協(xié)同處置鎢渣替代水泥鈣質(zhì)原料的研究

鎢冶煉固體廢物（以下簡(jiǎn)稱(chēng)鎢渣）一般指堿煮法冶煉鎢過(guò)程中產(chǎn)生的鎢冶煉渣。鎢礦是我國(guó)最重要的戰(zhàn)略性資源之一，其特點(diǎn)是高硬度、高熔點(diǎn)、抗黏附、常溫下不受空氣侵蝕、化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在電子、冶金、航天和軍工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前我國(guó)鎢渣產(chǎn)生系數(shù)約為0.8，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年鎢渣的產(chǎn)量超過(guò)10萬(wàn)t，歷史堆存總量超過(guò)100萬(wàn)t。鎢渣中含有較多重金屬，其中錳、鎳、砷、鉛、鉻和鎘等都具有較強(qiáng)的浸出毒性，這些成分一旦進(jìn)入土壤或水體，就會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，甚至危及人類(lèi)健康?！秶?guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2?016版）中將其作為毒性危險(xiǎn)廢物納入嚴(yán)格管控范疇。目前國(guó)內(nèi)對(duì)鎢渣的資源化利用率還很低，綜合利用途徑有限，在研究過(guò)程中，關(guān)于鎢渣的研究多是針對(duì)其有價(jià)金屬提取方面，但鎢渣產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用卻是一片空白，更缺乏能大宗消納鎢渣的技術(shù)，因此開(kāi)發(fā)資源化利用新領(lǐng)域勢(shì)在必行。基于以上背景，立足國(guó)家環(huán)保導(dǎo)向，力求解決實(shí)際問(wèn)題，利用新型干法水泥窯協(xié)同處置鎢渣，將其配伍預(yù)處理后入窯煅燒，不僅可以實(shí)現(xiàn)鎢渣的減量化、無(wú)害化處理，還能降低水泥生產(chǎn)原材料成本，實(shí)現(xiàn)資源化利用。目前，已有研究確定鎢渣可通過(guò)水泥窯資源化利用處置，但關(guān)于協(xié)同處置鎢渣對(duì)熟料質(zhì)量的影響及其水泥原材料替代能力尚未可知。本文旨在通過(guò)研究鎢渣中主要成分對(duì)熟料質(zhì)量和窯工況的影響，在理論上揭示了水泥熟料固定鎢渣重金屬的能力，以及鎢渣水泥資源化利用的可行性，為水泥窯協(xié)同處置鎢渣技術(shù)提升提供指導(dǎo)。

1、材料與方法1.1試驗(yàn)材料鎢渣為洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)集團(tuán)鎢業(yè)有限公司產(chǎn)出，進(jìn)廠后需對(duì)鎢渣持續(xù)取樣，然后將采取的樣品充分混合，每車(chē)樣品作為一個(gè)分樣檢測(cè)。1.2測(cè)定方法鎢渣含水率采用減重法測(cè)定，常規(guī)化學(xué)分析參照GB/T176—2017《水泥化學(xué)分析方法》及DZG20.01—2011《巖石礦物分析》；氟離子、氟化鈣檢測(cè)方法參照GB/T5195.1—2017《螢石氟化鈣含量的測(cè)定》；重金屬離子檢測(cè)方法參照HJ766—2015《固體廢物金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》；水泥熟料毒性浸出參照GB/T30810—2014《水泥膠砂中可浸出重金屬的測(cè)定方法》。

2、結(jié)果與分析2.1鎢渣特性分析鎢渣為灰白色粉末狀，含水率13.4%，顆粒極細(xì)，根據(jù)原生鎢礦及冶煉工藝不同，鎢渣的成分略有不同，但整體情況大體相似，鎢渣主要理化特性見(jiàn)表1。ICP-MS分析重金屬含量見(jiàn)表2。由表1和表2可以看出，鎢渣的氧化鈣、五氧化二磷及部分重金屬含量較高，氧化鈣平均為36.27%，根據(jù)燒失量與CaO含量計(jì)算可知，鎢渣中鈣主要為碳酸鈣，五氧化二磷為10.97%，重金屬錳含量為1?748.47mg/kg，砷含量為194.78mg/kg，鎘含量為48.27mg/kg，鉬含量為1?953.75mg/kg。由此可看出，其高磷的成分摻入到水泥熟料中后對(duì)水泥的凝結(jié)時(shí)間及后期強(qiáng)度具有一定影響，同時(shí)其大量重金屬成分，在一定程度上具有較高的毒性。此外，鎢渣中的成分主要是氧化鈣，與石灰石成分相似，可以作為水泥生產(chǎn)鈣質(zhì)替代原料。2.2重金屬浸出率試驗(yàn)因鎢渣中含有錳、鎳、砷、鉻、鎘等多種有毒有害重金屬，浸出毒性強(qiáng)，環(huán)境危害大，為避免鎢渣資源化利用時(shí)其中的重金屬元素和有害金屬離子溶出而釋放出來(lái)，造成對(duì)環(huán)境的二次污染，特以濟(jì)源中聯(lián)水泥窯為依托，對(duì)熟料重金屬浸出率進(jìn)行試驗(yàn)研究。由相關(guān)文獻(xiàn)可知，水泥固化重金屬有三個(gè)主要機(jī)理，在低溫階段時(shí)生料粒對(duì)重金屬的吸附冷凝，在高溫煅燒階段熟料礦物的斜三方晶體結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬離子進(jìn)行有效固溶機(jī)制，以及水泥水化過(guò)程中水化產(chǎn)物對(duì)重金屬的吸附和交換，所以重金屬的固化率不僅與重金屬本身特性有關(guān)，也受原料、固危廢中氯、堿有害成分含量的影響，同時(shí)與水泥窯煅燒條件、氣氛也有關(guān)。拋開(kāi)外部因素，選取7份熟料樣品，按照GB/T17671—1999要求制備水泥膠砂試體，養(yǎng)護(hù)完成的試體按照GB/T30810—2014《水泥膠砂中可浸出重金屬的測(cè)定方法》要求制備試樣浸出液，熟料樣品及其水泥膠砂試塊浸出液中重金屬含量均使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS進(jìn)行檢測(cè)，熟料重金屬含量及其可浸出量、浸出率計(jì)算值結(jié)果見(jiàn)表3。以GB30760—2014《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》中熟料可浸出重金屬限值除以實(shí)驗(yàn)所得浸出率最大值，折算出熟料重金屬上限值分別為：Cr：200mg/kg，Mn：1?250mg/kg，Ni：181mg/kg，Cu：500mg/kg，Zn：1?000mg/kg，As：250mg/kg，Cd：25mg/kg，Pb：750mg/kg，遠(yuǎn)超于國(guó)標(biāo)設(shè)定的水泥熟料重金屬含量限值。GB/T30810—2014中要求的水泥熟料中重金屬的浸出處理方法采用的是樣品粉碎制備、大液固比、低酸度等極為嚴(yán)苛的浸出條件，而且重金屬上限值計(jì)算又選擇了試驗(yàn)浸出率高值，所以標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的水泥熟料中重金屬含量限值是比較嚴(yán)苛的，因此只要加強(qiáng)協(xié)同處置過(guò)程質(zhì)量控制，并嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，把熟料重金屬控制在限值以內(nèi)，水泥窯協(xié)同處置重金屬含量高的固危廢是安全可靠的。2.3鎢渣搭配方案濟(jì)源中聯(lián)水泥窯擁有一條4?500t/d水泥熟料生產(chǎn)線，鎢渣不同投加量對(duì)熟料三率值及磷含量的影響如表4。由此可知，投加量每增加1t/h，熟料飽和比增加0.002，硅率和鋁率無(wú)變化，熟料磷含量增加0.02%，一般控制水泥熟料中磷的含量＜0.5%，少量的磷可以作為礦化劑對(duì)煅燒有利，故對(duì)于CaO含量在36%左右、P2O5含量在10%的左右的鎢渣，投加量可達(dá)5t/h，整體對(duì)熟料三率值及磷含量的影響受控。鎢渣不同投加量對(duì)熟料重金屬的影響如表5。由此可知，對(duì)熟料重金屬影響較大的是鎘，對(duì)于鎘含量在50mg/kg的鎢渣，投加量可達(dá)5t/h，熟料重金屬符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。2.4鎢渣實(shí)際處置情況2023年1~3月份濟(jì)源海中環(huán)保利用其固態(tài)系統(tǒng)處置鎢渣4?300t，日平均處置量為120t左右。實(shí)際處置過(guò)程中出現(xiàn)飽和比偏高情況，后續(xù)將石灰石配比降低4t/h，鈣質(zhì)材料替代率達(dá)1.8%，熟料實(shí)際飽和比控制在0.915±0.01，硅率控制在2.45±0.1，鋁率控制在1.45±0.1，熟料磷含量控制在0.25%左右，生產(chǎn)處置情況良好，水泥窯工況穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了鎢渣減量化、無(wú)害化以及資源化利用。協(xié)同處置鎢渣前后窯運(yùn)行指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表6。因鎢渣無(wú)熱值，理論計(jì)算會(huì)增加煤耗，而實(shí)際生產(chǎn)情況，熟料產(chǎn)能提升，減煤效果顯著，固危廢原燃料替代率上升明顯。一方面少量磷的摻入改善了生料的易燒性，降低了熟料燒成煤耗；另一方面為降低固態(tài)系統(tǒng)單獨(dú)處置無(wú)熱值鎢渣對(duì)水泥窯系統(tǒng)的影響，濟(jì)源海中化驗(yàn)室將同期漿渣系統(tǒng)熱值提高至12.54MJ/kg，水分控制在35.0%左右，有效減少了煤粉的用量。但處置期間仍存在不足之處，因抓斗混料存在不均勻現(xiàn)象，儲(chǔ)坑水分和熱值存在差異，會(huì)造成CO和氮氧化物波動(dòng)，濟(jì)源海中持續(xù)對(duì)固態(tài)物料入爐提速技改，確保連續(xù)穩(wěn)定少量投料，同時(shí)雙系統(tǒng)運(yùn)行，做好精細(xì)化配伍計(jì)算，減少有害成分和對(duì)窯況的影響，平衡影響關(guān)系，優(yōu)化生產(chǎn)，保障運(yùn)行穩(wěn)定。2.5協(xié)同處置鎢渣前后熟料質(zhì)量的變化高鈣鎢渣通過(guò)固態(tài)系統(tǒng)輸送入分解爐，未經(jīng)過(guò)懸浮預(yù)熱器預(yù)熱，可能對(duì)生料碳酸鈣分解率造成影響，進(jìn)而影響熟料煅燒。由表6可知，鎢渣處置過(guò)程中，生料分解率略微增加。為進(jìn)一步從微觀上了解熟料質(zhì)量，判斷窯熱工制度是否穩(wěn)定，我們持續(xù)觀測(cè)熟料的巖相結(jié)構(gòu)。由圖1可知，處置鎢渣過(guò)程中，熟料的A礦和B礦邊棱清晰，整體發(fā)育良好。圖1協(xié)同處置鎢渣熟料巖相分析處置鎢渣期間，根據(jù)窯況及原材料配料情況實(shí)時(shí)調(diào)整固危廢投加量，確保協(xié)同處置過(guò)程窯況及熟料質(zhì)量穩(wěn)定。熟料中摻入5.0%石膏粉磨后，按照GB/T1346—2011與GB/T17671—2021進(jìn)行相關(guān)物理性能檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。由表7可知，處置鎢渣前后熟料游離鈣、升重、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量數(shù)據(jù)變化不大，安定性合格，凝結(jié)時(shí)間在常規(guī)控制范圍內(nèi)，但初凝和終凝時(shí)間有明顯延長(zhǎng)，熟料強(qiáng)度發(fā)揮較好，3d及7d抗壓強(qiáng)度較前期均有明顯提升，28d強(qiáng)度可達(dá)到58~59MPa。處置期間同時(shí)持續(xù)對(duì)水泥原材料及生、熟料重金屬進(jìn)行ICP-MS檢測(cè)，實(shí)時(shí)跟蹤熟料重金屬含量，每月對(duì)水泥熟料重金屬進(jìn)行浸出檢測(cè)，并且每季度將水泥熟料樣品送至第三方建材質(zhì)量檢測(cè)站檢測(cè)重金屬浸出含量，確保固危廢處置期間，熟料質(zhì)量穩(wěn)定合格，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表8，“ND”表示未檢出，“ND”前面數(shù)據(jù)為分析方法的檢出限。2.6協(xié)同處置鎢渣過(guò)程煙氣排放濃度鎢渣中有毒有害重金屬含量較高，其在水泥窯高溫煅燒（1?300~1?450℃）下，存在一定的揮發(fā)。為確保鎢渣無(wú)害化處置，根據(jù)GB30485—2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，需持續(xù)關(guān)注水泥窯煙氣排放。處置期間對(duì)水泥窯煙氣污染物排放進(jìn)行監(jiān)測(cè)，均未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，具體濃度見(jiàn)表9。表9煙氣排放監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)2.7處置過(guò)程中水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)因固廢預(yù)處理車(chē)間定期沖洗，為確保處置鎢渣期間產(chǎn)生沖洗廢水滿足環(huán)保要求，我公司化驗(yàn)室每周對(duì)初期雨水池和事故水池內(nèi)氨氮和COD進(jìn)行監(jiān)測(cè)。處置鎢渣期間，公司水質(zhì)滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表10。

3、結(jié)論（1）利用水泥窯協(xié)同處置重金屬含量較高固危廢時(shí)，需提前做好重金屬投加配伍計(jì)算，加強(qiáng)過(guò)程質(zhì)量控制并嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，熟料質(zhì)量滿足要求，對(duì)土壤、地下水等不會(huì)造成二次污染，真正實(shí)現(xiàn)了鎢渣無(wú)害化、減量化以及資源化利用。表10水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)（2）鎢渣中氧化鈣含量較高，為實(shí)現(xiàn)其原料替代能力最大化，應(yīng)與水泥原料配比充分融合，根據(jù)鎢渣中氧化鈣含量降低石灰石配比。對(duì)于氧化鈣含量在36%左右的鎢渣，處置量控制在5t/h以內(nèi)，其鈣質(zhì)材料替代率達(dá)1.8%，熟料質(zhì)量滿足要求。（3）鎢渣無(wú)熱值直接投加至窯尾，會(huì)增加能耗，可與有