微生物的唯一碳供微生物碳源或能源時(shí),該有機(jī)物才能被降解，這種現(xiàn)象稱為共代謝。優(yōu)勢：它在那些難降解的化合物代謝過程中起著重要作用，可使●污染物進(jìn)入水環(huán)境后，由于物理、化學(xué)和生物作用的綜合效應(yīng)，其行為的變化是十●水質(zhì)模型的基本原理是根據(jù)質(zhì)量守恒原理，污染物在水環(huán)境中的物理、化學(xué)和生物各種模型，大體經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段，即簡單的氧平衡模●負(fù)載過程(輸入過程)污水排放速率、大氣沉降以及地表徑流引入有機(jī)毒物至天然水●形態(tài)過程酸堿平衡：天然水中pH決定著有機(jī)酸或堿以中性態(tài)或離子態(tài)存在的分?jǐn)?shù)，因而影響揮發(fā)及●遷移過程沉淀—溶解作用：污染物的溶解度范圍可限制污染物在遷移、轉(zhuǎn)化過程中的可利用性或氧化還原作用：涉及減少或增加電子在內(nèi)的有機(jī)污染物以及金生物放大作用：高營養(yǎng)級生物及消耗攝取有機(jī)毒物進(jìn)入生物第四章土壤環(huán)境化學(xué)(9學(xué)時(shí))土壤的粒級與質(zhì)地分組特性；了解污染物在土壤—植物體系中遷移的特點(diǎn)，影響因素及作用*土壤是由固體、液體和氣體三相共同組成的多相體系固相：有土壤礦物質(zhì)(占土壤的絕大部分，約占土壤固體總重量的90%以上)和土壤有機(jī)質(zhì)(約占總重量的土壤固體總重量的1%--10%,一般在可耕性土壤中約占5%,且絕大部*典型土壤隨深度呈現(xiàn)不同的層*土壤礦物質(zhì)是巖石經(jīng)過物理風(fēng)化和化學(xué)風(fēng)化形成的。<3)巖石風(fēng)化主要分為三個(gè)歷程，即氧化、水解、酸性水解。膏、瀉鹽、等，它們都是原生礦物經(jīng)過化學(xué)風(fēng)常見于濕熱的熱帶和亞熱帶地區(qū)土壤中，特別是基性巖環(huán)境條件的不同，使巖石風(fēng)化處在不同階段，在不同風(fēng)化階段所形和數(shù)量也不同。但其最終產(chǎn)物都是鐵氧化物。所以土壤中次生硅*土壤有機(jī)質(zhì)是土壤中含碳有機(jī)化合物的總稱。是土壤的重要組成部分，是土壤形成的主*土壤有機(jī)質(zhì)主要來源于動植物和微生物殘?bào)w。它可分為非腐殖質(zhì)和腐殖質(zhì)兩大類。土壤水分是土壤的重要組成部分，是土壤中各種水分和污染3.土壤質(zhì)地分類及特性三、土壤吸附性土壤中兩個(gè)最活躍的組分是土壤膠體和土壤微生物，它們對污染物在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化有重要作用。土壤膠體以其巨大的比表面積和帶電性，而使土壤具有吸附性。1.土壤膠體的性質(zhì)(1)土壤膠體具有巨大的比表面和表面能(2)土壤膠體的電性土壤膠體具有雙電層：負(fù)離子層和正離子層。(3)土壤膠體的凝聚性和分散性影響土壤凝聚性能的主要因素是土壤膠體的電動電位和擴(kuò)散層厚度。2.土壤膠體的離子交換吸附在土壤膠體雙電層的擴(kuò)散層中，補(bǔ)償離子可以和溶液中相同電荷的離子以離子價(jià)為依據(jù)作等價(jià)交換，稱為離子交換(或代換)。離子交換作用包括陽離子交換吸附作用和陰離子交換吸附作用。(1)陽離子交換吸附(2)陰離子交換吸附四、土壤酸堿性由于土壤是一個(gè)復(fù)雜的體系，其中存在著各種化學(xué)和生物化學(xué)反應(yīng)，因而使土壤表現(xiàn)出不同的酸性或堿性。1.土壤酸度根據(jù)土壤中H*離子的存在方式，土壤酸度可分為兩大類。(1)活性酸度：(2)潛性酸度2.土壤堿性的鹽類。3.土壤的緩沖性能土壤緩沖性能是指土壤具有緩和其酸堿度發(fā)生激烈變化的能力，它可以保持土壤反應(yīng)的相對穩(wěn)定，為植物生長和土壤生物的活動創(chuàng)造比較穩(wěn)定的生活環(huán)境，所以突然的緩沖性能是土壤的重要性質(zhì)之一。(1)土壤溶液的緩沖作用(2)土壤膠體的緩沖作用五、土壤的氧化還原性*氧化還原反應(yīng)是土壤中無機(jī)物和有機(jī)物發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化并對土壤社生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生重要影響*土壤中的主要氧化劑有：土壤中氧氣、NO?離子和高價(jià)金屬離子，如Fe(Ⅲ)、Mn(IV)、V(V)、Ti(IV)等。土壤中1.污染物由土壤向植物體內(nèi)遷移的方式土壤中重金屬向植物體內(nèi)轉(zhuǎn)移的過程與重金屬的種類、價(jià)態(tài)、存在形式以及土壤和植物的種2.機(jī)磷農(nóng)藥(1)磷農(nóng)藥的非生物降解過程*吸附催化水解(2)有機(jī)磷農(nóng)藥的生物降解：有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中被微生物降解是它們轉(zhuǎn)化的另一條重要途活性劑等有機(jī)污染物在各圈層中的轉(zhuǎn)歸與效應(yīng)。要求了解這些典型污染物的來源，用途和基第一節(jié)重金屬元素重金屬是具有潛在危害的重要污染物。重金屬污染的威脅在于它不能被微生物分解。相反，生物體可以富集重金屬，并且能將某些重金屬轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的金屬—有機(jī)化合物。自從20世紀(jì)50年代在日本出現(xiàn)水俁病和骨痛病，并且查明這是由于汞污染和鎘污染所引起的“公害病”以后，重金屬的環(huán)境污染問題受到人們極大的關(guān)注。重金屬元素在環(huán)境污染領(lǐng)域汞在自然界的濃度不大，但分布很廣。地球巖石圈內(nèi)汞的濃度為0.03ug/g。汞在自然環(huán)境中的本湖底沉積物中甲基汞可被某些細(xì)菌降解而轉(zhuǎn)化為甲烷和汞，也可將Hg2*還原為金屬汞—OH等。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物體內(nèi)分解速度緩慢(其分解半衰期為70d),因此烷基汞比可溶性無機(jī)汞化合物的毒性大10—100倍。二、砷(1)天然源：砷是一個(gè)廣泛存在并具有準(zhǔn)金屬特性的元素。它多以無機(jī)砷形態(tài)分布于許多礦物中，主要含砷礦物有砷黃鐵礦(FeAsS)、雄黃礦(As?S?)與雌黃礦(As?S?)?？諝庵猩榈淖匀槐镜字禐槊苛⒎矫讕准{克。其中甲基胂含量約占總砷量的20%。地面水中砷的含量很低，海水含砷濃度范圍為0.001-0.008mg/L。某些地下水水源的含砷量極高(224-280mg/L),且50%為三價(jià)砷。(2)人為源：環(huán)境中砷污染主要來自以砷化物為主要成分的農(nóng)藥。在天然水體中，砷的存在形態(tài)為H?AsO?、HAsO?2、H第二節(jié)有機(jī)污染物一、有機(jī)鹵代物四氯化碳(CCl?):主要來源于認(rèn)為排放。它被廣泛用作工業(yè)溶劑、滅火劑、干洗劑，也從1950年以來，排放到大氣中的量逐年增加，現(xiàn)在每年的排放速率是CFC-11和CFC-12的二倍多，平均每年增長16%CHF?Cl(CFC-22):它也是人工合成的鹵代烴，是一種主要的工業(yè)氟利昂產(chǎn)品，主要用對流層中的轉(zhuǎn)化：含氫鹵代烴與HO自由基的反應(yīng)是它們在對流層中消除的主要途徑。(1)多氯聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)：多氯聯(lián)苯是一組由多個(gè)氯原子取代聯(lián)苯分子中氫原子而形成的氯代芳烴類化合物。由于PCBs理化性質(zhì)穩(wěn)定，用途廣泛，已成為全球性環(huán)境污染物，而引(2)多氯聯(lián)苯的來源與分布：PCBs被廣泛用于工業(yè)和商業(yè)等方面已有40多年的歷史它可作(4)多氯聯(lián)苯的毒性與效應(yīng)(1)天然源：在人類出現(xiàn)以前，自然界就已存在多環(huán)芳烴。它們來源于陸地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火災(zāi)，以及火山活動，構(gòu)成了PAH的 廣泛用于纖維、造紙、塑料、日用化工、醫(yī)藥、金屬加工、選礦、石油、煤碳等各行各業(yè)，僅合成洗滌劑一項(xiàng)，年產(chǎn)量已超過130×10表面活性劑是洗滌劑的主要原料。首先使水的感觀狀況受到影響，洗滌劑濃度在0.7—1mg/L時(shí)，就可能出現(xiàn)持久性泡沫。其次，由于洗滌劑中含有大量固體廢物的污染化學(xué)。對于有害廢物部分：要求掌握它的判定原則和進(jìn)入環(huán)境的途徑；了解其中重要的有害化學(xué)成分。對于放射性固體廢物部分：要求掌握核工業(yè)中放射性固體廢物的主要類型與其所含的主要放射性核素；放射性核素的地下遷移以及放射性對人體損害的類型第一節(jié)固體廢物及分類固體廢物又稱廢物，它是人類在生產(chǎn)、生活等活動過程中丟棄的固狀和泥狀物質(zhì)。固體用規(guī)定方法對廢物進(jìn)行浸取，在浸取液中有一種或一種以上的有毒成分濃度超過限定標(biāo)美國環(huán)保局公布的美國有害廢物共有110種，包含有害化合物共361種，其中大多數(shù)是有放射性衰變按其放出的粒子性質(zhì)，分為a衰變、β衰變、β*衰變、電子俘獲、γ衰變1.輻射量及其單位然存在的放射性核素輻射。從外層空間首先進(jìn)入地球大氣上層的相互作用，產(chǎn)生的混雜、能量較低的次級粒子和電磁波，稱為次級宇宙射線。在距地面15km人工輻射的來源主要有以診斷醫(yī)療為目的所使用的輻射源設(shè)備和放射性藥劑、核武器試●第一類X≤0.2R/h的低水平放射性廢物，不必采用特殊防護(hù)。主要是β及γ放射體，要是β及γ放射體，所含a放射性可忽略不計(jì)。●第三類X>2R/h的高水平放射性廢物，需要特殊防護(hù)裝置。主要是β及γ放射體，(1)軀體效應(yīng)與遺傳效應(yīng)：軀體效應(yīng)是指輻射所致的顯現(xiàn)在受照者人身上的損害。如(2)隨機(jī)性效應(yīng)與非隨機(jī)性效應(yīng)：在這一輻射損害的分類方法中，輻射損害發(fā)生率與(3)輻射損害的生化機(jī)制第七章環(huán)境化學(xué)分析方法概述及其發(fā)展前沿概述(3學(xué)時(shí))基本要求：了解近年來環(huán)境分析最新的樣品預(yù)處理技術(shù)、形態(tài)分析方法、環(huán)量提供信息，為人們認(rèn)識環(huán)境、制定環(huán)境政策、評價(jià)污染控制和治理成效和評定環(huán)境質(zhì)量等1.種類繁多。這是由于(a)污染物質(zhì)化學(xué)物種的多樣化，僅美國環(huán)保局規(guī)定水體中優(yōu)先監(jiān)測污染物就有1百多種，其中有銅、鉛、鋅、鎘等重金屬，氰化物、氮氧化物等無機(jī)污染物，烷烴、多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物。(b)樣品來源廣泛，有空氣、水化學(xué)物質(zhì)的本底水平(背景值)含量極微，一般都屬于痕量(10?——10°克)和超痕量 (10?—10l2)。分析研究化學(xué)物質(zhì)對環(huán)境的的污染程度必須對其本底值有所了解。(b)某些析化學(xué)不僅要測定化學(xué)污染物的總量，還要測定其不同的形態(tài)。顯然，化學(xué)物質(zhì)形態(tài)的含量各種有害化合物，環(huán)境樣品中往往含有數(shù)十至數(shù)百種不同化合物。樣品的復(fù)雜性使得環(huán)境分生物降解等變化，因此，環(huán)境樣品變化大，不穩(wěn)定，所采的集樣品是環(huán)境中的一部分，是動根據(jù)環(huán)境分析化學(xué)研究對象的上述特點(diǎn)，要求分析方法除了滿足一般分析所要求的準(zhǔn)確檢出限檢出限(g)分光光度法(VIS、UV、IR)熒光法火焰光度分析電子能譜離子選擇電極法電子探針陽極溶出伏安法中子活化分析法發(fā)射光譜法螯合物氣相色譜法離子色譜法薄層色譜法引自環(huán)境分析化學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略研究，環(huán)境化學(xué)，1992,11:1~197.多元素(分析物)同時(shí)檢測能力第二節(jié)形態(tài)分析子組成形式的過程，即指特定樣品中元素的各種存在形式，包括游離態(tài)、共價(jià)結(jié)合態(tài)、絡(luò)合體健康等的影響；認(rèn)識元素在無生命和有生命系統(tǒng)中的循環(huán)以及它們的生理功能，闡明污染污染物在環(huán)境中的遷移，轉(zhuǎn)化規(guī)律及最終歸宿是環(huán)境科學(xué)的重要研究內(nèi)容。污染物在環(huán)境中存在的形態(tài)取決于它們的不同來源及其進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)后與介質(zhì)中其它物質(zhì)發(fā)生的各種相互作用；在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，不取決于污染物的總濃度，而取決于化學(xué)形態(tài)的本性。總量來研究森林土壤中鉛的遷移行為是不科學(xué)的。因此，只有藉助于形態(tài)分析才可能闡明化學(xué)污染物進(jìn)入環(huán)境中的方式，遷移、轉(zhuǎn)化過程的本質(zhì)；闡明化學(xué)污染物在氣和土壤循環(huán)中的從20世紀(jì)70年代開始，環(huán)境科學(xué)家和生命科學(xué)工作者認(rèn)識到無機(jī)元素，特別是痕量重金屬的環(huán)境效應(yīng)和微量元素的生物活性，不僅與其總量有關(guān)，更大程度上由其形態(tài)分布決重金屬以自然態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲匀粦B(tài)時(shí)，毒性增加；離子態(tài)的毒性常大于絡(luò)合態(tài)；金屬有機(jī)態(tài)的毒性大于金屬無機(jī)態(tài)；價(jià)態(tài)不同，毒性不同；金屬羰基化合物常常劇毒；化學(xué)形態(tài)不同，對生物體的可利用性不同。只有借助于形態(tài)分析，才能確切了解化學(xué)污染物對環(huán)境生態(tài)、環(huán)境出限更低的分析方法；要求高選擇性的分析方法，所采用的分析技術(shù)必須僅能使某一特定形態(tài)得到響應(yīng)信號，現(xiàn)有的分析方法很少能直接鑒定元素的形態(tài)，必須與形態(tài)的預(yù)分離、富集方法相結(jié)合，分離、富集技術(shù)必須有特效性，能防止形態(tài)重新分配；由于元素在環(huán)境中以多種化學(xué)形態(tài)存在，各種化學(xué)形態(tài)處于動態(tài)平衡中，要求在取樣和分析過程中避免樣品中原來采用計(jì)算法的前提是：假定被研究體系是封閉體系，介質(zhì)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)；已知所有組分的總濃度和所分析元素和各組分之間發(fā)生的全部化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。利用絡(luò)合物穩(wěn)程組求解而計(jì)算出分析元素的形態(tài)。目前數(shù)學(xué)計(jì)算模型已經(jīng)有不同版本的計(jì)算機(jī)軟件，如PE=-Iga,在數(shù)值上它與電極電位的關(guān)系是PE?=PED/0.0591,n為氧化還原反應(yīng)的電子數(shù)。由于計(jì)算機(jī)技術(shù)高速發(fā)展，促成了這種用數(shù)據(jù)導(dǎo)出內(nèi)在規(guī)律的計(jì)算方法的實(shí)現(xiàn)。計(jì)算機(jī)可在幾分鐘內(nèi)計(jì)算出體系中各種元素形態(tài)的濃度及其百分比，具有簡便、快速、經(jīng)濟(jì)，不需14)利用化學(xué)平衡模式MINTEQA2研究了不同酸度、堿度和有機(jī)配體存在下銅的形態(tài)分布特點(diǎn)，但此法具有較大局限性：不能準(zhǔn)確處理體系中所有的化學(xué)反應(yīng)，因?yàn)橛械姆磻?yīng)是不可逆忽略了一些動力學(xué)因素的影響，采用計(jì)算法的前提是假定介質(zhì)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，但實(shí)際上介質(zhì)是處在一個(gè)連續(xù)流動的開放體系(如天然水體),它在動力學(xué)上并未完全達(dá)到平衡，只可用局部平衡的概念作近似處理，因此分析結(jié)果欠準(zhǔn)確，只能反映局部環(huán)境的情況，只能大(2)化學(xué)計(jì)量法應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)量佳方式可獲取物質(zhì)性質(zhì)的有關(guān)信息。通過正交回歸設(shè)計(jì)方法，單純形優(yōu)化，研究包含多種因素影響的協(xié)同作用，借助信號處理技術(shù)，應(yīng)用導(dǎo)數(shù)技術(shù)、數(shù)據(jù)平滑、清除干擾，解析重疊信號。采用有效可靠的間接標(biāo)準(zhǔn)校正法確定，不經(jīng)任何分離直接測定相互干擾的兩種形態(tài)；甚至在所存在形態(tài)完全未知的情況下，可利用分解矩陣的主成分回歸與偏最小二乘回歸進(jìn)行病態(tài)系統(tǒng)的求解，王保寧(王保寧，寧乃忠.分析化學(xué)，1988,16(5):402)采用5—Br—PADAP為顯色劑，在乙醇存在的情況下，采用一次顯色及CPA矩陣法，化學(xué)計(jì)量學(xué)中模式識別及專家系統(tǒng)可從成千上萬的數(shù)據(jù)中找出不同元素及其不同形態(tài)在環(huán)境中不同的遷移規(guī)律，對人體生理活動的不同作用規(guī)律(鄧勃，分析試驗(yàn)室，1991,10(4):的不同價(jià)態(tài)，陽極溶出伏安法分析穩(wěn)定態(tài)與不穩(wěn)定態(tài)金屬等。但對于復(fù)雜的化學(xué)形態(tài)分析，需測定方法與分離富集方法相結(jié)合，且常需多種分析方法和多種分離富集手段聯(lián)用。用于形電化學(xué)分析利用不同化學(xué)形態(tài)可在電極上逐級進(jìn)行反應(yīng)來分析元素的化學(xué)形態(tài)，分析技采用微分脈沖技術(shù)極譜法檢測限約10°mol/L,RecaiInam成功運(yùn)用該法測定Se(IV)和Mo(VI)。陽極溶出伏安(ASV)法是較常用的電化學(xué)分析法，按電極行為特征將金屬形態(tài)區(qū)絡(luò)合物，是可能的毒性態(tài)；惰性態(tài)一般是結(jié)合緊密的有機(jī)絡(luò)合物，較少具有毒性特征。因?yàn)槌鲞^程，導(dǎo)致極譜峰分裂，給定量帶來誤差。陰極溶出伏安法(CSV)具有比ASV更高的靈離子選擇電極的選擇性高，具有可在眾多不同的金屬配合物中只測定某一元素的游離離合程度，但離子電極的檢出限一般僅為10?—10mol/L,其應(yīng)用受到限制，近幾年來發(fā)展起來的化學(xué)修飾電極，由于具有電化學(xué)傳感、選擇富集與分離等功能，成為形態(tài)分析中十分有潛修飾到碳糊電極，利用水中有機(jī)物與亞氨基二乙酸基團(tuán)的交換反應(yīng)來進(jìn)行有機(jī)絡(luò)合態(tài)銅的形b.光譜方法分光光度法是傳統(tǒng)的分析方法，利用顯色體系在一定條件下只對某一價(jià)態(tài)的選擇性反應(yīng)直接分析該價(jià)態(tài)元素含量，再借助氧化法或還原法和差量法得出其余價(jià)態(tài)含量，該法的關(guān)鍵在于顯色體系的選擇。如用二安替比林甲烷類試劑分析Cr(Ⅲ)/Cr(VI),用2,3-二氨基萘光度法分析Se(IV)/Se(VI),此外還用于Fe2+/Fe3+,As3吸收光譜法(GFAAS)和電熱原子吸收光譜法(ETAAS)及流動注射原子吸收(FIAAS)和利用這類元素的中的某一價(jià)態(tài)在一定的酸度條件下與硼氫化鉀生成氫化物，而另一種價(jià)態(tài)在此條件下不發(fā)生此反應(yīng)，將所生成的氫化物導(dǎo)入到吸收管后加熱分解為蒸汽原子，測量其含原子發(fā)射光譜法(AES)由于等離子體技術(shù)的發(fā)展又煥發(fā)青春。常用的等離子體光源有具有更高的靈敏度，能同時(shí)進(jìn)行多元素分析，廣泛與分離技術(shù)聯(lián)用，用來檢測金屬元素，如K,GilbertTR,MicrochemJ.,1991,44(2):201),氫化物無色散原子熒光法測定水中痕量銻和銻 (V)(索有瑞，黃雅麗，光譜學(xué)與光譜分析，1992,12(2):87),流動注射冷蒸氣原子熒光法順序測定天然水中的無機(jī)汞和甲基汞，總反射X射線熒光光度法用于測定在水體腐殖質(zhì)此法的優(yōu)點(diǎn)是檢測限很低(pg級以下),寬達(dá)七個(gè)數(shù)量級的線性動態(tài)范圍，譜圖簡單，不受有機(jī)化合物正相影響，可分析熱不穩(wěn)定性化合物，原缺點(diǎn)是：光譜干擾痕量元素的精切測定，應(yīng)用石墨爐多步程序升溫處理固體樣品—電感耦合等離子體-質(zhì)譜法實(shí)時(shí)檢測工業(yè)和環(huán)境樣品中含硒蛋白、甲基汞和無機(jī)汞形態(tài)，絕對檢測限可達(dá)1pg。Nicolac.色譜法的液相分離，且對流動相和固定相均可進(jìn)行調(diào)整和改變，以改善分離狀況的特點(diǎn)，已被用來分析汞的形態(tài)、鎳與腐殖酸、富里酸的絡(luò)合情況，測定四乙基鉛和四甲基鉛，或與其它檢測屬和金屬有機(jī)物的分析，對于難揮發(fā)金屬及其金屬有機(jī)物，需要轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性的化合物方能適合，通常是利用各種衍生化方法，使其轉(zhuǎn)變成金屬共價(jià)氫化物或螯合物，保留時(shí)間被用作e.聯(lián)用技術(shù)與單一的檢測技術(shù)相比，聯(lián)用技術(shù)常常是將高選擇性的分離技術(shù)與高靈敏的檢測技術(shù)結(jié)合在一起，不論從形態(tài)分析的靈敏度，準(zhǔn)確度和速度方面都有很大的改善。如氣相色譜與元素選擇性檢測器聯(lián)用技術(shù)的迅速發(fā)展使得環(huán)境過程中的有機(jī)金屬化合物，如四烷基鉛、三烷基鉛及二烷基鉛(烷基為甲基或乙基),以及四、三、二烷基錫(烷基為甲基或丁基)等的不同分子形式的直接鑒定(即形態(tài)分析)成為可能，正是利用這些技術(shù)從海底沉積物、水、魚中發(fā)現(xiàn)了烷基鉛類化合物，以及其他環(huán)境樣品(包括污水及泥渣)中發(fā)現(xiàn)丁基錫類化合物。上能用于許多有機(jī)金屬化合物(如鉛、錫、砷及硒的化合物),為避免象有機(jī)汞等化合物在熱不具有揮發(fā)性或沸點(diǎn)高，需衍生化成揮發(fā)性物質(zhì)單，選擇性高并有較高的靈敏度，目前應(yīng)用最為廣泛，早在1966年就用于汽油中的烷基鉛的用的接口原子化裝置及GC—AAS聯(lián)用類型主要有3種：氣相色譜與火焰原子吸收聯(lián)用，是早口，外邊繞有鎳鉻電熱絲，通過加熱石英管到600~900℃達(dá)到分解有機(jī)金屬化合物的目的。這種裝置的特點(diǎn)是石英管可連續(xù)工作，重現(xiàn)性好，但靈敏度三甲基錫)。但接口裝置的耐高溫性能不佳，目前沒有合適的材料；石墨爐的更換容易帶來靈敏度改變及重復(fù)性等問題。氣相色譜——冷原子吸收光譜法(GC—CVAAS)聯(lián)用也已用于分離、分析各種不同形態(tài)的有機(jī)汞(甲基汞、乙基汞、苯基汞)。氣相色譜與原子發(fā)射光譜聯(lián)用(GC—AES)AES是最早用于巖石及礦物分析的原子光譜技術(shù)很高的激發(fā)溫度，能夠產(chǎn)生豐富的原子發(fā)射譜線，應(yīng)用高分辨的多色計(jì)及光電二極管陣列(或微波誘導(dǎo)離子體(MIP)及電感耦合等離子體(ICP),所有這三種等離子體激發(fā)AES都已用于金屬形態(tài)分析，其中以MIP應(yīng)用最為廣泛，因MIP的兩個(gè)基本特性便于和GC聯(lián)用。MIP低的氣體溫度允許少量樣品的引入而不引起熄火，恰好與GC的柱流出量相匹配，另外由于MIP與原子發(fā)射光譜聯(lián)用可于45秒內(nèi)完成甲基汞、乙基汞的測定。(B.Rosenkranz,J.Bettmer,RapidseparationofelementspeciesbymulticapillaryGC,Anal.Bioanal.Chem.,20氣相色譜表面發(fā)射火焰光度檢測(GC—FPD)氣相色基金屬化合物的分離與測定具有特效，是元素形態(tài)分析的有利工具，江桂斌將潔凈石英玻璃表面引發(fā)的分子發(fā)射原理用于定量分析，用于水樣中有機(jī)錫、鉛、鍺的測定，靈敏度較原有檢測器檢測限提高100—1000倍。該法雖靈敏度不及上述幾種方法，但能實(shí)現(xiàn)分離與鑒定一體化，在形態(tài)分析中具有不可能限于揮發(fā)性和熱穩(wěn)定的金屬有機(jī)物以及能夠衍生化成低沸點(diǎn)的、穩(wěn)定的相應(yīng)物質(zhì)的金屬有HPLC通常是在室溫下進(jìn)行，高沸點(diǎn)和熱不穩(wěn)定化合物的分離不需要經(jīng)過衍生化，因而使得HPLC更適合于環(huán)境分析。同時(shí)HPLC擁有較多的可改變的因素(包括固定相和流動相等),多的是離子色譜。因?yàn)殡x子色譜具有分離游離或絡(luò)合物離子型有機(jī)化合物的能力。反相高效聯(lián)用技術(shù)的關(guān)鍵在于如何解決大體積的流動相(或稱HPLC流出物)的原子化，以及原子化室(包括火焰原子化、石墨爐及等離子體原子化)是否具有處理流速為0.1~3.0ml/min溶聚四氟乙烯(PTFE)流通池從HPLC流出物中間隙式采樣，然后引入石墨爐中，同時(shí)產(chǎn)生分物的量，測定的精確度取決于所測定的脈沖次數(shù)。直接聯(lián)用有三種方法，方法一，將HPLC流出物(流速為0.2~3.0ml/min)先通過熱的石英毛細(xì)管并形成氣溶膠，然后經(jīng)過一個(gè)琉態(tài)石統(tǒng)，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑燃燒時(shí)產(chǎn)生煙垢，緩沖溶液會導(dǎo)致基線噪音的增大，從而使系統(tǒng)靈敏度降測限為0.1ng,另一種是在HPLC柱后使用氫化物發(fā)生器，將分析物轉(zhuǎn)變成氫化物再引入GFAAS中進(jìn)行分析檢測，第三種是使用熱化學(xué)氫化物形成系統(tǒng)，即用一段石英管作為HPLC過量氫氣存在下被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氫化物，該技術(shù)已成功用于測定龍蝦、鱈魚、肝油及人尿中測能力，因此越來越普遍用做HPLC的檢測器。在HPLC—DICP—MS是目前公認(rèn)的最靈敏、選擇性最高及最可靠藻中的砷，魚組織和尿樣中砷和有機(jī)錫，金屬蛋白中的汞，食品中的鎘和血液中的鉛，人尿發(fā)的化合物轉(zhuǎn)化成氣相離子進(jìn)行檢測。電噴霧的特點(diǎn)是可用作色譜的檢測器械。含碳金屬和類金屬的小分子在電子噴霧源中產(chǎn)生單一的質(zhì)子化離子，可根據(jù)其分子質(zhì)量鑒定其化合物。但由實(shí)際樣品得到的譜線極為復(fù)雜，如不經(jīng)過色譜和電脈分離，很可能出現(xiàn)多電荷物種而難以對分析物進(jìn)行鑒定。對金屬化合物的進(jìn)一步識別，可將第一質(zhì)量過濾器分離得到的分子質(zhì)提純的海藻中砷有機(jī)物和經(jīng)過AE—HPLC分離的人體血清中Al—檸檬酸的表征。物。HPLC/GC—AAS,CGC—FPD(火焰離子化檢測器)也已用于環(huán)境樣品中砷、汞、鉛、錫、鉻、硒、磷等元素的化學(xué)形態(tài)分析。表面分析技術(shù)如X射線、紫外光電子能譜、掃描電鏡、激光微探針質(zhì)譜等可以揭示表面的原子結(jié)構(gòu)和物質(zhì)的化學(xué)組成，也是表征顆粒表面元素第二節(jié)形態(tài)分離富集技術(shù)由于環(huán)境樣品和生物樣品中金屬含量一般很低，在分析前一般需分離、富集。但對形態(tài)分析的樣品作預(yù)處理時(shí)，不能改變其原始形態(tài)，不能用消解、灰化等方法處理，近年來應(yīng)用快速、易實(shí)現(xiàn)自動化等特點(diǎn)，可分為溶劑萃取和固相萃取。萃取法可將脂溶性化合物萃取到上分配和吸附性質(zhì)的不同來進(jìn)行分離的，分析物在固定相上牢固吸附或根本沒有保留，前者不僅用于基質(zhì)干擾的消除，而且用于分析物的富集，后者只用于消除基質(zhì)影響。固相萃取具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)分析物的高回收率；(2)更有效地將分析物與干擾組分分離；(3)不需使用超純?nèi)軇?，有機(jī)溶劑的低消耗減少對環(huán)境的污染；(4)能處理小體積試樣；(5)無相分離操作，容易收集分析物級分；(6)操作簡單、省時(shí)、省力、易于自動化，已用于汞的形態(tài)分析。固相微萃取在二十世紀(jì)90年代由加拿大Waterloo大學(xué)J.Pawlisyn提出，是在固相萃取的基礎(chǔ)上結(jié)合頂空分析(Headspace)建立起來的一種新型超痕量成份分離富集方法，具有分離快速、簡便、經(jīng)濟(jì)、不使用溶劑等優(yōu)點(diǎn)，能做到提取、凈化、濃縮同步完成，已應(yīng)用于測定土壤、水體中金屬的形態(tài)分析如鉻、汞、有機(jī)錫和