中醫(yī)護(hù)理在甲狀腺切除術(shù)后患者中的應(yīng)用

[3]。由于這種特殊結(jié)構(gòu)的存在，使其在常溫常壓下更穩(wěn)定REF_Ref73968663\r\h[]。（郄佳,李明,劉利,梁英華,崔文權(quán).g-C3N4光催化材料的第一性原理研究[J].化學(xué)進(jìn)展,2016,28(10):1569-1577.鐘利丹,付曉娟.石墨相氮化碳的研究進(jìn)展[J].內(nèi)蒙古石油化工,2017,43(06):24-25.）所以，g-C3N4在電池催化劑和催化劑載體方面有著優(yōu)異的研發(fā)遠(yuǎn)景，但是受限于g-C3N4的制備效率，和高純度g-C3N4無(wú)論在催化劑方面還是作為其他反應(yīng)的氮源都表現(xiàn)出效率較低的情況。而且，沒(méi)有經(jīng)過(guò)特殊處理的g-C3N4在儲(chǔ)能和電化學(xué)傳感方面應(yīng)用表現(xiàn)并沒(méi)有預(yù)期那么好，導(dǎo)致應(yīng)用很難開(kāi)展，尤其，g-C3N4自身導(dǎo)電性略差于其他氮化碳材料，而且化學(xué)惰性的存在讓它難以直接參與反應(yīng)。g-C3N4的這些劣勢(shì)，如表面積相對(duì)小，可見(jiàn)光吸收效果一般，電子移動(dòng)速度較慢等，都妨礙了它的應(yīng)用。所以直到現(xiàn)在，也很難真正脫離實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用到生產(chǎn)生活。近年，g-C3N4的研究主要集中在針對(duì)性摻雜或改性，借此來(lái)拓展g-C3N4石在其他領(lǐng)域的應(yīng)用可能，在對(duì)g-C3N4進(jìn)行針對(duì)性摻雜改性之后，其比表面積的增大使石墨碳氮化物具備了更強(qiáng)的化學(xué)活性。例如，g-C3N4經(jīng)過(guò)改性摻雜后可當(dāng)作電池的陽(yáng)極催化劑，尤其是燃料電池方面有較為不錯(cuò)的應(yīng)用遠(yuǎn)景。由于g-C3N4本身應(yīng)用受限于自身催化效率，所以現(xiàn)階段，針對(duì)g-C3N4的研究主要集中在如何提高其使用效率上，而且，g-C3N4所具有的易于摻雜改性的優(yōu)點(diǎn)，吸引大量研究者參與針對(duì)摻雜方面的改性的相關(guān)研究。并且g-C3N4石墨碳氮化物的帶隙適中為2.7?，帶來(lái)的是不錯(cuò)的熱穩(wěn)定性和優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性，從而成為光催化研究方向的熱點(diǎn)研究對(duì)象。但是由于g-C3N4本身對(duì)可見(jiàn)光吸收差、電子電導(dǎo)率低、比表面積小等特點(diǎn)，并且還必須考慮g-C3N4光響應(yīng)相對(duì)低而且會(huì)出現(xiàn)光生載流子快速?gòu)?fù)合的情況，是限制g-C3N4走出實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用實(shí)際生產(chǎn)的主要原因，使其性能還是達(dá)不到預(yù)期目標(biāo)。但g-C3N4改性可以優(yōu)化這些問(wèn)題，從而全面提高材料催化性能。在非常多的改性方法中，元素?fù)诫s是能夠提升光催化能力、優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)的行之有效的策略?，F(xiàn)階段，改善氮化碳材料的催化性能大多使用元素?fù)诫s的方法。例如以下述對(duì)g-C3N4進(jìn)行元素?fù)诫s操作的實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果證明了元素?fù)诫s的有效性，通過(guò)摻雜改性就可以優(yōu)化材料性能，得到性能更優(yōu)良的材料。FengLi等研究人員第一次采取一鍋熱聚合法研制了一系列O和Cu共摻雜的多孔g-C3N4氮化碳納米材料。與純氮化碳材料相比，Cu/O-PCN具有更優(yōu)秀的光催化活性。0.5%Cu的摻雜試樣（Cu/O-PCN-3）的降解速率在全部試樣中最高，為0.0676min?1，比其他氮化碳高6.2倍。除此之外，對(duì)大腸桿菌的光催化分解處理，Cu/O-PCN具有較大的比表面積、較好的光響應(yīng)特性以及對(duì)光生載流子高效地轉(zhuǎn)移協(xié)同和分離等優(yōu)勢(shì)。除此之外，根據(jù)捕集實(shí)驗(yàn)，H+和O2-是光催化分解過(guò)程中產(chǎn)生的主要活性離子。研究最終，提出了銅氧摻雜多孔g-C3N4的光催化機(jī)理。還有一些研究人員以NH4Cl為氣體模板，鐵的來(lái)源采用FeCl3，并設(shè)定了一種操作簡(jiǎn)單的熱分解工藝（與常用的液相浸漬剝離法相比較），研制了鐵摻雜的g-C3N4納米片。DRS和XPS的研究結(jié)果說(shuō)明，F(xiàn)e的存在形式大多為Fe3+，能夠形成Fe?N鍵從而增加比表面積，但是過(guò)量的Fe反而會(huì)破壞片狀結(jié)構(gòu)。g-C3N4納米片進(jìn)行優(yōu)化后摻雜鐵的比表面積甚至達(dá)到了236.52m2/g，是正常g-C3N4納米片的三倍左右。樣品的分解率分別是塊狀g-C3N4納米片和高純g-C3N4納米片的1.7倍和1.4倍。產(chǎn)氫速度分別是塊狀g-C3N4納米片和高純g-C3N4納米片的3倍和1.8倍。TranDoanAn等REF_Ref73968736\r\h[5]研制氧摻雜的g-C3N4（表達(dá)為x-OCN，x實(shí)驗(yàn)用量的尿素加入30%H2O2之后所占的體積），通常制備條件是在550℃持續(xù)煅燒加入30%H2O2的干燥尿素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，O原子代替氮化碳中的N原子最終形成了x-OCN材料，密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果也進(jìn)一步支持了結(jié)論的成立。1.2.2石墨相氮化碳性質(zhì)(1)熱穩(wěn)定性g-C3N4的熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他氮化碳材料，在空氣中加熱到600℃還沒(méi)有浮沉，但即使g-C3N4熱耐受性較好，加熱到650℃還是會(huì)有升華現(xiàn)象發(fā)生。(2)化學(xué)穩(wěn)定性g-C3N4，性質(zhì)接近石墨，分子內(nèi)部依靠范德瓦爾力相互作用，所以化學(xué)性能穩(wěn)定，大多數(shù)情況和有機(jī)溶劑不互溶。g-C3N4不會(huì)在普通溶劑中發(fā)生反應(yīng)或溶解，如酒精、水、甲苯、特弗林等。(3)吸附性g-C3N4的吸附性能和它的表面電應(yīng)力以及表面功能質(zhì)量相關(guān)，不同條件下，g-C3N4的吸附表現(xiàn)并不一致。處于靜電有關(guān)吸附環(huán)境，石墨碳氮化物能依靠自身充填狀態(tài)進(jìn)行分子吸附，石墨碳氮化物表面負(fù)極性越強(qiáng)，就更容易吸收環(huán)境中的正電位分子。處于化合物、堿和酸相互反應(yīng)，化學(xué)力表面結(jié)合吸附環(huán)境時(shí)，石墨碳氮化物吸附性能滿足“軟硬酸堿原理”，也就是遵循“硬酸先結(jié)合硬堿”。依據(jù)這一點(diǎn)，以及實(shí)驗(yàn)表明了嗎，石墨碳氮化物的邊緣的氮孔氮原子有孤立電子對(duì)，結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為g-C3N4具有了N—堿性基團(tuán)，在吸附過(guò)程中加入易發(fā)生化學(xué)聯(lián)系的酸性分子基團(tuán)，例如NOx、二氧化碳、H2S等。表面的孔洞數(shù)量會(huì)升高，從而提升g-C3N4的吸附性能。(4)光電化學(xué)性能g-C3N4因?yàn)樗軌蚝涂梢?jiàn)光的反應(yīng)，所以在光催化反應(yīng)方向是研究的熱點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)表明，可見(jiàn)吸收光譜的g-C3N4吸收范圍大概是460納米，寬為2.7ev。參考密度函數(shù)式轉(zhuǎn)錄器的理論，隨著聚合酶增加，硝酸鹽帶寬度會(huì)逐漸減小。米列明帶的帶寬為3.5ev，而20米胺帶的聚合物區(qū)域減少為2.6ev[14]。1.2.3石墨相氮化碳結(jié)構(gòu)g-C3N4有七嗪和三嗪兩種原子結(jié)構(gòu)，圖1.1所示。并且這兩個(gè)原子結(jié)構(gòu)中氮原子的孔隙結(jié)構(gòu)和所處環(huán)境不一致,所具有的穩(wěn)定性也不一致。因七嗪能量低于三嗪，也就是七嗪原子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，所以制備的氮化碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元通常都選擇為七嗪環(huán)。

圖1.1三嗪環(huán)和七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)1.3石墨相氮化碳的制備近年來(lái)，伴隨著g-C3N4的更多的特性和應(yīng)用方向逐漸被研究者發(fā)現(xiàn)，進(jìn)一步提高了材料領(lǐng)域?qū)-C3N4光催化材料研發(fā)的熱情。實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)成功制備出了不同形貌的g-C3N4，例如納米管、納米纖維、球狀、納米片等，這些研究也進(jìn)一步促進(jìn)了g-C3N4在光催化和電極材料領(lǐng)域的發(fā)展廣度和深度。g-C3N4的制備方法大多為化學(xué)法，包括溶劑熱法、熱聚合法、超分子自組裝法等。1.3.1熱聚合法熱聚合法通常選用一種或幾種帶有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物作為前驅(qū)體，或者通過(guò)低溫加聚以制成帶三嗪環(huán)的化合物，然后依靠高溫來(lái)誘導(dǎo)產(chǎn)生縮聚反應(yīng)最終合成g-C3N4。以直接熱聚合法為基礎(chǔ)，借助軟模版或者硬模板法，在g-C3N4表面構(gòu)筑特殊的多級(jí)結(jié)構(gòu)，以此來(lái)合成具備獨(dú)特樣貌的g-C3N4，例如介孔g-C3N4、有序介孔g-C3N4、g-C3N4納米片/棒等，這些獨(dú)特的形貌一定程度上增益了光催化材料的發(fā)展。所以根據(jù)工藝的種類(lèi)，通常把熱聚合法劃分為硬模板法、直接熱聚合法、軟模板法三種，以上方法中使用有序的碳、硅模板以此提高氮化碳比表面積的方法是硬模板法，使用表面活性劑依靠自組裝的方法是軟模版法。其中直接熱聚合法也是本文所選用的制備g-C3N4的方法。1.3.2超分子自組裝法超分子自組裝是指分子在靜電、氫鍵、疏水脂的作用以及依靠凡得瓦力等作用力的驅(qū)動(dòng)下，自動(dòng)地構(gòu)建擁有獨(dú)特形狀和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化合物的過(guò)程，制造g-C3N4通常選用三嗪環(huán)衍生物與三聚氰胺作為原料，依靠分子自組裝和后續(xù)的焙燒熱聚制備帶有不同特征的g-C3N4材料，而且依靠調(diào)整自組裝過(guò)程中的反應(yīng)條件和參數(shù)，能夠有效地控制所制備氮化碳的形貌、組成、能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能等，借此來(lái)提高g-C3N4的催化機(jī)能。1.3.3溶劑熱法脫身于水熱法基礎(chǔ)的溶劑熱法，是利用機(jī)溶劑將一種或多種前驅(qū)體融解，通過(guò)壓力反應(yīng)釜等容器所提供的高溫高壓的環(huán)境來(lái)制備合成樣品。該反應(yīng)過(guò)程相較來(lái)說(shuō)便于控制且簡(jiǎn)單，還能夠更好地降低有毒有害物質(zhì)的揮發(fā)的可能性，并且參與反應(yīng)的基團(tuán)的自組裝過(guò)程能夠借助改變?nèi)軇岱ǖ姆磻?yīng)參數(shù)來(lái)控制，以此制備具有獨(dú)特形貌的特殊結(jié)構(gòu)的g-C3N4。Cuu等大量研究了溶劑種類(lèi)的不同，如四氯化碳、苯、乙腈等，以及不同制備溫度的選擇所來(lái)的影響。比如使用三聚氰胺和三聚氰氯為原材料，溶劑選用乙腈，使用溶劑熱法制備了寬度范圍在50～60nm內(nèi)的氮化碳納米帶（圖五），從圖中可看出g-C3N4納米帶相互交織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用溶劑熱法合成LCN的溫度最高為180℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于熱聚合法所需溫度。結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)樣品的最大吸收邊由450nm偏移至555nm禁帶寬度明顯降低，因而其光降解性能明顯優(yōu)于體相氮化碳。圖5g-C3N4納米帶引用（a.三聚氰胺和三聚氰氯在乙腈溶劑中的聚合過(guò)程，b、c分別為L(zhǎng)CN180-96的SEM和TEM照片[43]）1.4g-C3N4的應(yīng)用g-C3N4由于其所具有特殊電子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性較好、高催化活性、不含金屬且無(wú)毒等特性，讓它擁有了優(yōu)異的化學(xué)和物理特性，故而在反應(yīng)催化、電極材料等方向有著較為寬廣的應(yīng)用遠(yuǎn)景。石墨碳氮化物（g-C3N4）擁有制備原料獲取途徑廣泛且成本較低、可見(jiàn)光活性優(yōu)良、獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和不易發(fā)生反應(yīng)等好處，在世界各國(guó)的材料領(lǐng)域都聚焦了大量熱點(diǎn)。但是，純石墨碳氮化物的光催化性能并不好，光生電荷的載體分離效率較低，催化活性低于預(yù)期，很難直接應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)之中。所以近些年來(lái)，針對(duì)g-C3N4基的獨(dú)特結(jié)構(gòu)以提高光催化性能和電荷介質(zhì)分離速率的科研熱度居高不下。除此之外，它們?cè)谀茉搭I(lǐng)域和環(huán)境保護(hù)方面也具有十分廣泛的使用遠(yuǎn)景，如氧化碳還原、水分解和污染物降解方面。具體主要應(yīng)用在如下領(lǐng)域。1.4.1污染物的降解環(huán)境污染是現(xiàn)在亟待解決的大問(wèn)題，針對(duì)污染物的處理提出了很多針對(duì)性的方法，其中，使用石墨碳氮化物進(jìn)行污染物的光催化分解是一種耗能很低并且高效的途徑，只需要在可見(jiàn)光的照射下，石墨碳氮化物就能催化氧化分解有機(jī)污染物，以達(dá)到清除污染物的目標(biāo)。比如工業(yè)廢水的后續(xù)降污處理，廢水中的污染物種類(lèi)非常多，往往需要多重工序，多次降污，其中有機(jī)污染物主要有有機(jī)化合物、染料，還帶有抗生素、內(nèi)分泌干擾物、重金屬等，這些物質(zhì)的累計(jì)會(huì)給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的隱患。有機(jī)廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、難降解等特點(diǎn)，光催化技術(shù)作為一種綠色友好型材料在有機(jī)污染物的降解中有著廣泛的應(yīng)用遠(yuǎn)景。g-C3N4因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)使其在光催化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)烈氧化還原作用的電子-空穴對(duì)，可以把大多數(shù)有機(jī)污染物如染料分子、重金屬離子等氧化分解為二氧化碳、水及其他無(wú)害的化合物[60,61]。1.4.2水解制氫制氧光催化分解水是在可見(jiàn)光下催化分解水產(chǎn)H2，達(dá)到將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為氫能這種清潔燃料的目的，這是解決人類(lèi)目前所面臨的能源和環(huán)境等問(wèn)題的最好方法。到目前為止，科學(xué)家們已發(fā)現(xiàn)許多具有這種光催化性能的催化劑，但在實(shí)際應(yīng)用中還存在一定的問(wèn)題。日本科學(xué)家Fujishima和Honda最早于1972年發(fā)現(xiàn)了在紫外光照射下可以利用TiO2光電催化分解水制氫[1]，2009年Wang等人[3]首次發(fā)現(xiàn)g-C3N4作為一種不含金屬組分的光催化劑，在可見(jiàn)光照射下可光催化分解水制備氫氣，但其量子產(chǎn)率很低，這主要是因?yàn)殡娮?空穴對(duì)高復(fù)合率及較小的比表面積。Martin等發(fā)現(xiàn)在相同條件下，以尿素、雙氰胺、硫脲為前驅(qū)體制備的g-C3N4，其中以尿素為前驅(qū)體制備的g-C3N4產(chǎn)氫活性最高，且其量子產(chǎn)率達(dá)到26.5%。g-C3N4光催化分解水制氧時(shí)，太陽(yáng)光激發(fā)引起的電子-空穴對(duì)中的空穴同水分子結(jié)合，生成氧氣REF_Ref73968879\r\h[9]。1.4.3氧還原反應(yīng)Li-O2電池在放電時(shí)的氧化還原過(guò)程（ORR）和充電時(shí)氧析出反應(yīng)過(guò)程（OER）決定著它的電化學(xué)性能。事實(shí)上Li-O2電池的實(shí)際充電電壓大于理論充電電壓，主要是由于它在充放電的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有不溶性的Li2O2固體（導(dǎo)性差），這就導(dǎo)致它的能量效率大部分被限制，使得Li-O2電池在現(xiàn)實(shí)生活環(huán)境中很少被用到。且g-C3N4具有特殊的熱溫和電化學(xué)性能，并且具備很多的氮活性中心位，可以加快Li2O2的形成和分解，這樣就可以解決實(shí)際電壓大于理論電壓的問(wèn)題，提高ORR以及OER動(dòng)力學(xué)過(guò)程。但是Li2O2電池本身的導(dǎo)電性很差，這就使得g-C3N4在催化活性時(shí)的位點(diǎn)受到嚴(yán)重限制。為了使這一問(wèn)題得到解決，可以在在材料中添加導(dǎo)電材料當(dāng)作g-C3N4催化劑載體，擴(kuò)展了活性中心濃度。g-C3N4具有很高的電催化性能，能夠吸收在太陽(yáng)輻射中波長(zhǎng)低于475nm藍(lán)紫光。Liu等將g-C3N4光催化劑加入到Li-O2電池，有效的運(yùn)用了g-C3N4的光電極產(chǎn)生的光電壓補(bǔ)償電池充電電壓，很好的解決Li-O2電池在充電時(shí)電位過(guò)的問(wèn)題，并且實(shí)現(xiàn)了高能量的轉(zhuǎn)換效率。1.5本文的工作電催化分解水制備氫氣和氧氣因原料來(lái)源廣泛、操作簡(jiǎn)