波譜分析-緒論

波譜分析緒論學習要求概述波譜分析的發(fā)展

四譜比較應用舉例本課程的內(nèi)容及要求參考資料吸收光譜學基礎知識學習要求

教學要求：1、了解波譜鑒定是測定有機化合物結(jié)構(gòu)的重要手段。2、了解四譜具有快速、靈敏、準確和信息豐富的特點。3、掌握分子光譜的原理。重點：分子光譜的類型及表示方式難點：分子光譜原理概述

研究有機化合物，不論是從天然產(chǎn)物中提取的還是化學方法合成的，都要測定它們的分子結(jié)構(gòu)。

科研和生產(chǎn)中遇到的有機分析問題原料的分析

產(chǎn)品的分析

中間產(chǎn)物的分析

混合物的分析

新化合物的分析

其他如食物分析、臨床分析、藥物分析、環(huán)境分析、生物化學分析、石油化學分析，以及法醫(yī)分析

經(jīng)典的化學方法是研究有機結(jié)構(gòu)的基礎，在現(xiàn)代有機化學研究中仍占有重要地位。

初步檢驗：顏色、氣味、狀態(tài)、灼燒實驗

測定物理常數(shù)：熔點、沸點、密度、折光率、比旋光度、分子量元素定性分析

溶解度分組

官能團分類試驗經(jīng)典的化學方法費時、費力、費錢，試劑的消耗量大。特別是對一些復雜有機物結(jié)構(gòu)的研究，有時要花費有機化學家?guī)啄晟踔翈资?、幾代人的精力。而得到的結(jié)構(gòu)還會有某些錯誤，例如，對膽固醇結(jié)構(gòu)式的確定經(jīng)三十八年（1889~1927）的工作獲得的結(jié)構(gòu)式（為此曾頒發(fā)了諾貝爾獎金，1928年頒發(fā)給德國人文道斯）。后經(jīng)X射線衍射證明還有某些錯誤。經(jīng)典的化學方法的局限

鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時147年。例如：現(xiàn)代有機分析方法1.色譜分析法

現(xiàn)在的有機物結(jié)構(gòu)測定，則采用現(xiàn)代有機分析法，其優(yōu)點是：省時、省力、省錢、快速、準確，試劑耗量是微克級的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對人類所面臨的生命科學、材料科學的發(fā)展，是極其重要的。

利用物質(zhì)的相互吸引力的不同，吸附、解吸，從而將混合物分離成純品。它主要包括：氣相色譜法、液相色譜法、薄層色譜法等。它是一類高效的分離方法。

測定有機化合物結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代物理方法有多種，常用的有紫外光譜（ultraviolerspectroscopy縮寫為UV）、紅外光譜（infraredspectroscopy縮寫為IR）、核磁共振譜（nuclearmagneticresonancespectroscopy縮寫為NMR）和質(zhì)譜（massspectroscopy縮寫MS），簡稱四譜。也稱波譜分析。

2.波譜分析法波譜分析：對純樣品（可由色譜分析提供）用光譜的方法進行有機化合物的結(jié)構(gòu)分析。既可定性分析，又可定量分析。3.“四譜”的產(chǎn)生帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（MS）↑↗電子能級躍遷（UV）分子→原子↓↘核自旋能級的躍遷（NMR）振動能級（IR）

4.波譜法特點：

(1)樣品用量少，一般來說2～3mg即可（最低可少到<1mg）；

(2)除質(zhì)譜外，其它方法無樣品消耗，可回收再使用；

(3)省時、簡便

(4)配合元素分析（或高分辨質(zhì)譜），可以準確地確定化合物的結(jié)構(gòu)

在波譜分析前應廣泛了解化合物的來源、分離手段和相似的物理化學性質(zhì)，這些信息不失為結(jié)構(gòu)分析的手段。

使用波譜分析鑒定有機化合物的分子結(jié)構(gòu)時，應了解UV、IR、NMR、MS各種分析方法的特定功能；在利用譜圖提供的信息時，要相互參照，相互補充，才能更有效地、準確地確定未知物的分子結(jié)構(gòu)。測定方法鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯乙苯沸點

(用量~40mg)144.4139.1138.3136.2折光率

(用量~80mg)1.50551.49721.49581.4959化學轉(zhuǎn)化產(chǎn)物

(氧化

)及其熔點

(用量~20mg)鄰苯二甲酸210-211d間苯二甲酸348對苯二甲酸>300苯甲酸122.13核磁共振氫譜(用量~2mg)2.2,7.12.3,7.02.3,7.11.3,2.7,7.2紅外光譜(用量~2mg)

紫外光譜(用量~2mg)265(23),271(2.2)269(2.3),274(2.3)267(2.7),275(2.7)206(4.5),259(2.2)

實例——分子式為C8H10的化合物可能結(jié)構(gòu)：三十年代UV四十年代IR五十年代NMRMS官能團一般文獻給出的數(shù)據(jù)：NMR:詳細MS:分子量IR:主要官能團一般無UV數(shù)據(jù)波譜分析的發(fā)展}分子式，分子骨架連接}起源于二十世紀國內(nèi)國外光譜類多多色譜類各校情況不一樣。多電化學各校情況不一樣。少。有的院校甚至不開設電化學實驗。核磁少少質(zhì)譜各校情況不一樣。一般與色譜聯(lián)用。如：GCMS各校情況不一樣。一般與色譜聯(lián)用。如：GCMS儀器臺套數(shù)一般1~2臺，少數(shù)有多臺。一般1~2臺，少數(shù)有多臺。實驗中使用的儀器類型對比分析1.UV、IR、NMR、MS與計算機聯(lián)機

產(chǎn)生了FTIR、FTNMR、二維NMR（CT斷層掃描）2.與計算機、色譜儀聯(lián)機

GC-MS-COM；HPLC-MS-COM；GC-FTIR-COM

13C-FTNMR-COM

70年代，發(fā)達國家普及了波譜儀、質(zhì)譜儀。80年代，我國開始引進；90年代普遍引進。波譜分析的發(fā)展主要體現(xiàn)在三個方面：3.增加了光譜儀的各種附件

以紅外光譜為例：紅外顯微鏡、漫反射附件、衰減全反射附件、高壓紅外附件、中紅外光纖附件等。

分析方法更簡便，應用范圍更廣泛，分析結(jié)構(gòu)的能力更強，效率更高。

例：FTIR-配近紅外智能型面上漫發(fā)射附件。這一附件使操作簡化，無需制樣。在有效采集樣品光譜的同時，消除了被測樣品外包裝（如：玻璃瓶等）帶來的鏡反射影響。可直接測試固體、袋或瓶包裝中的粉末、液體。四譜比較1.測定方法的靈敏度

MS>UV>IR>1H-NMR>13C-NMR

ugmg2.儀器的價格差距MS、NMR>>IR、UV;FTIR>IRNMR_100uHz幾十萬元NMR_400uHz百萬元US高檔的也有上百萬元3.從測定技能

UV、IR、簡易的NMR操作較簡單；而精密的聯(lián)用儀器。如：GC-MS-COM；HPLC-MS-COM；GC-FTIR-COM、13C-FTNMR-COM，因操作復雜，一般配備具有一定技術水平的專門操作人員。4.獲取信息的多寡程度NMR>MS>IR>UV氫原子在化合物中的分布（1H-NMR）；碳的骨架（13C-NMR）分子、離子質(zhì)量官能團信息共軛體系的信息5.實驗所需理論背景知識NMR>>MS>IR~UV應用舉例1.NMR技術用于生物大分子結(jié)構(gòu)的測定。

如：蛋白質(zhì)的一、二級結(jié)構(gòu)的測定。1991年獲諾貝爾獎。

迄今，已經(jīng)有12位科學家因在核磁共振研究領域的突出貢獻而分別獲得諾貝爾物理學、化學、生理學或醫(yī)學獎。2.核磁共振成像技術（NuclearMagneticResonanceImaging，簡稱NMRI）

是獲取樣品平面（斷面）上的分布信息，稱作核磁共振計算機斷層成象，也就是切片掃描方式。核磁共振手段可測定生物組織中含水量分布的圖像，這實際上就是質(zhì)子密度分布的圖像。現(xiàn)已對生物組織的病變和其含水量分布的關系作過廣泛的研究。病變會使組織中的含水量發(fā)生變化，所以，通過水含量分布的情況就可以把病變部位找出來。4.FTIR檢測珠寶

配合紅外光導纖維附件、紅外顯微附件5.剖析某種產(chǎn)品6.用于處理交通事故。(涂料碎片的檢測)7.在宇宙探索中，GS-MS聯(lián)用已成功地用于海盜號檢測儀，測定了火星的大氣成分。8.在體育競賽中，

GS-MS、HPLS-MS聯(lián)用已用來測定運動員尿樣中的興奮劑。3.FTIR與遙感技術結(jié)合監(jiān)測空氣污染情況

首先讓光譜儀的接受望遠鏡通過跟蹤反射鏡，對準煙羽附近的無污染天空處，測太陽光的輻射，然后，再對準煙羽，測量氣體對太陽輻射之吸收，求得它的光譜透過率。

首先必須了解UV、IR、NMR、MS各種方法的基本原理、操作要點、掌握譜圖解析的方法和特點，進而培養(yǎng)應用多種譜圖綜合解析未知物的能力。本課程的內(nèi)容及要求要求：

本課程是化學專業(yè)的選修課。開設的目的是使學生了解光譜鑒定是測定有機化合物結(jié)構(gòu)的重要手段，具有快速、靈敏、準確和信息豐富的特點。通過學習，要求學生能掌握UV、IR、NMR、MS等四譜解析的基本原理、儀器結(jié)構(gòu)、方法特點、圖譜解析、綜合解析的一般方法。推薦參考書：1.寧永成編著，《有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學》，科學出版社，20012.謝晶曦編著，《紅外光譜在有機化學和藥物化學中的應用》，科學出版社，1987

3.陳耀祖編著，《有機分析》4.姚新生等編著，《有機化合物波譜分析》，人民衛(wèi)生出版社，19815.《波譜分析法》，于世林主編，重慶大學出版社。1.日本波譜檢索網(wǎng)站（免費）http//riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi2.美國國家標準與技術研究院NIST的物性數(shù)據(jù)庫網(wǎng)站http///chemistry推薦網(wǎng)站：有機元素定性分析

在科學研究中合成新的有機化合物后，通過測定這個化合物中的系些元素的含量，判斷它是否與所預期的相符。在一定的條件下進行新的有機化合物的合成，產(chǎn)生了非預期的反應時應的過程。從天然初中分離出新的有機化合物時，測定它的組成。確定工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品的規(guī)格或質(zhì)量分析醫(yī)藥，例如砷的制劑。測定很合物中某組份的含量，在這混合物中只有這一個組份合有某種元素。元素定性分析的方法氧化法：濕法（濃硝酸溶）、干法（氧瓶燃燒）還原法：鈉熔法灼燒法：分析金屬元素灼燒實驗：灼燒試驗的目的是觀察樣品在受熱時的變化和燃燒時的現(xiàn)象，通過灼燒試驗可以得到對鑒定未知物種類很有用的線索，灼燒試驗可以判斷化合物的類型，如多硝基化合物容易爆炸，多鹵化合物不易燃燒，淀粉無熔點，鹽類難熔化，萘易升華。元素的鑒定硫的鑒定氮的檢定（對硝基苯甲醛-鄰二硝基苯、聯(lián)苯胺醋酸銅）聯(lián)苯胺-醋酸銅硫和氮的檢定

鹵素的鑒定磷的檢定

硅的檢定

有機物的溶解度分組溶劑：水、乙醚、5%NaOH、5%NaHCO3、5%HCl及冷濃H2SO4溶解度的測定

依次使用各種溶劑應記住所含的元素必要時在水浴中加熱，但必須冷到室溫觀察結(jié)果除形成均勻的液體外，能起化學反映，不論能否形成均勻液體，都稱為溶解。根據(jù)溶解度進行分組

在水中的溶解度：

極性化合物易溶于水，凡能形成氫鍵的化合物都易溶于水，離子型有機化合物易溶于水

在乙醚中的溶解度：非極性化合物或弱極性化合物能溶于乙醚，強極性化合物不易溶于乙醚

在5%NaOH溶液及5%NaHCO3溶液中的溶解度：區(qū)分強有機酸和弱有機酸在5%HCl中的溶解度：溶于稀鹽酸的化合物是堿性化合物冷濃H2SO4：是否惰性化合物組所含元素化合物類型S1組(包含一個官能團不超過5個碳原子的化合物)只含C、H、O含N含鹵素含S醇、醛、酮、羧酸、酸酐、縮醛、酯、醚、部分1，2—二元醇及多羥基酚胺、酰胺、硝基烷以上化合物的鹵素衍生物巰基酸S2組(含兩個或兩個以上極性官能團的強極性離子型化合物)只含C、H、O含金屬含N含鹵素含S多元醇、二元醇、多元羧酸、羥基酸、簡單的糖羧酸鹽、酚鹽、金屬絡合物等胺的有機及無機酸鹽、氨基酸、酰胺、胺、脲等鹵代酸、酰鹵、鹵醛等磺酸、亞磺酸A1組(強酸性化合物)只含C、H、O含N含鹵素含S10個碳以下的羧酸、酸酐氨基酸、多硝基酚鹵代酸、鹵代酚磺酸、亞磺酸、磺酰氯A2組(弱酸性化合物)只含C、H、O含N含鹵素含S高碳羧酸、酸酐、酚、烯醇氨基酸、硝基酚、酰胺、醌脲、伯仲硝基烷鹵代酚硫醇、硫酚、氨基磺酸、醌酰、伯胺B組（堿性化合物）

胺(負性基取代芳胺及二芳基三芳基除外)芳肼，N—二烷基酰胺M組含N含S含鹵素酰胺、多硝基芳胺、二芳基三芳基胺、腈硫醇、硫酸酯、砜、硫脲多鹵代芳胺、鹵代酰胺N組

不飽和烴、易磺化芳烴。醇、醛、酮、酯、多糖、醚等I組

烷烴、簡單芳烴、鹵代烴、二芳基醚等官能團檢驗烴類的檢驗鹵代烴的檢驗羥基化合物的檢驗醚的檢驗羰基化合物的檢驗羧酸衍生物的檢驗胺類的檢驗硝酸化合物的檢驗烴類的檢驗溴的四氯化碳溶液試驗

高錳酸鉀試驗

重金屬炔化物試驗

芳烴的檢驗

硫酸—甲醛試驗

無水三氯化鋁—三氯甲烷試驗

鹵代烴的檢驗硝酸銀溶液試驗

碘化鈉—丙酮溶液試驗

硝酸銀試驗為SN1反應，碘化鈉—丙酮溶液試驗為SN2反應羥基化合物的檢驗

灰綠色紅色酰氯試驗

釩—8—羥基喹啉試驗

鄰位多元醇的檢驗

酚類的檢驗

溴水試驗

三氯化鐵試驗

亞硝酸試驗（李伯曼試驗）

醚的檢驗

氫碘酸試驗（Zeisel試驗）

羰基化合物的檢驗

2，4—二硝基苯肼試驗

杜倫（Tollen’s）試驗

羧酸衍生物的檢驗

羥肟酸鐵試驗

羧酸?；苌锏臋z驗

胺類的檢驗伯、仲、叔胺的區(qū)別試驗

腈試驗

硝酸化合物的檢驗

氫氧化亞鐵試驗

氫氧化鈉—丙酮試驗

一、光的波動性有波長、頻率兩個特征。

每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣即3×1010cm/s。波長與頻率的關系為：υ=c/λυ=頻率，單位：赫（HZ）；λ=波長，單位：厘米（cm），表示波長的單位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μm吸收光譜學基礎知識光是電磁波，具有波粒二象性。

光的能量光具有波粒二相性。光量子的能量為：E=hυ=hc/λ=hcσh-普郎克常數(shù)（6.626×10-34J.S）

σ=1/λ

波數(shù)（σ）：1cm長度中波的數(shù)目二、光的粒子性（能量）三、分子的運動和能量

E=E內(nèi)

+E平動

+E轉(zhuǎn)動

+E振動

+E電子+E內(nèi)旋

能量變化較大的分子內(nèi)部運動方式主要有三種：所以分子的總能量可以認為是這三種能量的總和：

E分子=E電子+E振動+E轉(zhuǎn)動若用△E電子、△E振動、△E轉(zhuǎn)動分別表示電子能級、振動能級轉(zhuǎn)動能級差，即有△E電子

△

E振動

△

E轉(zhuǎn)動。處在同一電子能級的分子，可能因其振動能量不同，而處在不同的振動能級上。當分子處在同一電子能級和同一振動能級時，它的能量還會因轉(zhuǎn)動能量不同，而處在不同的轉(zhuǎn)動能級上。電子能級振動能級轉(zhuǎn)動能級BA分子中電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級示意圖

圖中A和B表示不同能量的電子能級。在每一電子能級上有許多間距較小的振動能級，在每一振動能級上又有許多更小的轉(zhuǎn)動能級。

當用頻率為

的電磁波照射分子，而該分子的較高能級與較低能級之差△E恰好等于該電磁波的能量h

時，即有

△E=h

（h為普朗克常數(shù)）此時，在微觀上出現(xiàn)分子由較低的能級躍遷到較高的能級；在宏觀上則透射光的強度變小。若用一連續(xù)輻射的電磁波照射分子，將照射前后光強度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，并記錄下來，然后以波長為橫坐標，以電信號（吸光度A）為縱坐標，就可以得到一張光強度變化對波長的關系曲線圖——分子吸收光譜圖。E=hvE=hc/λ

分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動或振動、或激發(fā)電子到較高的能級。但它們的能級是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個能級之間的能量差時（即ΔE）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動或振動能級的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級，產(chǎn)生特征的分子光譜。

該式表明：分子吸收電磁波，從低能級躍遷到高能級，其吸收光的頻率與吸收能量的關系。四、分子吸收光譜類型區(qū)

域波

長原子或分子的