004第四章炔烴和二烯烴

第四章炔烴和二烯烴4.1 炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)、命名和物理性質(zhì)

一、炔烴的結(jié)構(gòu)

二、炔烴的異構(gòu)和命名

三、炔烴的物理性質(zhì)4.2 炔烴的化學(xué)性質(zhì)

一、親電加成反應(yīng)

二、硼氫化反應(yīng)

三、加氫和還原

四、氧化

五、炔化物的生成*4.3炔烴的制法

一、二鹵代烷去鹵化氫

二、炔化物的烴化

4.4共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和特性

一、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)

二、共軛二烯烴的特性4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)

一、親電加成反應(yīng)

二、狄耳斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)

三、聚合反應(yīng)

炔烴(alkyne)：

含有碳碳叁鍵的不飽和烴。第四章炔烴和二烯烴二烯烴(diene)：

含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴。共軛二烯烴(conjugatediene)：

兩個碳碳雙鍵僅被一個單鍵隔開的二烯烴。4.1炔烴的結(jié)構(gòu)、異構(gòu)、命名和物理性質(zhì)一、炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔是線型分子，四個原子在同一條直線上?；瘜W(xué)鍵鍵能(kJ/mol)鍵長(?)C≡C836.81.2C－H4111.06乙炔中有兩個互相垂直的??鍵。??電子云對稱分布在??鍵軸的周圍，呈圓柱狀。炔烴中，因C?C≡C?C在同一直線上，沒有順反異構(gòu)體。二、炔烴的異構(gòu)和命名炔烴的構(gòu)造異構(gòu)由碳鏈不同或叁鍵位置不同而引起。炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相同，只要把烯烴名稱中的“烯”字改成“炔”字。其英文詞尾為yne。丁-1-炔but-1-yne3-甲基丁-1-炔3-methylbut-1-yne十四碳-3-炔tetradec-3-yne4,4-二甲基戊-2-炔4,4-dimethylpent-2-yne(E)-乙炔基-5-乙烯基辛-4-炔(E)-ethynyl-5-vinyloct-4-ene分子主鏈中同時含有烯鍵和炔鍵時，烯的名稱在前，炔的名稱在后。二、炔烴的異構(gòu)和命名3-甲基庚-1-烯-5-炔3-methyhept-1-en-5-yne戊-3-烯-1-炔pent-3-en-1-yne三、炔烴的物理性質(zhì)乙炔、丙炔和丁-1-炔在室溫下為氣體。炔烴的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烯烴高10～20

oC。炔烴的密度小于1。炔烴不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑中。對稱炔烴的偶極矩為零，不對稱炔烴具有偶極矩且比對應(yīng)的烯烴的偶極矩大。4.2炔烴的化學(xué)性質(zhì)一、親電加成二、硼氫化反應(yīng)三、加氫和還原四、氧化反應(yīng)五、炔化物的生成碳碳叁鍵與雙鍵性質(zhì)類似，能發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。另外，端基叁鍵碳原子上的氫具有微弱的酸性，易于堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成炔化物。一、親電加成反應(yīng)1.加鹵素炔烴與鹵素的加成，先加一分子鹵素生成二鹵代烯烴，繼續(xù)與鹵素加成，生成四鹵代烷烴。1,2-二氯乙烯1,2-dichloroethene1,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-tetrachloroethane叁鍵的親電加成反應(yīng)沒有雙鍵活潑。乙烯式碳正離子烷基仲碳正離子戊-1-烯-4-炔pent-1-en-4-yne4,5-二溴戊-1-炔4,5-dibromopent-1-yne乙烯式碳正離子穩(wěn)定性比烷基碳正離子穩(wěn)定性低。因此，當(dāng)分子中同時有雙鍵和叁鍵時，親電試劑首先與碳碳雙鍵加成。2.加鹵化氫炔烴與鹵化氫的加成速度比烯烴慢。一般要在催化劑和較高溫度下進(jìn)行。乙炔acetylene(ethyne)氯乙烯vinyl

chloride1,1-二氯乙烷1,1-dichloroethane鹵代氫對不對稱炔烴的親電加成反應(yīng)遵守馬氏規(guī)律。丙炔propyne2-溴丙烯2-bromopropene2,2-二溴丙烷2,2-dibromopropane己-1-炔hex-1-yne2-碘己-1-烯2-iodohex-1-ene當(dāng)有過氧化物存在時，HBr與不對稱炔烴的加成產(chǎn)物也不符合馬氏規(guī)律，反應(yīng)機(jī)理也是自由基加成反應(yīng)。1-溴丙烯1-bromopropene1,1-二溴丙烷1,1-dibromopropane3.加水把乙炔通入含5%HgSO4的稀硫酸溶液中，乙炔與水起親電加成反應(yīng)，先生成乙烯醇，但烯醇快速發(fā)生互變異構(gòu)生成碳基化合物乙醛。炔烴加水的產(chǎn)物也符合馬氏規(guī)律。

辛-1-炔oct-1-yne

辛-2-酮oct-2-one

乙烯醇(烯醇式)ethenol(enolform)乙醛(酮式)acetaldehyde(ketoform)二、硼氫化反應(yīng)炔烴的硼氫化反應(yīng)與烯烴相似。生成的烯基硼經(jīng)過氧化氫的堿性溶液氧化水解生成烯醇，烯醇迅速異構(gòu)化生成羰基化合物。其加成中間產(chǎn)物符合反馬氏規(guī)律。

三(丁-1-烯基)硼tri(but-1-enyl)borane烯醇丁醛butanal叁鍵在鏈端的炔烴為末端炔烴。末端炔烴經(jīng)硼氫化-氧化反應(yīng)，產(chǎn)物為醛。非末端炔烴則生成酮。三、加氫和還原在鎳、鈀、鉑等催化劑存在下，炔烴的催化加氫反應(yīng)難于停留在烯烴階段，一般加兩分子氫氣生成烷烴。當(dāng)用活性較低的林德拉(Lindlar)催化劑(沉淀在BaSO4上的金屬鈀，加喹啉降低其活性)，可讓反應(yīng)停留在烯烴階段，可使非末端炔烴轉(zhuǎn)變成順式烯烴(cis-alkene)；用堿金屬在液氨中還原炔，則生成反式烯烴(trans-alkene)。四、氧化炔烴經(jīng)KMnO4氧化或臭氧化后水解，碳鏈在叁鍵處斷裂，生成羧酸。

己-1-炔hex-1-yne

戊酸pentanoic

acid

甲酸formic

acid

十八碳-9-炔酸octadic-9-ynoicacid

壬酸nonanoic

acid

壬二酸nonanedioic

acid五、炔化物的生成叁鍵碳原子上的氫叫做炔氫。炔氫具有微弱酸性。酸H?OHH?C≡CRH?NH2H?CH=CH2H?CH2CH3pKa15.7~25~34~44~50酸性越強(qiáng)，共軛堿的堿性越弱炔烴alkyne氨基鈉sodium

amide炔化鈉sodiumalkynidepKa~25 ~34乙炔acetylene乙炔鈉sodiumacetylide乙炔二鈉disodiumacetylide將乙炔或末端炔烴加入硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液，立刻生成白色的炔化銀沉淀或紅色的炔化亞銅沉淀。該反應(yīng)十分靈敏，現(xiàn)象明顯，常用于乙炔和末端炔烴的定性檢驗(yàn)。干燥狀態(tài)下的炔化銀和炔化亞銅受熱或震動易發(fā)生爆炸生成金屬和碳，因此實(shí)驗(yàn)后應(yīng)立即加稀硝酸將其分解。

乙炔銀(白色)

乙炔亞銅(紅色)炔化銀(白色)4.3炔烴的制法一、二鹵代烷去鹵化氫二、炔化物的烴化乙炔可用電石與水反應(yīng)生成。實(shí)驗(yàn)室中常用的炔烴制法一、二鹵代烷去鹵化氫在強(qiáng)堿作用下，鄰(偕)二鹵代烴消去一分子鹵化氫生成乙烯式鹵代烴，后者在更劇烈的條件下(高溫、強(qiáng)堿)再消去一分子鹵化氫生成炔烴。鄰二鹵代烴：兩個鹵原子在相鄰兩個碳原子上的二鹵代烴。偕二鹵代烴：兩個鹵原子在同一碳原子上的二鹵代烴。鄰二鹵代烷vicinal

dihalide偕二鹵代烷geminal

dihalide乙烯式鹵代烴vinyl

halide炔烴alkyne(過量)1,1-二氯-3,3-二甲基丁烷1,1-dichloro-3,3-dimethylbutane3,3-二甲基丁-1-炔3,3-dimethylbut-1-yne1,2-二溴十六烷1,2-dibromohexadecane十六碳-1-炔hexadec-1-yne(過量)這種消去制備炔烴的方法僅適合于制備末端炔烴。二、炔化物的烴化炔化物與伯鹵代烷反應(yīng)可生成更高級的炔烴。丙炔鈉sodiumpropynide戊-2-炔pent-2-yne乙炔二鈉disodiumacetylide己-3-炔hex-3-yne4.4共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和特性根據(jù)烯烴的相對位置，可將二烯烴分成三類累積二烯烴：兩個雙鍵與同一個碳原子相連接的二烯烴孤立二烯烴：兩個雙鍵被兩個及以上的單鍵隔開的二烯烴共軛二烯烴：兩個雙鍵被一個單鍵隔開的二烯烴(n>0)多烯烴的命名應(yīng)用漢字?jǐn)?shù)字表示雙鍵的數(shù)目，加在“烯”之前，其他與烯烴類似。二烯烴的英文系統(tǒng)名的后綴為diene，表示烯鍵位次的阿拉伯?dāng)?shù)字插在diene之前，用短橫線隔開。2-甲基丁-1,3-二烯2-methylbuta-1,3-diene(2E,4Z)-己-2,4-二烯(2E,4Z)-hexa-2,4-diene一、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯兩個雙鍵每個碳原子的p軌道都是相互平行并垂直于??鍵所在的平面，相鄰的p軌道可以在側(cè)面互相重疊。二、共軛二烯烴的特性1.鍵長的平均化趨向鍵長(?)鍵角(°)C1-C21.360∠HC1C2119.5C2-C31.463∠C1C2C3122.4C2-C3之間有部分??電子云，其鍵長比普通碳碳單鍵鍵長(1.54?)短。2.體系能量降低，穩(wěn)定性增加共軛二烯的位能低于孤立二烯烴。二者的能量差值叫做離域能或共振能。3.共軛作用兩個??鍵之間的共軛作用使兩個??鍵上的??電子在四個碳原子間離域，有效降低了共軛二烯烴的能量。4.5共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)一、親電加成反應(yīng)共軛二烯烴可與鹵素、鹵化氫等親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)——1,2-加成反應(yīng)和1,4-加成反應(yīng)。3,4-二溴丁-1-烯3,4-dibromobut-1-ene1,4-二溴丁-2-烯1,4-dibromobut-2-ene1,2-加成1,4-加成1,4-加成中，共軛體系作為一個整體參加反應(yīng)，因而也叫共軛加成(conjugateaddition)。這是共軛烯烴的特征反應(yīng)。共軛二烯的親電加成分兩步進(jìn)行。第一步生成碳正離子，是反應(yīng)的速度決定步驟。因p,??-共軛，碳正離子(II)比(I)更穩(wěn)定。沒有電子占據(jù)的p軌道??鍵C2和C4上有較多的正電荷，出現(xiàn)極性交替。在第二步反應(yīng)中，親核試劑Br?可進(jìn)攻碳正離子(II)上的C2和C4，生成1,2-加成產(chǎn)物和1,4-加成產(chǎn)物。1,2-加成產(chǎn)物和1,4-加成產(chǎn)物的比例由反應(yīng)條件決定。一般，低溫時主要生成1,2-加成產(chǎn)物，而高溫或在催化劑存在時，則主要生成1,4-加成產(chǎn)物。1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物-80oC 81% 19%45oC 15% 85%低溫時，以反應(yīng)活化能低的1,2-加成反應(yīng)為主，是動力學(xué)控制過程；而溫度升高、反應(yīng)時間延長及催化劑存在時，碳正離子可克服較高能壘，生成1,4-加成產(chǎn)物，而1,4-加成反應(yīng)的逆反應(yīng)活化能較高及產(chǎn)物熱穩(wěn)定性高，當(dāng)達(dá)到平衡時，1,4-加成產(chǎn)物是主要的，這是由產(chǎn)物穩(wěn)定性和反應(yīng)平衡所支配的熱力學(xué)控制過程。二、狄耳斯?阿爾德反應(yīng)共軛二烯烴可與含吸電子基團(tuán)(?CHO、?COR、?CO2R、?NO2、?CN等)活化的烯鍵或炔鍵化合物作用，生成含六元環(huán)的環(huán)狀化合物，這類反應(yīng)叫做狄耳斯?阿德爾反應(yīng)(Diels-Alderreaction)，也叫雙烯合成反應(yīng)。丙烯醛acrylaldehyde環(huán)己-3-烯-1-甲醛cyclohex-3-ene-1-

carbaldehyde丁炔二酸but-2-ynedionicacid環(huán)己-1,4-二烯-1,2-二甲酸cyclohexa-1,4-diene-1,2-

dicarboxylicacid共軛二烯化合物為二烯體(diene),與之反應(yīng)的不飽和化合物稱為親二烯體(dienophile)Diels-Alder反應(yīng)是可逆的。在較高溫度下，環(huán)狀產(chǎn)物又可轉(zhuǎn)變成二烯體和親二烯體。環(huán)戊二烯cyclopentadiene雙環(huán)戊二烯dicyclopentadieneDiels-Alder反應(yīng)是通過環(huán)狀過渡態(tài)的一步協(xié)同反應(yīng)(concertedreaction)，新的??鍵和??鍵的形成和舊的??鍵的斷裂是同步進(jìn)行的。