6.裴成磊-環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測現(xiàn)場核查及質(zhì)控

0102監(jiān)測儀器簡介030405PAGEPAGE3臭氧具有強氧化性，當大氣中臭氧濃度超標后，會產(chǎn)生多種負面作用，如危害人體健康、影響植物生長、加速建筑材料老化、降低大氣能見度、誘發(fā)交通事故等。自2013年以來，全國臭氧濃度水平一直保持上升趨勢，其中2019年全國城市平均漲幅6.5%。2021年，全國339城市O3-8H90PER平均濃度為137ug/m3，其中有50個城市O3超二級標準，以O(shè)3為首要污染物的超標天數(shù)占總超標天數(shù)的34.7%，僅次于占比39.7%的PM2.52021年11月，中共中央、國務(wù)院印發(fā)《關(guān)于深入打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》，明確是出要著力打好臭氧污染防治攻堅戰(zhàn)。要求聚焦夏秋季臭氧污染，大力推進揮發(fā)性有機物和氨氧化物協(xié)同減排，力爭到2025年，臭氧濃度增長趨勢得到有效遏制。均增長幅度范圍為4.7%~6.6%。PAGE5PAGE5臭氧具有高氧化性、易分解、不易保存的特征，無法進行標準氣的傳遞校準，由于缺少鋼瓶標準氣體，只能通過臭氧發(fā)生器發(fā)生的臭氧，進行逐級的量值傳遞/溯源，任何一級的量值傳遞工作出現(xiàn)問題，都將導(dǎo)致其下游的各臺臭氧的傳遞標準、臭氧分析臭氧具有高氧化性、易分解、不易保存的特征，無法進行標準氣的傳遞校準，由于缺少鋼瓶標準氣體，只能通過臭氧發(fā)生器發(fā)生的臭氧，進行逐級的量值傳遞/溯源，任何一級的量值傳遞工作出現(xiàn)問題，都將導(dǎo)致其下游的各臺臭氧的傳遞標準、臭氧分析儀量值出現(xiàn)偏差。任何一級的量值傳遞工作出現(xiàn)問題，都將導(dǎo)致其下游的各臺臭氧的傳遞標準、臭氧監(jiān)測儀量值出現(xiàn)偏差。為保證臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性、精密性和可溯源性，必須規(guī)范臭氧逐級傳遞/溯源的各個環(huán)節(jié)，為保證臭氧監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性、精密性和可溯源性，必須規(guī)范臭氧逐級傳遞/溯源的各個環(huán)節(jié)，嚴格執(zhí)行日常監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范。PAGE6PAGE6HJ654-2013（環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法）HJ818-2018（環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運行及質(zhì)控技術(shù)規(guī)范）HJ590-2010（環(huán)境空氣臭氧的測定紫外光度法HJ590-2010修改單（環(huán)境空氣臭氧的測定紫外光度法HJ1225-2021環(huán)境空氣臭氧的自動測定化學(xué)發(fā)光法環(huán)境空氣臭氧一級校準作業(yè)指導(dǎo)書（試行）、環(huán)境空氣臭氧標準參考光度計間接比對作業(yè)指導(dǎo)書（試行）、環(huán)境空氣臭氧傳遞標準間逐級校準作業(yè)指導(dǎo)書（試行）、環(huán)境空氣臭氧自動監(jiān)測現(xiàn)場比對核查作業(yè)指導(dǎo)書（試行）環(huán)境空氣自動監(jiān)測臭氧標準傳遞工作實施方案（試行HJ1099-2020（環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測一級校準技術(shù)規(guī)范PAGE7PAGE7通過質(zhì)量流量控制器控制固定流量的零空氣（零氣源產(chǎn)生）進入發(fā)生腔中，通過控制發(fā)生腔內(nèi)0PAGE8PAGE8

91

81.2.3.4.5.6.7.8.9.10.PAGEPAGE9

能夠準確再現(xiàn)或者準確分析、可以溯源到更高級別或者更高權(quán)威標準臭氧濃度的可

遞標準：發(fā)生器+

不帶發(fā)生器的光度計（僅能

48 1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.此類傳遞標準的構(gòu)造和原理與環(huán)境臭氧分析儀相似，但必須去除環(huán)境臭氧分析儀內(nèi)置的臭氧滌除器，保證零空氣同源。該類型標準常用作對點位現(xiàn)場發(fā)

91 氣路方向

81.2.3.4.5.流量傳感器；7.8.9.

BIPM

NIST

（HJ1319-二級傳遞標準：二級傳遞標準建議使用帶有臭氧發(fā)生器的分析型傳遞標準建議二級傳遞標準在專門的臭氧校準實驗室中開展量值傳遞工作，除定期向上級標準溯源外，不外出進行量值傳遞工作。如因工作需要外出進行量值傳遞工作，應(yīng)在外出后使用質(zhì)控標準或一級標準對其量值進行檢查，以保證量值穩(wěn)定。

工作標準三級傳遞標準：四級傳遞標準：工作標準的臭氧校準器，若配有光度計，至少每半

1 14配光度計，至少每三個月43

AB相同的零空氣和臭氧樣品空氣，同時測定樣氣中臭氧濃度，將上級傳遞標準A的示值追溯至一級標準（SRP）值，對B的示值進行校準。7123546891.2.3.4.5.6.12.13.14.15.12358791235879461.2.3.B；4.5.6.上級傳遞標準A光度計；8.9.10.11.12.13.氣體電磁閥；14.零空氣電磁閥；帶有臭氧發(fā)生器的分析型臭氧傳遞標準性能和功能要求：輸出的臭氧流量大于參與校準的各臺傳遞標準的采樣流量總和與額外的+1L/min流量。產(chǎn)生臭氧量程范圍：（0～500）ppb內(nèi)可調(diào)。測量范圍：（0～500）ppb內(nèi)可調(diào)，最小顯示單位≤1ppbHJ654-20136.1.2HJ654-20136.1.1儀器面板能夠顯示實時測定的臭氧濃度、所有校準參數(shù)（例如斜率、截距）、實時采樣流量、吸收池內(nèi)實時溫度和壓強、紫外燈實時溫度、紫外檢測器實時光強等狀態(tài)參數(shù)，便于操作人員查詢。通過儀器面板操作能夠修改紫外光度計的校準參數(shù)（例如斜率、截距），便于操作人員進行校準操作。溫度和氣壓傳感器可校準。光度計前端零氣和樣品空氣電磁閥可使用外部提供的零氣和樣品空氣。實時測定的臭氧濃度可通過通訊線路實時傳輸至個人電腦。不帶有臭氧發(fā)生器的分析型傳遞標準性能和功能要求：測量范圍：（0～500）ppb內(nèi)可調(diào)，最小顯示單位1ppb臭氧分析儀性能應(yīng)符合HJ654的要求。儀器面板能夠顯示實時測定的臭氧濃度、所有校準參數(shù)（例如斜率、截距）、實時采樣流量、吸收池內(nèi)實時溫度和壓強、紫外燈實時溫度、紫外檢測器實時光強等狀態(tài)參數(shù)，便于操作人員查詢。通過儀器面板操作能夠修改紫外光度計的校準參數(shù)（例如斜率、截距），便于操作人員進行校準操作。溫度和氣壓傳感器可校準。光度計前端零氣和樣品空氣電磁閥可使用外部提供的零氣和樣品空氣。實時測定的臭氧濃度可通過通訊線路實時傳輸至個人電腦。發(fā)生型臭氧傳遞標準性能和功能要求：b）輸出的臭氧流量大于參與校準的各臺傳遞標準的采樣流量總和1L/min以上。1、工作標準與傳遞標準臭氧發(fā)生器不含有零氣發(fā)生器，應(yīng)使用同一個零氣發(fā)生器連接至氣路中。2、選用的零氣發(fā)生器的稀釋零氣量要超過臭氧監(jiān)測儀的氣體需要量。使用前應(yīng)檢查零氣發(fā)生器中的干燥劑、氧化劑和洗滌材料，確保提供的零氣為干燥不含臭氧和干擾物質(zhì)的空氣。通過管線連接至室外

通過傳遞標準臭氧發(fā)生器與臭氧監(jiān)測儀的校準曲線，計算工作標準臭氧發(fā)生器向臭氧監(jiān)測儀輸出臭氧時，并與工作標準臭氧發(fā)生器的臭氧濃度示值或設(shè)置值一起記錄。 在保證稀釋零氣流量恒定的前提下，調(diào)節(jié)工作標準臭氧發(fā)生器的臭氧發(fā)生控制裝置，向臭氧監(jiān)測儀輸出儀器響應(yīng)最低濃度點為0ppb，最高濃度點為400～450ppb（或量程的分析儀傳遞標準分析儀傳遞標準工作標準分析儀傳遞標準排空分析儀傳遞標準排空工作標準接傳遞標準接傳遞標準1開機預(yù)熱（通常預(yù)熱時間為0.5h～1h）、臭氧老化（發(fā)生≥400nmol/mol或滿量程的高濃度臭氧通過校準管路）后，將臭氧發(fā)生濃度設(shè)置為0nmol/mol，待上級傳遞標準A和被校準傳遞標準B示值均穩(wěn)定后，記錄A和B的摩爾分數(shù)xA和xB;調(diào)整被校準傳遞標準B的相關(guān)校準參數(shù)（截距），使xB盡量接近0nmol/mol零點調(diào)整完成后，將臭氧發(fā)生濃度設(shè)置為400nmol/mol或量程的80%左右，待上級傳遞標準A和被校準傳遞標準B示值均穩(wěn)定后，記錄A和B的摩爾分數(shù)xA和xB；根據(jù)傳遞標準A量值與臭氧原級標準量值的線性關(guān)系，將xA溯源至原級標準量值xSRP，參考xSRP調(diào)整傳遞標準B的相關(guān)校準參數(shù)（斜率），使xB盡量接近xSRP。0nmol/mol，再次開展零點核查，若零點偏移較大（1nmol/mol），應(yīng)重參數(shù)調(diào)整完成后，被校準傳遞標準所屬單位不得擅自調(diào)整校準參數(shù)。校準參數(shù)發(fā)生改動，需重新對儀器進行校準。2校準至少開展1次；每次有效比對之前，參與校準的各臺傳遞標準需經(jīng)過充分的預(yù)熱和臭氧老化。推薦有條件的實驗室進行多循環(huán)的比對，并通過匯總統(tǒng)計各循環(huán)校準曲線斜率和截距的標準偏差評價其重復(fù)性，使用多輪比對斜率和截距的平均值作為最終校準曲線的斜率和截距。每次校準至少包含6個濃度點，最低濃度點為0nmol/mol，最高濃度點為400nmol/mol～450nmol/mol（或量程的80%～90%），0nmol/mol、50nmol/mol、150nmol/mol、250nmol/mol、350nmol/mol、450nmol/mol濃度點；5min～20min，待上級傳遞標準和被校準傳遞標準示值均穩(wěn)定后再同時讀數(shù)，每個濃度點至少重復(fù)讀數(shù)6次，每次讀數(shù)之間間隔0.5min～2min。有條件的實驗室宜開展多次校準，根據(jù)每次校準曲線的斜率和截距，計算各次校準曲線斜率和截距的標準偏差，評價校準結(jié)果的重復(fù)性，并使用平均斜率和平均截距作為最終結(jié)果各濃度點示值的精密度評價計算分析型臭氧傳遞標準第i個濃度點的平均濃度（以摩爾分數(shù)xi計 標準偏差Si以評價不同濃度點示值的精密度，第i個濃度點的精密度應(yīng)符合Si≤2nmol/mol，若精密度合格，則xi為該濃度點的有效濃度。校準曲線該次校準的全部濃度點示值讀取完畢后，若上級傳遞標準A與被校準傳遞標準B在各濃度點示值全部符合上述要求，通過最小二乘法建立該次被校準傳遞標準B示值與原級標準量值的線性關(guān)系，計算過程如下：根據(jù)上級傳遞標準A示值與原級標準量值的線性關(guān)系，將上級傳遞標準A在各濃度點的平均濃度溯源至原級標準 根據(jù)原級標準量值和被校準傳遞標準B在各濃度點的平均濃度，以原級標準量值為縱坐標，以被校準傳遞標準B1）2）a∈[0.97,3）b∈[–3nmol/mol,3nmol/mol]傳遞標準示值與一級標準量值的量值關(guān)系若校準曲線符合上述要求，則被校準傳遞標準示值與一級標準量值的量值關(guān)系為：Y=aX+b。其中Y為一級標準的量值（nmol/mol），X為傳遞標準B的示值（nmol/mol），a為曲線斜率，b為曲線截距（nmol/mol）校準有效期為6使用單位的內(nèi)部質(zhì)量控制活動（如工作標準-核查裝置間的比對）現(xiàn)場管路連 發(fā)生型工作標準傳分析儀傳遞標準

分析儀傳遞標準排空工作標準

工作標準15min～20min，待上級分析型臭氧傳遞標準示值穩(wěn)定后再讀數(shù)。每個濃度點至少重復(fù)讀數(shù)6次，每次讀數(shù)之間間隔0.5min～2min。輸出濃度點示值的精密度評價（與分析型評價標準相同重復(fù)3次校準，每一次結(jié)束后應(yīng)關(guān)機等待儀器冷卻后再開機進入下一次校準。各次輸出濃度點示值的精密度均應(yīng)滿足上述的要求。分別計算第i個濃度點在第I次校準的臭氧發(fā)生濃度偏差ei,I與相對偏差REi,l。每次校準中，各濃度點的臭氧發(fā)生濃度偏差dil或相對偏差dri,l應(yīng)滿足：di,l在±2nmol/mol范圍內(nèi)或dri,l±2%范圍內(nèi) 如各次校準中各濃度點臭氧發(fā)生濃度偏差滿足上述要求，則平均值 為發(fā)生型臭氧傳遞標準在i濃度點輸出的實際濃度。發(fā)生型臭氧傳遞標準使用經(jīng)過校準的實際輸出濃度對現(xiàn)場臭氧分析儀進行質(zhì)量控制。在校準有效期內(nèi)，應(yīng)對各輸出濃度點開展再次校準，操作步驟同同分析型評價標準相同，校準1次，各濃度點示值的精密度評價方法同同初次校準（2）。若輸出濃度點示值的精密度評價合格，計算本次校準中各濃度點臭氧輸出濃度相對于上次校準后各濃度點校準結(jié)果的偏差與相對偏差，合格標準同同初次校準（3）。若上述（2）合格，計算本次i濃度點臭氧輸出濃度與最近2次的臭氧輸出濃度的平均值，為發(fā)生型臭氧傳遞標準在各濃度點的實際輸出濃度。發(fā)生型臭氧傳遞標準使用新校準過的實際輸出濃度對現(xiàn)場臭氧分析儀進行質(zhì)量控制。若上述（1）或（2）不合格，儀器性能檢修后重新開展初期校準，并對其校準的現(xiàn)場臭氧分析儀重新開展零點核查與調(diào)整和量程核查與調(diào)整。校準有效期為3 上級傳遞標準應(yīng)能溯源至臭氧一級標準，且在校準有效期內(nèi)。開展比對/校準，比對/校準結(jié)果應(yīng)滿足：溫度傳感器示值誤差在±0.5℃范圍之內(nèi)；壓力傳感器示值誤差在±0.2kPa范圍內(nèi)。。使用流量計對零點氣流量、臭氧樣品氣體流量等進行測定，保證提供的零點氣和臭氧樣品空氣流量滿足校準要求。定期比對工作標準與核查裝置（或上級標準）的量值，如發(fā)現(xiàn)工作標準和核查裝置之間量值存在較源至原級標準濃度后，通過最小二乘法建立的回歸曲線斜率宜在[0.97,1.03]范圍內(nèi)，截距宜在[-3nmol/mol,3nmol/mol]范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)宜大于0.999。三、量值傳遞——各級校準工作要點（SRP間比對三、量值傳遞——各級校準工作要點（SRP間比對根據(jù)比對1和比對2結(jié)果計算間接比對斜率1和截距1：XSRP-1=斜率1×XSRP-2+截距1；根據(jù)比對2和比對3結(jié)果計算間接比對斜率2和截距2：XSRP-1=斜率2×XSRP-22。比對比對比對3、比對量程為0~500ppb，每次比對進行多個循環(huán)，每個循環(huán)包含12個濃度點（前后三、量值傳遞——各級校準工作要點（一級校準三、量值傳遞——各級校準工作要點（一級校準

三、量值傳遞——各級校準工作要點（一級校準三、量值傳遞——各級校準工作要點（一級校準3、比對量程為0~500ppb，每次比對至少進行3個循環(huán)，每個循環(huán)包含至少7之間；三、量值傳遞——各級校準工作要點（分析型傳遞標準三、量值傳遞——各級校準工作要點（分析型傳遞標準

三、量值傳遞——各級校準工作要點（分析型傳遞標準三、量值傳遞——各級校準工作要點（分析型傳遞標準3、比對量程為0~500ppb，每次比對至少進行1個循環(huán)，每個循環(huán)包含至少6個（1個零點和5個梯度濃度點），每個濃度點至少重復(fù)讀值6次以上，各濃度點重復(fù)讀值率位于1±0.05之間，截距位于0±5ppb之間，相關(guān)系數(shù)r應(yīng)大于0.999；三、量值傳遞——各級校準工作要點（發(fā)生型傳遞標準三、量值傳遞——各級校準工作要點（發(fā)生型傳遞標準

三、量值傳遞——各級校準工作要點（發(fā)生型傳遞標準三、量值傳遞——各級校準工作要點（發(fā)生型傳遞標準3、比對量程為0~500ppb，初標定至少進行3輪循環(huán)，每個濃度點至少重復(fù)讀值6次以上，各濃度點重復(fù)讀值標準偏差≤2ppb，同一濃度點相對34、再標定只進行1輪，如重復(fù)性和穩(wěn)定性合格，則結(jié)合之前2輪循環(huán)結(jié)果進行再標定，三、量值傳遞——各級校準工作要點（現(xiàn)場分析儀三、量值傳遞——各級校準工作要點（現(xiàn)場分析儀3、每半年進行一次多點線性檢查（0、10%、20%、40%、60%和804、每季度進行一次