《現(xiàn)代儀器分析教學(xué)》3.原子發(fā)射光譜分析法

第三章原子發(fā)射光譜分析法AtomicEmissionSpectroscopyForShort：AES整理課件3.1概述3.2原子發(fā)射光譜法基本原理3.3原子發(fā)射光譜儀3.4原子發(fā)射光譜的應(yīng)用整理課件3.1概述1、定義：根據(jù)原子的特征發(fā)射光譜來研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和測定物質(zhì)的化學(xué)成分的方法，稱為原子發(fā)射光譜分析法。2、特點：

（1）選擇性高，同時可以鑒定幾十種元素而不需預(yù)先分離。

（2）檢出限低，準(zhǔn)確度高；（3）操作簡便，分析速度快；（4）消耗試樣量少，可用于“無損”分析；（5）發(fā)射光譜分析法適用于70多種金屬元素的分析。整理課件3.2原子發(fā)射光譜法基本原理

一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生(formationofatomicemissionspectra)

1.基態(tài)：在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。

2.激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到能量(如熱能、電能等)的作用時，原子由于與高速運動的的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)。3.激發(fā)電位：原子中的電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)電位。整理課件

4、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生：氣態(tài)原子或離子的核外層電子當(dāng)獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到各種激發(fā)態(tài)，處于各種激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定的電子(壽命<10-8s)迅速回到低能態(tài)時，就要釋放出能量，若以電磁輻射的形式釋放能量，即得到原子發(fā)射光譜。特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能

E整理課件發(fā)射光譜的能量可用下式表示：

△E＝E2－E1＝h·v式中：

E2——高能級的能量

E1——低能級的能量

h——普朗克常數(shù)

v——發(fā)射光的頻率

λ——發(fā)射光的波長

c——光速整理課件二、發(fā)射光譜分析的過程

1．分析試樣在能量的作用下蒸發(fā)、原子化（轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子），并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當(dāng)從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。這一過程稱為蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，系借助于激發(fā)光源來實現(xiàn)。

2．把原子所產(chǎn)生的輻射進行色散分光，按波長順序記錄在感光板上，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線條，即光譜圖。借助于攝譜儀器的分光和檢測裝置來實現(xiàn)。

整理課件3．根據(jù)所得光譜圖進行定性鑒定或定量分析每種元素都有其特征的波長，故根據(jù)這些元素的特征光譜就可以準(zhǔn)確無誤的鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量(定量分析)。整理課件3.3原子發(fā)射光譜分析儀

原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)；整理課件1、光源(1)、光源的作用

提供試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)所需的能量。(2)對光源的要求

光源常常對光譜分析的檢出限、靈敏度及準(zhǔn)確度有很大影響，因此，光源必須滿足如下要求：A、有足夠的激發(fā)溫度，適合不同含量的元素分析。高靈敏度的保證；B、有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。準(zhǔn)確度的保證；C、光譜背景淺，構(gòu)造簡單、操作方便，安全耐用，適應(yīng)性強。整理課件(3)、光源的種類

由于光譜分析的復(fù)雜性，使用一種光源滿足各種不同的分析要求比較困難，因此，光譜分析中常用的光源有很多種，且仍在不斷地發(fā)展。

目前，光譜分析中的光源主要有：A、火焰光源（最早使用）B、電弧激發(fā)光源：直流電?。―CA)；交流電?。ˋCA)C、高壓火花光源D、新型光源：電感耦合等離子炬、直流等離子體噴焰、微波感生等離子炬、空心陰極燈、輝光放電、激光探針等。整理課件下面介紹幾種常用光源的特點及應(yīng)用

A、直流電?。╠irectcurrentarc=DCA）

基本電路

工作條件：電壓150～380V,電流5～30A

激發(fā)溫度4000～7000KE：直流電源；R：鎮(zhèn)流電阻；G：分析間隙整理課件

特點：

電極溫度較高，試樣易蒸發(fā)，分析靈敏度高，設(shè)備簡單安全。

缺點：

放電穩(wěn)定性差，試樣消耗量大，電極易燒壞變形，重現(xiàn)性差等。應(yīng)用

礦物和金屬材料中痕量元素的定性、半定量分析，特別是難熔氧化物中痕量元素的定性、半定量分析；不宜用于定量及低熔點元素的分析。整理課件B、交流電?。ˋlternatingcurrentarc=ACA）特點：ⅰ、穩(wěn)定，再現(xiàn)性好，適用于定量分析；

ⅱ、工作電流具有間歇性，電極頭溫度比直流電弧低，蒸發(fā)能力差，分析的絕對靈敏度低；

ⅲ、工作電流具有脈沖性，電流密度大，電弧溫度高，激發(fā)能力強。整理課件C、電火花a、光源穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適用于光譜定量分析，精確度較高；b、電極頭溫度較低，有利于低熔點金屬的測定；c、分析間隙電流密度高，放電區(qū)的激發(fā)溫度高，有利于激發(fā)難激發(fā)的元素。特點及應(yīng)用：整理課件

等離子體光源特點（featureofICP-AES）(1)溫度高，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；(2)“趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。(3)

ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；(4)Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；(5)無電極放電，無電極污染；

D、電感耦合等離子體光源（ICP）整理課件對比整理課件作用：是將光源發(fā)射的電磁輻射經(jīng)色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對不同波長的輻射進行檢測與記錄。

光譜儀按照使用色散元件的不同，分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀。2、分光系統(tǒng)（光譜儀）

（spectrophotometer）整理課件1）棱鏡光譜儀

棱鏡光譜儀以棱鏡為色散元件，根據(jù)光的折射現(xiàn)象進行分光并用照相方法記錄光譜的儀器。

棱鏡光譜儀的構(gòu)造：照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)、投影系統(tǒng)。

攝譜儀光學(xué)特征的主要指標(biāo)：色散率、分辨率、集光能力。整理課件色散率：是指把不同波長的光分開的能力。分辨率：是指攝譜儀能正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力。集光能力：表示儀器所能獲得的有效光強的大小，即攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。整理課件特點：適用波長范圍廣，色散和分辨能力大2）光柵攝譜儀光柵攝譜儀采用衍射光柵代替棱鏡作為色散元件。整理課件3.4發(fā)射光譜分析的應(yīng)用3.4.1光譜定性分析1、定性依據(jù)：元素不同→電子結(jié)構(gòu)不同→光譜不同→特征光譜2、定性分析基本概念分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；整理課件例:溶液中Cd2+含量譜線條數(shù)

10%140.1%100.01%70.001%1(2265A，最后線)

無吸收現(xiàn)象時，最后線就是最靈敏線。

整理課件靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條最強的譜線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由激發(fā)態(tài)直接回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；第一共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；整理課件2、定性分析方法A．標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣光譜比較法用標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同的條件下攝譜比較標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣所出現(xiàn)的特征譜線若試樣光譜中出現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品所含元素的2~3條特征譜線，就可以證實試樣中含有該元素否則不含有該元素

這種方法只適用于試樣中指定元素的定性。不適用于光譜全分析。整理課件B、標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長標(biāo)尺)；

“標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖”就是將各個元素的分析線按波長位置標(biāo)插在放大20倍的鐵光譜圖的相應(yīng)位置上制成的。整理課件

標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法

為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。

標(biāo)準(zhǔn)鐵譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。

整理課件

上標(biāo)：譜線的強度級（1~10級）下標(biāo)：原子線(Ⅰ)與離子線(Ⅱ→+、Ⅲ→2+、Ⅳ→3+)底標(biāo)：波長十位后尾數(shù)，12.3→2712.3埃、47.3→2747.3埃標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖（一級）整理課件在攝制試樣光譜的同時，在感光板上攝制1~2條鐵光譜在光譜投影儀上將感光板上光譜放大20倍以鐵光譜作為波長標(biāo)尺，使感光板上的鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上的鐵光譜對齊且平行找出標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜上所標(biāo)有各元素的特征譜線在試樣光譜中是否出現(xiàn)若某元素的2~3條特征譜線出現(xiàn)，該元素就存在再根據(jù)所出現(xiàn)的譜線相對強度級，估計相對含量標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法操作：整理課件整理課件C.定性分析實驗操作技術(shù)

試樣處理

a.金屬或合金可用試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；

b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；

c.糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。整理課件

實驗條件選擇a.光譜儀

在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電?。华M縫寬度5～7

m；分析稀土元素時，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。

b.電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm；

試樣量：10～20mg；整理課件

攝譜過程攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣；分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；

采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。整理課件3.4.2光譜定量分析

（quantitativespectrometricanalysis）1.光譜半定量分析

與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍；

譜線強度比較法：將被測元素配制成質(zhì)量分數(shù)分別為1%,0.1%,0.01%,0.001%四個標(biāo)準(zhǔn)。將配好的標(biāo)樣與試樣同時攝譜，并控制相同條件。在攝得的譜線上查出試樣中被測元素的靈敏線，根據(jù)被測元素的靈敏線的黑度和標(biāo)準(zhǔn)試樣中該譜線的黑度，用目視進行比較。整理課件2、光譜定量分析(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關(guān)系為：

I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)b

，則：（自吸：原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象）整理課件

發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。

由于b和a隨被測元素含量和測定條件改變，因此要根據(jù)譜線強度的絕對值來進行定量分析，得不到準(zhǔn)確結(jié)果。通常采用內(nèi)標(biāo)法。整理課件

(2)內(nèi)標(biāo)法A.內(nèi)標(biāo)法的原理在被測元素的譜線中選一條線做為分析線；在基體元素（或定量加入的其他元素）的譜線中選一條與分析線勻稱的譜線作為內(nèi)標(biāo)線，組成分析線對。以分析線與內(nèi)標(biāo)線強度比進行定量分析---稱為：內(nèi)標(biāo)法整理課件

設(shè)被測元素的含量為c,在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則：

當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的含量固定時c0為常數(shù)；無自吸時，b0=1

內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)速率、電離度、躍遷幾率、激發(fā)電位、激發(fā)溫度相近時：a=a0整理課件

相對強度R：

A為其他三項合并后的常數(shù)項，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。整理課件B、內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：a.內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素(試樣主要成分），或另外加入，含量固定；b.內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”；d.強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。整理課件

C、定量分析方法

由lgR=blgc+lgA

以lgR

對應(yīng)lgc

作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc；

整理課件例：某合金中Pb的光譜定量測定，以Mg作為內(nèi)標(biāo)，實驗測得數(shù)據(jù)如下：黑度計讀數(shù)溶液MgPbPb的質(zhì)量濃度/(mg/ml)17.317.50.15128.718.50.20137.311.00.301410.312.00.402511.610.40.502A8.815.5？

B9.212.5？根據(jù)上述數(shù)據(jù)（1）繪制工作曲線，（2）求溶液A、B的質(zhì)量濃度整理課件3、原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用

原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地質(zhì)勘探（礦石中金屬元素分析）等方面發(fā)揮重要作用；

整理課件4、原子發(fā)射光譜法存在的缺陷A.在經(jīng)典分析中，影響譜線強度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。B.含量（濃度）較大時，準(zhǔn)確度較差。C.只能用于元素分析，不能進行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測定。D.大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。整理課件本章小結(jié)一、發(fā)射譜分析法是根據(jù)物質(zhì)的原子發(fā)射光譜來測定物質(zhì)的化學(xué)組成的方法。二、發(fā)射光譜分析儀器三、發(fā)射光譜分析的應(yīng)用結(jié)束整理課件

1、用發(fā)射光譜進行定性分析時,作為譜線波長的比較標(biāo)尺的元素是()(1)鈉(2)碳(3)鐵(4)硅

2、電子能級差愈小,躍遷時發(fā)射光子的()(1)能量越大(2)波長越長(3)波數(shù)越大(4)

頻率越高

3、原子發(fā)射光譜儀中光源的作用是()(1)提供足夠能量使試樣蒸發(fā)、原子化/離子化、激發(fā)

(2)提供足夠能量使試樣灰化

(3)將試樣中的雜質(zhì)除去,消除干擾

(4)得到特定波長和強度的銳線光譜整理課件

4、在進行發(fā)射光譜定性分析時,要說明有某元素存在,必須()(1)它的所有譜線均要出現(xiàn)(2)只要找到2～3條譜線(3)只要找到2～3條靈敏線(4)只要找到1條靈敏線5、原子發(fā)射光譜法定性分析的依據(jù)是各種元素的原子核外層電子基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級差（

E）大小不同，受激躍遷時，不同的原子都有其特征的光譜線及線組；

對被檢測的元素一般只需找出2---3條靈敏線即可判斷該元素是否存在。6、發(fā)射光譜定性分析中,識別譜線的主要方法有(1)鐵譜比較法(2）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法。

7、元素光譜圖中鐵譜線的作用是元素光譜圖中的鐵光譜線為波長標(biāo)尺，可為查找譜線時作對照用。。

8、第一共振線是發(fā)射光譜的最靈敏線,它是由第一激發(fā)態(tài)

躍遷至基態(tài)時產(chǎn)生的輻射.整理課件1、解釋發(fā)射光譜中元素的最后線、第一共振線及分析線與它們彼此間的關(guān)系。2、何為內(nèi)標(biāo)?在原子發(fā)射光譜分析中如何使用?3、簡述光譜儀的各組成部分及其作用?

4、發(fā)射光譜定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本公式是什么？并說明式中各項的含義。5、在發(fā)射光譜分析法中選擇內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)線時應(yīng)遵循哪些基本原則？整理課件1、答：最后線:元素含量減少而最后消失的譜線。共振線:是基態(tài)原子與最低激發(fā)態(tài)(共振態(tài))原子間躍