材料熱力學(xué) 課件 12 -第五章多元系統(tǒng)熱力學(xué)I-1

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任課教師：王錦程Office：友誼校區(qū)創(chuàng)新大廈B-1318Telmail：jchwang@

上節(jié)回顧熱力學(xué)基本定律純物質(zhì)(組成不變)

相的內(nèi)部界面/表面多元體系(組成可變)復(fù)雜相變熱力學(xué)定律的應(yīng)用2/35Gibbs公式

對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式一階偏導(dǎo)數(shù)對應(yīng)Maxwell關(guān)系式二階偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無關(guān)

Gibbs-Helmholtz方程

第五章多組元系統(tǒng)熱力學(xué)I—基本熱力學(xué)描述5.1多元均相系統(tǒng)的獨立變量數(shù)5.2偏摩爾量5.3混合性質(zhì)5.4多元系統(tǒng)中的化學(xué)勢及熱力學(xué)平衡條件3/35多元均相系統(tǒng)-溶液多種物質(zhì)，其中每一種物質(zhì)都以分子、原子或離子的形式分散到其它物質(zhì)當(dāng)中，這種多組分均相系統(tǒng)稱為溶液(solution)多組分均相，組成可在一定范圍內(nèi)變化定義特點H2O、C2H6O2(乙二醇)、NaCl是純物質(zhì)而非溶液

4/35均相系統(tǒng)：單相系統(tǒng)溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)如果組成溶液的物質(zhì)具有相同狀態(tài)，則把含量多的稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)分類氣態(tài)(mixtureofgas，氣體混合物)液態(tài)(liquidsolution)固態(tài)(solidsolution，固溶體)多元均相系統(tǒng)-溶液5/351.

摩爾分數(shù)（物質(zhì)的量分數(shù)）

2.

質(zhì)量分數(shù)

文獻：Al-7.5wt.%Cu文獻：Al-7.5at.%Cu多元均相系統(tǒng)-溶液組成的表示方法6/353.

物質(zhì)的量濃度（體積摩爾濃度）

4.

質(zhì)量摩爾濃度

多元均相系統(tǒng)-溶液組成的表示方法7/35各種組成表示的互換

解：

稀溶液中各種組成之間的關(guān)系當(dāng)溶液很稀時

多元均相系統(tǒng)-溶液組成的表示方法8/35

對組成可變的均相系統(tǒng)，其狀態(tài)不僅取決于溫度T和壓力p，還與組成系統(tǒng)各種物質(zhì)的量有關(guān)

容量性質(zhì)：

二元溶液

強度性質(zhì)：二元溶液

多元均相系統(tǒng)的狀態(tài)描述9/35

ABCD提交10/35單選題1分第五章多組元系統(tǒng)熱力學(xué)I——基本熱力學(xué)描述5.1多元均相系統(tǒng)的獨立變量數(shù)5.2偏摩爾量5.3混合性質(zhì)5.4多元系統(tǒng)中的化學(xué)勢及熱力學(xué)平衡條件11/3512/35偏摩爾量的定義250ml純酒精和250ml水混合后體積是多少ml？偏摩爾量的定義在等溫、等壓的條件下：偏摩爾體積

13/35

(1)物理意義：

在等溫、等壓、除B以外其它組元物質(zhì)的量不變時，加入無限小量B組元時，系統(tǒng)體積的變化率偏摩爾量的定義14/35注意：

偏導(dǎo)數(shù)下標(biāo)變量不能變偏摩爾量針對均相中某個組元容量性質(zhì)才有相應(yīng)的偏摩爾量偏摩爾量的定義15/35

一般情況下，溶液中B的偏摩爾體積不等于純B的摩爾體積

偏摩爾量的定義16/35

其它常見的偏摩爾量：關(guān)于偏摩爾體積的討論同樣適用于其它偏摩爾量

偏摩爾量的定義17/35指出下列偏微分中哪個是偏摩爾量:

ABCD提交18/35單選題1分加和公式偏摩爾量的重要公式含義：二元溶液：其它偏摩爾量：

或

或或溶液的體積等于溶液中各種物質(zhì)對于體積貢獻的集合溶液的體積不等于構(gòu)成溶液的純組元體積加和19/35

Gibbs-Duhem公式

全微分：

加和公式：兩端微分得：

偏摩爾量的重要公式20/35

(1)對二元溶液

Gibbs－Duhem公式(3)其它偏摩爾量

或

或

偏摩爾量的重要公式21/35

各種偏摩爾量之間的熱力學(xué)公式

把狀態(tài)函數(shù)關(guān)系式中容量性質(zhì)換成相應(yīng)的偏摩爾量即可得到新公式偏摩爾量的重要公式22/35證明：

例如：其余課后自己完成（提示：利用狀態(tài)函數(shù)二階導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)次序無關(guān)）偏摩爾量的重要公式23/35關(guān)于偏摩爾量,下面的敘述中錯誤的是偏摩爾量是狀態(tài)函數(shù),給定狀態(tài)溶液中其值與溶液的量無關(guān)純物質(zhì)的偏摩爾量等于它的摩爾量溶液的偏摩爾量等于各個組元偏摩爾量貢獻的集合溶液中各組元的偏摩爾量之間存在一定關(guān)聯(lián)ABCD提交24/35單選題1分二元系統(tǒng)中偏摩爾量的確定

以二元溶液偏摩爾體積為例

等溫等壓條件下，向定量的溶劑A中逐次加入溶質(zhì)B；25/35

求質(zhì)量摩爾濃度為2mol/kg的NaCl溶液中H2O和NaCl的偏摩爾體積？

解：

二元系統(tǒng)中偏摩爾量的確定26/35

當(dāng)n=2mol時，

根據(jù)加和公式

所以，當(dāng)n=2mol時，

二元系統(tǒng)中偏摩爾量的確定27/35

對上式微分得：

代入上式得：

等溫等壓Gibbs-Duhem公式

加和公式：（1）

（2）

二元系統(tǒng)中偏摩爾量的確定28/35解方程組得：或：已知溶液摩爾容量性質(zhì)隨濃度的變化，計算溶液中各組元的偏摩爾量其它偏摩爾量公式形式相同（1）

（2）

二元系統(tǒng)中偏摩爾量的確定29/35

二元系統(tǒng)中偏摩爾量的確定30/35

二元系統(tǒng)中偏摩爾量的確定31/35多元系統(tǒng)中偏摩爾量的確定截距法確定多元均相系統(tǒng)中各組元的偏摩爾量

等溫等壓

32/35多元系統(tǒng)中偏摩爾量的確定

對三元溶液左側(cè)