核磁共振-氫譜

核磁共振波譜法(NMR)NuclearMagneticResonanceSpectroscopy一核磁共振分析法的發(fā)展歷史核磁共振分析法的發(fā)展歷史（1）核磁共振現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

Bloch等于1945年發(fā)現(xiàn)：特定結(jié)構(gòu)中的磁核會(huì)吸收一定波長(zhǎng)或頻率的電磁波而實(shí)現(xiàn)能級(jí)躍遷，從而開辟了核磁共振分析的歷史，并因此獲得1952年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

FelixBlochEdwardMillsPurcell(布洛赫，瑞士)(美國(guó))01

一些原子核（如1H,13C,19F等）在強(qiáng)磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生能量分裂，形成能級(jí)。當(dāng)用一定頻率的電磁波對(duì)樣品進(jìn)行輻照時(shí)，特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核會(huì)吸收相應(yīng)頻率的電磁波而實(shí)現(xiàn)共振躍遷。頻率NMR的研究對(duì)象?磁性核與電磁波之間的相互作用。（2）脈沖傅立葉變換核磁共振儀的發(fā)明Ernst1966年發(fā)明了脈沖傅里葉變換核磁共振技術(shù)，促進(jìn)了13C、15N、29Si核磁及固體核磁技術(shù)的應(yīng)用，因而獲得了1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

RichardR.Ernst(恩斯特，瑞士)PulseFT-NMR02（3）核磁共振成像技術(shù)（MRI）腦部的磁共振圖像

核磁共振成像儀

上世紀(jì)80年代，開發(fā)成功了核磁共振成像技術(shù)，利用人體組織中的氫原子核的核磁共振現(xiàn)象進(jìn)行成像。03（4）目前的應(yīng)用領(lǐng)域隨著以上各類技術(shù)的發(fā)展，核磁共振分析技術(shù)已獲得顯著進(jìn)展，其應(yīng)用領(lǐng)域已從溶液體系擴(kuò)展到固體材料：

物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與構(gòu)型研究；生理生化及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的研究；醫(yī)療領(lǐng)域；固體材料如玻璃、高分子材料等的開發(fā)；物質(zhì)的物理性能研究；05（5）分析類型原則上凡自旋量子數(shù)不為零的原子核均能測(cè)得NMR信號(hào)，但目前為止僅限于1H、13C、19F、31P、15N等原子核，其中氫譜和碳譜應(yīng)用最為廣泛。06二核磁共振分析法的基本原理核磁共振分析法的基本原理1.原子核的自旋

并非所有原子核都有自旋運(yùn)動(dòng)。

只有存在自旋運(yùn)動(dòng)的原子核才有磁矩，才是核磁共振研究的對(duì)象。具有自旋運(yùn)動(dòng)的原子核都具有一定的自旋量子數(shù)I,I=1/2n(n=0,1,2,3…)。原子序數(shù)(核電荷數(shù))質(zhì)量數(shù)自旋量子數(shù)自旋現(xiàn)象實(shí)例偶數(shù)偶數(shù)0無(wú)126C、168O、3216S奇、偶數(shù)奇數(shù)半整數(shù)有11H、136C、199F、3115P奇數(shù)偶數(shù)整數(shù)有21D、105B自旋量子數(shù)不為零的核是核磁共振研究的對(duì)象，其中I=1/2的原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，其核磁共振譜線窄，最適宜于核磁共振檢測(cè)分析。07當(dāng)自旋核置于外磁場(chǎng)H0中時(shí)，相對(duì)于外磁場(chǎng)，其自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來(lái)表示，m=I，I-1，I-2，…，-I，共有（2I+1）種。2.自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)氫核在外加磁場(chǎng)中的行為(1)無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，樣品中的氫核任意取向。(2)放入磁場(chǎng)中，核的磁角動(dòng)量取向統(tǒng)一，與磁場(chǎng)方向平行或反平行。對(duì)于氫核（I=1/2），有兩種自旋取向(兩個(gè)能級(jí))：順磁場(chǎng)排列，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2；反磁場(chǎng)排列，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2。093.核的回旋和核磁共振當(dāng)一個(gè)原子核的核磁矩處于磁場(chǎng)H0中，有核自身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場(chǎng)又力求它取向于磁場(chǎng)方向，在這兩種力的作用下，核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外磁場(chǎng)的方向回旋，類似于旋轉(zhuǎn)的陀螺，這種運(yùn)動(dòng)稱為L(zhǎng)armor進(jìn)動(dòng)。1H核的兩種取向（±1/2）不完全與外磁場(chǎng)平行。

原子核在靜磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)（Larmor進(jìn)動(dòng)）10為磁旋比；為靜磁場(chǎng)強(qiáng)度；為普朗克常數(shù)；氫核（I=1/2），兩種取向,即：兩個(gè)能級(jí)，能量差為：E-1/2-E+1/2在靜磁場(chǎng)中，原子核發(fā)生能級(jí)分裂，能量是量子化的，相鄰能級(jí)差與靜磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。4.核磁共振的產(chǎn)生及條件(3)輻射能量等于磁核能級(jí)差12核磁共振方程：5.弛豫過(guò)程

一組1H核在磁場(chǎng)作用下一分為二，若由低能態(tài)吸收能量躍遷至高能態(tài)與高能態(tài)釋放能量回到低能態(tài)的速度相等時(shí)，就無(wú)凈吸收，也就測(cè)不出核磁共振的信號(hào)。

根據(jù)玻爾茲曼分布定律，受激態(tài)磁核與低能級(jí)磁核保持一定比例的平衡。低能態(tài)的核數(shù)僅比高能態(tài)的核數(shù)多十萬(wàn)分之一左右。

選擇好測(cè)定條件，使高能態(tài)的核通過(guò)“自旋弛豫”過(guò)程回到低能態(tài)，以保證低能態(tài)的核數(shù)占微弱多數(shù)的狀態(tài)，則可以連續(xù)測(cè)定NMR信號(hào)。13

受激態(tài)高能級(jí)磁核，失去能量回到低能級(jí)磁核的非輻射過(guò)程，稱為“弛豫”。12低能級(jí)高能級(jí)21低能級(jí)高能級(jí)橫向弛豫:受激態(tài)高能級(jí)磁核將能量傳遞給同種低能級(jí)磁核，自身回到低能級(jí)磁核的過(guò)程?？v向弛豫:受激態(tài)高能級(jí)磁核將能量傳遞給周圍的介質(zhì)粒子，自身回復(fù)到低能磁核的過(guò)程。1412低能級(jí)

高能級(jí)

21高能級(jí)低能級(jí)6.核磁共振基本參數(shù)

一個(gè)化合物中往往有多種不同的質(zhì)子，若1H的共振磁場(chǎng)強(qiáng)度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關(guān)，那么，所有質(zhì)子的共振頻率就相同，就只產(chǎn)生一個(gè)單峰,這對(duì)測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無(wú)意義的。而實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。H核在分子中不是完全裸露的，而是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場(chǎng)作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場(chǎng)的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)H′。這樣，磁核所受的實(shí)際磁場(chǎng)強(qiáng)度小于外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0。這稱為“屏蔽效應(yīng)”。氫核實(shí)際所受的磁場(chǎng)為：H0-He=(1-

)H0

=[

(1-

)H0]/2

：屏蔽常數(shù),與原子核外電子云密度，即與原子核所處的化學(xué)環(huán)境相關(guān)。即：1H核所處的化學(xué)環(huán)境不同，

不同，

也不同。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增大外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：化學(xué)位移：在照射頻率確定時(shí)(掃場(chǎng))，由于屏蔽效應(yīng)的存在，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。因此一個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的?，F(xiàn)在一般用

來(lái)表示。

化學(xué)位移的差別約為百萬(wàn)分之十，精確測(cè)量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零，然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來(lái)確定它們的化學(xué)位移值。零點(diǎn)-1-2-31234566789

低場(chǎng)高場(chǎng)NMR標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇標(biāo)準(zhǔn)TMS四甲基硅烷禿核(無(wú)屏蔽作用)或電子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，

=0)，例如：TMS的優(yōu)點(diǎn)1）單峰：TMS中所有質(zhì)子等同，只有一個(gè)吸收峰。3）一個(gè)分子中有12個(gè)等價(jià)H和4個(gè)等價(jià)C，故加入低含量如1-5%v/v的TMS可得到足夠強(qiáng)的尖峰。4）TMS穩(wěn)定，在大多數(shù)有機(jī)液體中的溶解性好，沸點(diǎn)低(b.p.=27

C)，蒸汽壓高，可揮發(fā)除去，便于回收樣品。5）TMS不溶于水，對(duì)于水溶液，有DDS和TSP-d4等鈉鹽替代品。2）TMS的屏蔽系數(shù)幾乎比所有其他物質(zhì)的都大(電子云密度大)，處在高場(chǎng)位置，化學(xué)位移定為零，則其他化合物H核的共振頻率都在左側(cè)。7.核磁共振譜圖的形式27NMR譜核磁共振譜的右端相當(dāng)于低頻、高場(chǎng)（屏蔽效應(yīng)大，小）吸收峰的組數(shù)化學(xué)位移峰的分裂個(gè)數(shù)及偶合常數(shù)積分曲線高度8.影響化學(xué)位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。其中影響最大的是：誘導(dǎo)效應(yīng)和各向異性效應(yīng)。

元素的電負(fù)性↑，通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)，使1H核的核外電子云密度↓，屏蔽效應(yīng)↓，共振信號(hào)→低場(chǎng)。例如：誘導(dǎo)效應(yīng)具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場(chǎng)作用下，電子會(huì)沿分子某一方向流動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。此感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)相反(抗磁)，在環(huán)外相同(順磁)，即對(duì)分子各部分的磁屏蔽不相同。化學(xué)鍵的各向異性1）雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=4.5～5.7。同理，羰基碳上的1H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，而且氧原子電負(fù)性又較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的1H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=2～3。

2)三鍵碳上的質(zhì)子

3)芳環(huán)上的質(zhì)子芳環(huán)的上方和下方出現(xiàn)屏蔽區(qū)，而在芳環(huán)平面上出現(xiàn)去屏蔽區(qū)。因苯環(huán)質(zhì)子處于苯環(huán)的去屏蔽區(qū)，故其共振信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)。δ=7.27。共軛效應(yīng)

苯環(huán)上的氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p–π共軛，使苯環(huán)的電子云密度增大，δ值高場(chǎng)位移；拉電子基（如C=O、NO2）取代，由于π–π共軛，使苯環(huán)的電子云密度降低，δ值低場(chǎng)位移。氫鍵效應(yīng)

當(dāng)分子形成氫鍵后，由于靜電場(chǎng)的作用，使氫核外電子密度降低而去屏蔽，移向低場(chǎng)，δ增加。

在非質(zhì)子性溶劑中，由于分子間的氫鍵，羧酸主要是以二聚體存在，δ值在10~13ppm。特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.26)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D

1)飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移甲基的化學(xué)位移在0.7~4ppm。亞甲基和次甲基吸收峰較復(fù)雜，亞甲基的化學(xué)位移可根據(jù)Schoolery經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。

δ=0.23+∑σ(σ:與-CH2相連的取代基的屏蔽常數(shù))甲基的化學(xué)位移2)不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移a.炔氫1.6~3.4ppm，存在各相異性屏蔽作用。炔氫的化學(xué)位移b.烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等提出的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算。5.25為乙烯的化學(xué)位移值，Z同、Z順、Z反分別表示同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。c.醛基氫受到羰基的去屏蔽作用以及吸電子作用，化學(xué)位移出現(xiàn)在較低場(chǎng)。脂肪醛：9~10ppm；芳香醛：9.5~10.5ppm。3)芳環(huán)氫的化學(xué)位移芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為7.27ppm。取代苯的化學(xué)位移：

(

Si：取代基對(duì)芳環(huán)的影響。)4)活潑氫的化學(xué)位移活潑氫如-OH，-SH，-NH2，由于它們?cè)谌軇┲匈|(zhì)子交換速度較快，并受濃度、溫度和溶劑的影響，δ值變化范圍較大?；顫姎涞幕瘜W(xué)位移用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰(加入重水后活潑氫的吸收峰消失)。9.決定質(zhì)子數(shù)目的方法

吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比=質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。

例如：有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中1H核的化學(xué)環(huán)境。

共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目低分辨率譜圖每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；一般在3個(gè)鍵之內(nèi)發(fā)生。由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。10.自旋偶合與自旋裂分1)峰的裂分峰的裂分原因:相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來(lái)衡量偶合作用的大小。2)自旋偶合3)峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積2Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb3JHaHb峰裂分?jǐn)?shù)1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分?jǐn)?shù)1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1某組質(zhì)子，有n個(gè)環(huán)境相同的相鄰質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n+1重峰。

某組質(zhì)子，有2組與其偶合作用不同的鄰近質(zhì)子時(shí)，若其中一組質(zhì)子數(shù)為n，另一組為m，則改組質(zhì)子被這兩組質(zhì)子裂分為(n+1)(m+1)重峰。注：

實(shí)測(cè)峰的數(shù)目會(huì)小于理論值。①相互偶合的兩組峰的外形特點(diǎn)是“中間高，兩邊低”；②等價(jià)質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一個(gè)單峰。

ClCH2CH2Cl的NMR只有一個(gè)單峰。③(n+1)規(guī)律只適用于一級(jí)譜（(△ν/J)＞6）。注意

偶合常數(shù)與分子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可利用它推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)，確定烯烴、芳烴的取代情況，尤其是闡明立體化學(xué)中的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。nJHX表達(dá)方式：偶合原子相隔鍵數(shù)偶合常數(shù)4)偶合常數(shù)(J)每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為“偶合常數(shù)”，以Jab表示。下標(biāo)a、b表示相互偶合的磁不等性H核的種類。偶合常數(shù)的單位用Hz表示。其大小與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度、使用儀器的頻率無(wú)關(guān)。影響因素：Ⅰ)偶合核間的距離——間隔的鍵數(shù)。Ⅱ)角度。Ⅲ)電負(fù)性。∵偶合靠?jī)r(jià)電子傳遞。取代基的電負(fù)性越大，導(dǎo)致

核外電子云密度下降，J值變小。①同碳偶合指連在同一個(gè)碳上的2個(gè)質(zhì)子之間的偶合，即間隔2個(gè)單鍵的質(zhì)子之間的偶合。用2J表示，一般為負(fù)值。J=-12~-15J=0~3同一C原子上的質(zhì)子盡管都有偶合，但若它們的化學(xué)環(huán)境完全相同，那么這種偶合在譜圖上表現(xiàn)不出來(lái)。其偶合常數(shù)必須用特殊的實(shí)驗(yàn)方法才能測(cè)定。②鄰碳偶合指相鄰2個(gè)碳上的質(zhì)子之間的偶合，即間隔3個(gè)單鍵的質(zhì)子之間的偶合。用3J表示，一般為正值，大小通常在0~16Hz。例如，H-C-C-H3J=5~9Hz(Karplus公式)3J=A+BcosΦ+Ccos2Φ(A=7B=-1C=5)ΦCCHH3J的大小與2個(gè)質(zhì)子之間的夾角有關(guān)，3J的大小與雙面夾角Φ的關(guān)系J反>J順烯鍵鄰位氫：順式（0°）J=6~14

反式（180°）J=11~18a)飽和型鄰位偶合常數(shù)開鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。b)烯型鄰位偶合常數(shù)反式(trans)順式(cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHb③遠(yuǎn)程偶合指間隔3個(gè)鍵以上的質(zhì)子之間的偶合，這種偶合對(duì)π體系較為重要。Jac=0~1.5Jbc=1.6~3.0④芳?xì)涞呐己铣?shù)J鄰=6.0~10J間=0.8~3.1J對(duì)

<0.59一般情況下，對(duì)位偶合不易表現(xiàn)出來(lái)。自旋偶合具有相互性：nJxy=nJyx(J值相同)偶合是固有的，只有當(dāng)相互偶合的核化學(xué)位移不等時(shí)，才會(huì)表現(xiàn)出偶合裂分。偶合強(qiáng)弱(J值大小)與原子核間所隔的化學(xué)鍵多少（n）有關(guān)。通常1H核之間的偶合出現(xiàn)在n3，當(dāng)它們之間有雙鍵存在時(shí)，n=4-5，也會(huì)出現(xiàn)偶合（遠(yuǎn)程偶合）。一般規(guī)律11.磁等價(jià)與磁不等價(jià)1.化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)）若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的。相反，化學(xué)位移不同的核稱為化學(xué)不等價(jià)。快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)：對(duì)稱性化學(xué)等價(jià)：

一組化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，組內(nèi)任一核對(duì)組外某一磁核的偶合常數(shù)都相同，這類核稱為磁等價(jià)的核。例如：3個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)2個(gè)H核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)6個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)2.磁等價(jià)兩核（或基團(tuán)）磁等價(jià)的條件①首先必須是化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）②必須對(duì)組外任一個(gè)磁核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）磁不等價(jià)核3.磁全同核既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的核，叫做“磁全同核”。12.NMR圖譜的類型1.一級(jí)譜（簡(jiǎn)單譜）例：CHCl2-CH2Cl中CH

=5.85，CH2

=3.96，J=6.5Hz，在60兆周的儀器上?υ=（5.85-3.96)

60=113.4Hz，?υ/J=17當(dāng)兩組質(zhì)子的化學(xué)位移之差Δν與它們的偶合常數(shù)J之比Δν/J>6，且同一組核均為“磁全同核”時(shí)，它們的峰裂分符合n+1規(guī)律，化學(xué)位移和偶合常數(shù)可以直接從圖譜中讀出。一般情況下，譜峰數(shù)目超過(guò)n+1規(guī)律所計(jì)算的數(shù)目組內(nèi)各峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜一般情況下，

和J不能從譜圖中可直接讀出2.二級(jí)譜?υ/J<613.自旋體系1.自旋體系的表示方法（1）一個(gè)自旋體系中化學(xué)等價(jià)的核構(gòu)成一個(gè)核組，用一個(gè)大寫英文字母表示，若這些核雖然化學(xué)位移一樣，但磁不等價(jià)，則在字母右上角加撇。（2）化學(xué)不等價(jià)的核用不同的大寫英文字母表示，當(dāng)它們的化學(xué)位移值相差大，如一級(jí)譜，則用相差較遠(yuǎn)的字母表示。A、B、C……；K、L、M……..；X、Y、Z..（3）每一種磁等價(jià)的核的個(gè)數(shù)寫在字母右下角。（4）寫自旋體系時(shí)，I=1/2的非氫核也要寫入。例如：CH3CH2OHA3M2X

AA’BB’2.自旋體系分類1)二旋系統(tǒng)（1）AX系統(tǒng)（a）AX系統(tǒng)有4條線，A，X各為兩重峰；（b）兩峰之間裂距為偶合常數(shù)JAX；（C）各組雙重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移；（d）四條譜線高度相等。AB系統(tǒng)當(dāng)AX系統(tǒng)的化學(xué)位移差Δν變小，至不符合Δν/J>6時(shí)，就成為AB系統(tǒng)。2)三旋系統(tǒng)AX2系統(tǒng)a）AX2

系統(tǒng)有五條譜線，A受兩個(gè)質(zhì)子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成兩重峰。b）兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數(shù)JAXC）兩組峰的對(duì)稱中心為化學(xué)位移。d）A組三重峰強(qiáng)度比為1：2：1；X組強(qiáng)度比為1：1。例如:CHCl2—CH2ClAX2系統(tǒng)AB2系統(tǒng)AMX

系統(tǒng)（a）在AMX系統(tǒng)中任何兩核之間的化學(xué)位移之差都應(yīng)遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)。?

AM

遠(yuǎn)大于JAM，?

AX

遠(yuǎn)大于JAX，?

MX

遠(yuǎn)大于JMX。AMX系統(tǒng)有12條線，其中A、M、X各占4條，四條譜線強(qiáng)度相等。（b）十二條譜線有三種裂距，分別對(duì)應(yīng)為JAM、JAX、JMX。每個(gè)質(zhì)子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個(gè)原子的偶合常數(shù)。（c）每組四重峰的中點(diǎn)為該核的化學(xué)位移。ABX

系統(tǒng)ABC

系統(tǒng)3)四旋系統(tǒng)

A2B2系統(tǒng)

A’B’系統(tǒng)

A2X2系統(tǒng)（a）共有六條譜線，A2和X2各為三條譜線。（b）每組三條譜線中的兩條相鄰譜線間的距離為JAX。（c）三條譜線的中點(diǎn)為化學(xué)位移。（d）每組三條譜線的強(qiáng)度比為1：2：1。兩個(gè)CH2例如AX3系統(tǒng)（a）常見的AX3系統(tǒng)為有六條譜線，A為四重峰，X為雙峰。（b）A的四重峰兩條相鄰譜線間距離等于X兩譜線間距離，等于JAX。（c）每組譜線中央為化學(xué)位移。（d）A的4條線強(qiáng)度比為1：3：3：1，X的兩條譜線強(qiáng)度比為1；1。一、譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類（2）峰的強(qiáng)度（面積）：每類質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目（3）峰的位移（

）：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)（J）：確定化合物構(gòu)型。12.譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定二、簡(jiǎn)化譜圖的方法1、采用高場(chǎng)強(qiáng)儀器2、活潑氫D2O交換反應(yīng)

采用重氫交換通常使氨基、羥基等活潑氫交換后吸收峰消失。有些C-H鍵如羰基的α-H在酸或堿催化下也可以發(fā)生重氫交換。3、介質(zhì)效應(yīng)

改變?nèi)芤旱臐舛然蚋挠昧硪环N溶劑，有時(shí)能使譜線間距離增大，從而方便解析。4、雙共振（雙照射）去偶法

核間的相互偶合需要相互偶合的核在某一自旋態(tài)(1H核在+1/2或-1/2)的時(shí)間必須大于偶合常數(shù)的倒數(shù)。假如用強(qiáng)度足夠大，頻率等于某核共振頻率的射頻場(chǎng)照射此核，使其飽和，從而使得其在某一自旋態(tài)的時(shí)間很短，破壞了上述發(fā)生偶合的條件，即可達(dá)到去偶的目的，這種技術(shù)稱為自旋去偶。

所謂雙照射法，就是在掃面射頻w1掃描圖譜的同時(shí)，再加上另以射頻w2來(lái)照射相互發(fā)生偶合的某一核，即用兩種不同的身旁場(chǎng)同時(shí)作用于某一體系，射頻場(chǎng)的頻率分別等于所要觀察的核所要消除其偶合作用核的共振頻率。5、位移試劑(shiftreagents)

稀土元素的離子與孤對(duì)電子配位后，相鄰元素上質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生顯著移動(dòng)。常用：Eu（DPM）3[三-（2,2,6,6-四甲基）庚二酮-3,5]銪。三、譜圖解析譜圖解析步驟：1、由分子式求不飽和度2、由積分高度求1H核的相對(duì)數(shù)目3、解析各基團(tuán)首先解析：