第三章 光催化及材料

1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda用TiO2薄膜為電極，利用光能分解水而生成氫氣的實(shí)驗(yàn)，從而開辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。1976年，John.H.Carey報道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB化合物脫氯去毒。1977年，Yokota發(fā)現(xiàn)光照條件下，TiO2對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新思路。1985年，Mutsunaga等發(fā)現(xiàn)在金屬鹵燈發(fā)出的近紫外光照射下，TiO2-Pt電極具用殺菌效果，這一發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了用光催化方法殺菌消毒的先河。

目前，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。光催化的發(fā)展1第1頁，共39頁。光催化的機(jī)理當(dāng)光能等于或超過半導(dǎo)體材料的帶隙能量時，電子從價帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)形成光生電子-空穴。價帶空穴是強(qiáng)氧化劑，而導(dǎo)帶電子是強(qiáng)還原劑。空穴與H2O或OH-結(jié)合產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為活潑的自由基基團(tuán)（HO

.

）電子與O2結(jié)合也會產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為活潑的自由基基團(tuán)(.O2-,HO

.

等)空穴，自由基都有很強(qiáng)的氧化性，能將有機(jī)物直接氧化為CO2,H2OA:半導(dǎo)體吸收光，產(chǎn)生電子和空穴的過程B:電子和空穴表面復(fù)合過程C:電子和空穴體內(nèi)復(fù)合過程D:還原過程E:氧化過程2第2頁，共39頁。TiO2中光生電子、空穴的不同衰減過程的特征弛豫時間

電子、空穴的產(chǎn)生:

TiO2+hvhvb++ecb-fs載流子被捕獲過程：

hvb++TiIVOHTiIVOH·+

10nsecb-+

TiIVOHTiIIIOH輕度捕獲100ps—ms(動力學(xué)平衡)ecb-+

TiIV

TiIII

深度捕獲10ns(不可逆）電子、空穴的復(fù)合:ecb-+h+hvorps

ecb-+TiIVOH·+TiIVOH100ns—shvb++TiIIIOHTiIVOH10ns表面電荷轉(zhuǎn)移：

etr-+OxTiIVOH+Ox·-

很慢ms

主要過程特征時間尺度

TiIVOH·++RedTiIVOH+Red·+100ns3第3頁，共39頁。半導(dǎo)體的光催化活性主要取決于導(dǎo)帶與價帶的氧化-還原電位，價帶的氧化-還原電位越正，導(dǎo)帶的氧化-還原電位越負(fù)，則光生電子和空穴的氧化及還原能力就越強(qiáng)，從而使光催化降解有機(jī)物的效率大大提高。

常用的光催化半導(dǎo)體納米粒子有TiO2(銳鐵礦相)、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用處：將這類材料做成空心小球，浮在含有有機(jī)物的廢水表面上，利太陽光可進(jìn)行有機(jī)物的降解。應(yīng)用領(lǐng)域：廢水處理、汽車尾氣處理、降解空氣中的有害有機(jī)物、有機(jī)磷農(nóng)藥等4第4頁，共39頁。-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2(E=0eV)4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O(E=1.23eV)2.4穩(wěn)定、廉價、無毒常見半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)絕大部分只能吸收不到5％的太陽光(紫外部分)!5第5頁，共39頁。+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-

V/NHEWaterreductionWateroxidationhvValencebandConductionbandH2O

H2+1/2O2

G0=238kJ/mol(E=-

Go/nF=-1.23eV)半導(dǎo)體光催化制氫原理Chargeseparation/recombinationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction第6頁，共39頁。高穩(wěn)定性、價廉；半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg要大于水的分解電壓；能帶位置要與氫和氧的反應(yīng)電勢相匹配：導(dǎo)帶位置要負(fù)于氫電極的反應(yīng)電勢(EH+/H2＋ηc)，使光電子的能量滿足析氫反應(yīng)要求。價帶位置應(yīng)正于氧電極的反應(yīng)電勢(Vb+ηa)，使光生空穴能夠有效地氧化水。高效吸收太陽光譜中大多數(shù)的光子。光子的能量還必須大于半導(dǎo)體禁帶寬度Eg：若Eg～3V，則入射光波長應(yīng)小于400nm，只占太陽光譜很小一部分。半導(dǎo)體光催化制氫條件為實(shí)現(xiàn)太陽光直接驅(qū)動水的劈裂，要求光催化材料具有：第7頁，共39頁。光催化產(chǎn)氫體系M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.第8頁，共39頁。Z-型制氫體系光合作用原理示意圖Z-型制氫原理示意圖光合作用Z過程由兩個不同的原初光反應(yīng)組成模擬光合作用中光解水過程，采用不同的催化劑，借助兩次光激勵過程分別實(shí)現(xiàn)光解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧

以氧化還原中間體實(shí)現(xiàn)體系的電荷平衡，使光解水過程得以連續(xù)進(jìn)行9第9頁，共39頁。催化劑只需滿足光解水反應(yīng)的一端，可拓寬催化劑的選擇范圍氧化還原電對的電位位于H+/H2和O2/H2O之間，光激發(fā)所需能量小，反應(yīng)相對于直接分解水來說更容易通過簡單的篩網(wǎng)避免兩種催化劑的混合，在分離的反應(yīng)腔中進(jìn)行反映，可以解決光解水產(chǎn)物的分離。在該模擬光合作用的Z-過程中，電子中繼體可循環(huán)使用。如I-/IO3-。不需犧牲試劑，實(shí)現(xiàn)利用可見光分解水過程的連續(xù)進(jìn)行Z-型制氫體系的特點(diǎn)第10頁，共39頁。Gratzel等報道TiO2表面鍍WO3薄膜：WO3吸收藍(lán)光產(chǎn)生空穴，用于氧化水；DSSC-TiO2吸收透過的綠光和紅光，產(chǎn)生具有高活性的導(dǎo)電電子還原氫。SayamaK.etal.Chem.Phys.Lett.1997,227:387Sayama等采用RuO2-WO3為催化劑，F(xiàn)e3+/Fe2+為電子中繼體，可見光輻射(<460nm),Fe3+被還原成Fe2+，紫外光(<280nm)輻射，F(xiàn)e2+與H＋反應(yīng)生成H2，H2與O2比為2/1。第11頁，共39頁。通過光電極受激產(chǎn)生電子—空穴對作為氧化還原劑，參與電化學(xué)反應(yīng)。光激發(fā)過程：TiO2+h

h++e-光電極上氧化反應(yīng)：H2O+2h+

?O2+2H+

對電極上陰極反應(yīng)：2H+

＋2e-

H2總的光解水反應(yīng)：H2O+h

?O2+H2

光電化學(xué)催化制氫體系第12頁，共39頁。metale-e-O2H2OH2H2Oe-h+LiquidSolidSrTiO3KTaO3TiO2SnO2Fe2O3光解池結(jié)構(gòu)示意圖光敏化電極分解水將染料以物理或化學(xué)吸附的方法附著于光電極表面,通過染料的光敏化擴(kuò)展光電極在可見區(qū)的光譜響應(yīng)。光激發(fā)：D+h

→D?

光生電子注入SC導(dǎo)帶：D?→D++e_

氧化態(tài)的D+與水反應(yīng)生成氧氣：

D++1/2H2O→D+1/4O2+H+

質(zhì)子再對電極還原：2H＋＋2e-

H2

第13頁，共39頁。制約光解水制氫規(guī)?；囊蛩兀汗獯呋实痛蠖鄶?shù)金屬氧化物的禁帶寬度大于3.0eV，對太陽能的利用效率較低；而窄帶系半導(dǎo)體硫化物存在光腐蝕，限制其應(yīng)用。尋找在可見光范圍內(nèi)穩(wěn)定而高活性的催化劑！通常需要犧牲試劑，不能連續(xù)分解水制氫添加犧牲試劑捕捉空穴，實(shí)現(xiàn)分解水制氫。只有少數(shù)寬禁帶半導(dǎo)體可吸收紫外光實(shí)現(xiàn)同時制氫和氧氣。

半導(dǎo)體催化劑很難滿足同時制氫和氧的能帶要求，又能有效利用太陽能中的可見光實(shí)現(xiàn)可見光響應(yīng)連續(xù)降解水！第14頁，共39頁。影響光催化效率的主要因素(1)催化劑的種類大多集中于Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0電子構(gòu)型的化合物及In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10構(gòu)型的p區(qū)金屬化合物。制約光催化制氫實(shí)用化的主要原因是：1)光化學(xué)穩(wěn)定的半導(dǎo)體(如：TiO2)的能隙太寬(以

2.0eV為宜)只吸收紫外光；2)光量子產(chǎn)率低(約4%)，最高不超過10%；3)具有與太陽光譜較為匹配能隙的半導(dǎo)體材料(如：CdS等)存在光腐蝕及有毒等問題，而p-型InP、GaInP2等雖具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蝕，但其能級與水的氧化還原能級不匹配。因此，探索高效、穩(wěn)定和經(jīng)濟(jì)的可見光響應(yīng)的光催化材料是光催化制氫實(shí)用化的關(guān)鍵課題之一。第15頁，共39頁。(2)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)：晶相影響：

銳鈦礦TiO2的光催化活性比金紅石的高，可能是因?yàn)殇J鈦礦導(dǎo)帶位置比水的還原電位高出大約20mV，而金紅石導(dǎo)帶位置比水的還原電位低。銳鈦礦與金紅石相以一定比例共存時(如P25)，光生電子-空穴對的分離效率更高，使得光催化效果比單一晶相更好。晶格內(nèi)部的缺陷影響：

金紅石型TiO2(001)單晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化為H2O2的反應(yīng)活性中心，但有時缺陷也可能成為光生電子-空穴的復(fù)合中心。晶粒尺寸：

粒子越小，電子和空穴在本體的復(fù)合幾率越小，量子效率也越高。此時，禁帶間隙能增加，禁帶邊緣移動，加強(qiáng)了半導(dǎo)體TiO2的氧化還原能力，提高光催化活性；粒徑減小也使表面原子迅速增加，反應(yīng)活性增強(qiáng)，比表面積增大，光吸收效率提高。較小的粒徑還可減少漫反射，提高光的吸收量。第16頁，共39頁。(3)受激電子-空穴對存活壽命：電子-空穴的復(fù)合與其分別參與水的還原和氧化反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)。抑制電子-空穴的復(fù)合，提高其壽命，是目前提高效率的主要途徑。包括：沉積貴金屬。負(fù)載Pt、Ru、Ag等。沉積Ag后的TiO2光催化性能

光生電子在Ag島上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面遷移，這樣行成的微電池促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，提高了光催化效率。第17頁，共39頁。

摻雜金屬或非金屬離子。在半導(dǎo)體價帶與導(dǎo)帶間形成一個缺陷能量狀態(tài)，為光生電子提供了一個跳板，可以利用能量較低的可見光激發(fā)電子，由價帶分兩步傳輸?shù)綄?dǎo)帶，從而減少光生電子－空穴復(fù)合。金屬離子摻雜非金屬金屬離子摻雜Fe3+、Co2+、Cr3+

C、N、S及鹵素

金屬離子可捕獲導(dǎo)帶中的電子，抑制電子和空穴的復(fù)合，但是摻雜濃度過高，金屬離子可能成為電子空穴復(fù)合中心。金屬離子的摻雜濃度對TiO2光催化效果的影響通常呈現(xiàn)拋物線關(guān)系。

非金屬離子摻雜改變催化劑禁帶寬度，使催化劑晶格缺陷，減小空穴－電子復(fù)合機(jī)會，提高光催化活性,但摻雜元素易分解，實(shí)際應(yīng)用存在困難18第18頁，共39頁。

復(fù)合半導(dǎo)體。半導(dǎo)體之間的能級差能使光生載流子由一種半導(dǎo)體微粒的能級注入到另一種半導(dǎo)體的能級上，導(dǎo)致了有效和長期的電荷分離。CdS吸收可見光產(chǎn)生電子和空穴，電子會從CdS的導(dǎo)帶流向更穩(wěn)定的TiO2的導(dǎo)帶，并在TiO2的導(dǎo)帶富集，而空穴會富集在CdS的價帶，有效分離光生電子與空穴，提高了光催化結(jié)果窄帶隙半導(dǎo)體，擴(kuò)展TiO2的光譜響應(yīng)范圍提高光生電荷的分離率：當(dāng)不同半導(dǎo)體的導(dǎo)帶和價帶分別相連時，若窄禁帶半導(dǎo)體的導(dǎo)帶具有比TiO2更低的電勢時，則光生電子向能級更正的導(dǎo)帶遷移，而光生空穴遷向能級更負(fù)的價帶，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離。19第19頁，共39頁。0200400-0.020.000.020.040.060.080.100.12AbsorbanceTime(us)CdS-1TiO2CdS-2TiO2CdS-3TiO21300cm-1可見光分解水制氫活性結(jié)果：CdS-1TiO2>CdS-2TiO2>CdS-3TiO2>CdS>TiO2=0Eg=3.2eVe-h+TiO2CdShve-2.5eVEg=532nm脈沖光激發(fā)后CdS-TiO2復(fù)合氧化物在1300cm-1處吸光度隨時間衰減曲線20第20頁，共39頁。

光敏化

光敏化通過添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學(xué)吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質(zhì)在可見光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，實(shí)現(xiàn)電子和空穴的分離，從而減少了光生電子和空穴的復(fù)合，提高光催化活性和光吸收范圍。無機(jī)敏化劑：CdS，CdSe，F(xiàn)eS2，RuS2等。純有機(jī)染料：羅丹明、卟啉、葉綠素、曙紅等。純有機(jī)染料種類繁多，吸光系數(shù)高，成本低，一般都在TiO2表面發(fā)生化學(xué)吸附生成配合物，使用純有機(jī)染料能節(jié)約金屬資源。金屬有機(jī)配合物和復(fù)合敏化劑：羧酸多吡啶釕、磷酸多吡啶釕。金屬有機(jī)化合物敏化劑具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質(zhì)和良好的激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性，激發(fā)態(tài)壽命長，發(fā)光性能好，對能量傳輸和電子傳輸都具有很強(qiáng)的光敏化作用。21第21頁，共39頁。

光催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響。

利用對催化劑的表面修飾來增加其表面的缺陷結(jié)構(gòu)，增加比表面積，以提高催化劑的光催化活性。表面修飾常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面還原等途徑。22第22頁，共39頁。(4)逆反應(yīng)的程度：

H2和O2的逆反應(yīng)可以通過以下途徑進(jìn)行：1)在半導(dǎo)體表面已形成的分子H2和O2，以氣泡形式留在催化劑上，當(dāng)它們脫離時氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應(yīng)；2)己進(jìn)入氣相的H2和O2，在催化劑表面上再吸附并反應(yīng)；3)如果半導(dǎo)體負(fù)載了某些金屬如Pt等，在該催化劑上產(chǎn)生的氫原子，可通過“溢流”作用與表面所產(chǎn)生的氧原子反應(yīng)。第23頁，共39頁。抑制H2和O2逆反應(yīng)方法：典型的Pt-TiO2體系中，由于Pt上存在快速的逆反應(yīng)，因此水溶液中難以分解水，但高濃度CO32-溶液中能有效產(chǎn)氫和氧。催化劑上的CO32-阻止Pt上的逆反應(yīng)，同時通過形成過碳酸根促進(jìn)氧的釋放。加犧牲試劑：向體系加入電子給體不可逆消耗產(chǎn)生的空穴(或羥基自由基)，可提高放氫反應(yīng)效率；或加入電子受體不可逆地結(jié)合產(chǎn)生的電子，促進(jìn)放氧反應(yīng)等都是有效的手段。在TiO2光催化體系中加入電子給體I-，放氫速率明顯提高，而Fe3+的加入則特別顯著地提高了產(chǎn)氫、氧效率。由于存在電子和空穴的復(fù)合和逆反應(yīng)，在沒有犧牲劑的情況下半導(dǎo)體光催化效率通常不高。因此，抑制H2和O2逆反應(yīng)是光分解水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。第24頁，共39頁。(5)其他因素1、溶液pH值：2、光強(qiáng)：低光強(qiáng)下光催化反應(yīng)速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系。中等強(qiáng)度的光照下，速率與光強(qiáng)的平方成線性關(guān)系。光源與反應(yīng)物質(zhì)的距離越小，即光強(qiáng)越強(qiáng)，催化劑的催化活性越高，這是因?yàn)殡S著距離的縮短，照射在反應(yīng)器上的光強(qiáng)增強(qiáng)，光子利用率提高，從而提高催化劑的活性。3、反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度的影響與光強(qiáng)很相似。濃度低時反應(yīng)速率與反應(yīng)物初始濃度符合Langmuir-Hinshelwood關(guān)系式。當(dāng)濃度增加到一定程度時，隨著濃度的增加反應(yīng)速率有所增大，但濃度增加到一定的值以后，將不再影響反應(yīng)速率。4、溫度：溫度對光催化反應(yīng)影響不大。5、無機(jī)離子：無機(jī)陰離子在光催化反應(yīng)中起的作用各不相同，有的對反應(yīng)起促進(jìn)作用，有的則會抑制反應(yīng)的發(fā)生。第25頁，共39頁。提高光催化材料催化活性的途徑光催化劑納米化離子摻雜半導(dǎo)體復(fù)合染料光敏化貴金屬沉積電子捕獲劑思路：1）改善催化劑的光譜響應(yīng)2）提高催化劑光生電子-空穴對分離效率26第26頁，共39頁。1.層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等催化材料：層狀氧化物與以TiO2為代表的體相型光催化劑相比，突出的特點(diǎn)是能利用層狀空間作為合適的反應(yīng)位點(diǎn)抑制逆反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。NiO/La2Ti2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率。通過其他修飾如摻雜等處理，負(fù)載Ni、摻雜Cr，F(xiàn)e的La2Ti2O7在可見光(λ>420nm)范圍光催化分解水.層狀含鈦復(fù)合氧化物是以TiO6八面體為主要結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。光催化材料的研究進(jìn)展——新型催化劑27第27頁，共39頁。層狀鈮酸鹽：層狀鈮酸鉀金屬Ni改性后的光解水機(jī)理示意圖主體結(jié)構(gòu)由NbO6八面體組成，通過O2-組成具有兩種不同層(層I和層II)交錯形成的二維結(jié)構(gòu)。該類層狀化合物有以下優(yōu)點(diǎn)：1)層I和層II很容易與水結(jié)合，在光催化反應(yīng)中水分子容易進(jìn)入層空間參與反應(yīng)；2)層空間可作為合適的反應(yīng)點(diǎn)抑制氫和氧生成水的逆反應(yīng)；3)層狀化合物自身具有產(chǎn)氫活性位點(diǎn)，無需擔(dān)載Pt等金屬或金屬氧化物28第28頁，共39頁。但層狀復(fù)合氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，需進(jìn)一步完善使其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢得到更好的發(fā)揮。已報道的光催化劑中，普遍存在可見光利用率低等缺點(diǎn)。就光解水來說，關(guān)鍵在于提高光催化反應(yīng)的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長擴(kuò)展到可見光區(qū)，提高對太陽光的利用率。29第29頁，共39頁。TiO2的可見光化研究較多，主要可見光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜(金屬摻雜、非金屬摻雜)、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化等。2.可見光催化材料近年來可見光催化劑主要在尋求新型催化材料方面，主要包括：復(fù)合(硫、硒)氧化物、固溶體、染料敏化等。30第30頁，共39頁。A、復(fù)合(硫、硒)氧化物和固溶體。2001年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可見光響應(yīng)的催化劑。表面負(fù)載NiO后，能夠分解水同時放出氫氣和氧氣。用少量Ni取代其中的In，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅度提高。Zou等通過高溫固相反應(yīng)得到一系列催化劑：有InMO4(M=V,Nb,Ta)，燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑Bi2FeNbO7，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MCo1/3Nb2/3O3(M=Ca,Sr,Ba)。最近他們還制備了NiM2O6(M=Nb,Ta)和MCrO4(M=Sr,Ba)InMO4

（M＝V,Nb,Ta)的能級圖NATURE,2001,414,625第31頁，共39頁。第32頁，共39頁。制氫體系：犧牲試劑(如TEOA,甲醇)或可逆電對(如IO3?/I?,I3?/I?)存在下，敏化半導(dǎo)體懸浮體系光催化制氫：染料:1、有機(jī)染料：曙紅、熒光素、羅丹明B、赤蘚紅、孟加拉玫瑰紅、曙紅Y、香豆素和部花青等。

2、配合物染料：N3,Ru(bpy)3Cl2,Ru(dcbp)3Cl2等。影響因素：