2-.礦物材料現(xiàn)代測試技術(shù)-X射線分析(4)武漢理工大學

第一部分X射線衍射分析

1武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳第四章.衍射強度和衍射方法

1衍射的強度

2單晶X射線衍射方法

3粉晶X射線衍射方法2武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳1衍射的強度（1）第四章.衍射強度和衍射方法

勞埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程只是確定了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)基本周期的關(guān)系，通過對衍射方向的測量，理論上我們可以確定晶體結(jié)構(gòu)的對稱類型和晶胞參數(shù)。而X射線對于晶體的衍射強度則決定于晶體中原子的元素種類及其排列分布的位置，此外，還與諸多其它的因素有關(guān)。3武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳1衍射的強度（2）第四章.衍射強度和衍射方法衍射的方向：兩種方程式，與入射線的波 長、方向有關(guān)。用于確定晶體的幾何性質(zhì)。衍射的強度：晶胞中的原子種類及其排列。4武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳1衍射的強度（3）第四章.衍射強度和衍射方法

1）結(jié)構(gòu)因子Fhkl

定義：是指一個晶胞中所有原子沿某衍射方向(hkl)所散射的X光的合成波。此合成波的振幅為|Fhkl|，稱為結(jié)構(gòu)振幅。5武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳1衍射的強度（4）第四章.衍射強度和衍射方法結(jié)構(gòu)因子的具體表示方法：

Fhkl=∑fn·exp[2πi(hxn+kyn+lzn)]

（復指數(shù)表達方式）

Fhkl=∑fn·cos2π(hxn+kyn+lzn)+i∑fn·sin2π(hxn+kyn+lzn)

（三角表達方式）

fn是晶體單胞中第n個原子的散射因子，（xn、yn、zn）是第n個原子的坐標，

h、k、l是所觀測的衍射線的衍射指標6武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳1衍射的強度（5）第四章.衍射強度和衍射方法

2）強度表達

I=I0·K·|Fhkl|2

I0

為入射的單色X射線的強度；

K是一個綜合因子，它與實驗時的衍射幾何條件，試樣的形狀、吸收性質(zhì)，溫度以及一些物理常數(shù)有關(guān)。

強度與結(jié)構(gòu)因子的平方成正比關(guān)系。

7武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳1衍射的強度（6）第四章.衍射強度和衍射方法

3）結(jié)構(gòu)因子應用舉例

對于結(jié)構(gòu)因子的計算公式：

Fhkl

=∑fn·cos2π(hxn+kyn+lzn)+i∑fn·sin2π(hxn+kyn+lzn)當晶體的結(jié)構(gòu)具有對稱中心時，公式可以簡化為：

Fhkl=∑fn·cos2π(hxn+kyn+lzn)8武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳1衍射的強度（7）第四章.衍射強度和衍射方法a）若晶胞中的質(zhì)點只分布在八個角頂(原始格子P)，原子坐標為：(0,0,0)

根據(jù)公式有:Fhkl=f|Fhkl|2=f2

I=I0·K·f2

這時所有指數(shù)的面網(wǎng)都可以產(chǎn)生衍射。9武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳1衍射的強度（8）第四章.衍射強度和衍射方法b）體心格子（I）：原子坐標為(0,0,0)，(1/2,1/2,1/2)。根據(jù)公式有:Fhkl=f+fcos(h+k+l)π

當(h+k+l)=偶數(shù)時Fhkl=2f，

|Fhkl|2=4f2

當(h+k+l)=奇數(shù)時Fhkl=0，

|Fhkl|2=0

因此對于體心格子的晶體，(h+k+l)為奇數(shù)的面網(wǎng)不會產(chǎn)生衍射效應，如（001）。10武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳1衍射的強度（9）第四章.衍射強度和衍射方法c）面心格子（F）：原子坐標為(0,0,0)，(0,1/2,1/2)(1/2,0,1/2)，(1/2,1/2,0)。

根據(jù)公式有:Fhkl=f+fcos(k+l)π+fcos(h+l)π+fcos(h+k)π

當(h,k,l)全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時

Fhkl=4f，|Fhkl|2=16f2

當(h,k,l)全為奇數(shù)、偶數(shù)混雜時

Fhkl=0，|Fhkl|2=0

因此對于面心格子的晶體，(h,k,l)為奇偶混雜的面網(wǎng)不產(chǎn)生衍射效應，如（101）。11武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳1衍射的強度（10）第四章.衍射強度和衍射方法存在的hkl衍射無衍射效應的hkl原始格子P全部無體心格子I

h+k+l=偶數(shù)h+k+l=奇數(shù)面心格子F

h,k,l全奇或全偶h,k,l奇、偶混雜

把這種無衍射效應的面網(wǎng)符合存在的規(guī)律稱為系統(tǒng)消光規(guī)律。根據(jù)實際晶體衍射中存在的這種規(guī)律性，可以判斷其空間格子類型。實際上，除了格子類型外，滑移面、螺旋軸等，也都具有一定的消光規(guī)律。在專門的結(jié)構(gòu)分析書中有詳細介紹。12武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳2單晶X射線衍射方法（1）第四章.衍射強度和衍射方法樣品要求：單晶體，50um-0.5mm，形狀最好為渾 圓狀。（樣品必須為單一的晶體，不能是混和物，不能存在雙晶、裂縫、位錯等）下面以旋轉(zhuǎn)法照相和四園單晶衍射儀方法為例，說明單晶X射線分析方法的原理及用途。13武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳2單晶X射線衍射方法（2）第四章.衍射強度和衍射方法旋轉(zhuǎn)法照相的原理及用途

原理：單色X射線垂直于晶體的某一晶軸方向穿 過晶體，同時晶體繞該軸旋轉(zhuǎn)。設晶體繞c軸旋轉(zhuǎn)14武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳2單晶X射線衍射方法（3）第四章.衍射強度和衍射方法

由于波長恒定，根據(jù)老埃方程c(cosl-cos0)=l

cosl=l/c因此滿足衍射條件的X射線散射分布在一系列圓錐面上。15武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳2單晶X射線衍射方法（4）第四章.衍射強度和衍射方法

環(huán)形安裝膠片，則衍射的X射線與膠片相交于一個圓周上。16武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳2單晶X射線衍射方法（5）第四章.衍射強度和衍射方法

當膠片展開后，得到的衍射效應為分布在一系列平行的直線。17武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳2單晶X射線衍射方法（6）第四章.衍射強度和衍射方法

根據(jù)勞埃方程，除應滿足c方向的公式外，還應滿足a，b方向的公司，因此，最終的衍射效應為分布在一系列平行直線的衍射斑點。18武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳2單晶X射線衍射方法（7）第四章.衍射強度和衍射方法

旋轉(zhuǎn)法照相的應用：

(1)確定晶胞參數(shù)，對衍射斑點指標化；

(2)根據(jù)指標化的結(jié)果，確定晶體所屬的空 間群及對稱性；

(3)求解原子坐標（解析晶體結(jié)構(gòu)）19武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳2單晶X射線衍射方法（8）第四章.衍射強度和衍射方法

例如：確定軸長：20武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳2單晶X射線衍射方法（9）第四章.衍射強度和衍射方法

c）四園單晶X射線衍射儀儀器的核心部件為四個園：

、、、2

。：安置晶體并可以自轉(zhuǎn)的園；：園位于該圓周上；：帶動垂直的園轉(zhuǎn)動的圓；

2：和園同軸，并帶動探測器轉(zhuǎn)動的園。

四個圓的作用：可以使晶體轉(zhuǎn)動處于相對于入射X射線的任意一個方位，以便于在三維空間收集其衍射點。21武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳2單晶X射線衍射方法（10）第四章.衍射強度和衍射方法

2

22武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳2單晶X射線衍射方法（11）第四章.衍射強度和衍射方法分析原理和步驟：（1）放置晶體及晶體對中：確保晶體位于四個園的共同中心。晶體必須是單晶體；（2）隨機收集20個衍射點，并對這20個點的三維位置（4個園的角度讀數(shù)）求出初級晶胞。23武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳2單晶X射線衍射方法（12）第四章.衍射強度和衍射方法

(3)然后按勞埃方程式，計算出三維空間所有可以檢測的衍射點的位置。并在三維空間逐點收集其衍射強度。

(4)解析晶體結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)因子反推)。（Shelx

程序)24武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳3粉晶X射線照相方法（1）第四章.衍射強度和衍射方法亦稱德拜－雪萊法，(Debre一Scherrermethod)樣品：是多晶體（粉末晶體，<200目），裝在一 個直徑為0.3-0.6mm,長度15mm的柱子中。光源：單色X射線。垂直柱子照射在樣品上。結(jié)果：用底片記錄。底片環(huán)繞粉末柱安裝。25武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳3粉晶X射線照相方法（2）第四章.衍射強度和衍射方法衍射產(chǎn)生的原理：粉末柱中樣品的顆粒無數(shù)多，并且去向是隨機的。每個顆粒都含有面網(wǎng)間距不同的一系列面網(wǎng)。對于任意一組面網(wǎng)，如(110)面網(wǎng)。當入射X射線照射到樣品上時，必然有部分顆粒的取向正好使得(110)面網(wǎng)處在符合布拉格方程式的方位，即可產(chǎn)生衍射。衍射線與入射線的夾角為2

。26武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳3粉晶X射線照相方法（3）第四章.衍射強度和衍射方法d)同時還有部分顆粒的取向正好相反，也在另一個與入射線夾角為2

的方向產(chǎn)生了衍射。e)還是由于顆粒眾多和取向隨機，最終導致110面網(wǎng)的衍射分布在一個圓錐面上。圓錐頂角4。

S12

入射光

So透射光27武漢理工大學資環(huán)學院管俊芳3粉晶X射線照相方法（4）第四章.衍射強度和衍射方法f)對于其他面網(wǎng)也是一樣的，也形成頂角為4

的衍射圓錐。