銅精礦化學(xué)分析方法 第9部分：砷、銻和鉍含量的測定 編制說明

2銅精礦化學(xué)分析方法第9部分：砷、銻和鉍量的測定（編制說明）2023年12月國標(biāo)委下發(fā)的?國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)修訂計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知(國標(biāo)委發(fā)[2023]63號(hào)文件)，全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)于2024年3月18日于浙江省溫州市召開了《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分：砷、銻和鉍量的測定》等9項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實(shí)會(huì)議，項(xiàng)目計(jì)劃編號(hào)為20232207-T-610。會(huì)議確定《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分：砷、銻和鉍量的測定》由江西銅業(yè)股份有限公司牽頭起草，計(jì)劃完成年限2024年。在標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)體系優(yōu)化工作的要求GB/T3884.9-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分砷和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》和GB/T3884.10-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第10部分銻量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》，整合為新的《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分：砷、銻和鉍量的測定》。標(biāo)準(zhǔn)名稱修改為《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分：砷、銻和鉍量的測定》。2.1項(xiàng)目的必要性簡述銅精礦和銅渣精礦同為銅冶煉原料，性質(zhì)相近，卻執(zhí)行兩個(gè)不同標(biāo)準(zhǔn)。原銅精礦標(biāo)準(zhǔn)砷、鉍量的測定為一個(gè)標(biāo)號(hào)，銻量的測定為一個(gè)標(biāo)號(hào)，砷、鉍和銻為同一主族元素，采用的分析方法相同，可以合并為同一個(gè)標(biāo)號(hào)。銅精礦標(biāo)準(zhǔn)于2012年發(fā)布實(shí)施已經(jīng)近十年了，隨著近幾年銅精礦物料的變化，銅精礦的性質(zhì)也發(fā)生了變化，樣品的復(fù)雜程度增加，原標(biāo)準(zhǔn)的檢測范圍和溶樣方法對于部分銅精礦已經(jīng)不適用了。本標(biāo)準(zhǔn)是對GB/T3884.9-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分：砷和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》的修訂，在保留原砷和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法的基礎(chǔ)上，還整合了GB/T3884.10-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第10部分銻量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》，整合后方法1：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法。測定范圍是砷0.010%～1.00%，銻0.010%～1.00%，鉍0.010%~1.00%，適用于銅精礦和銅渣精礦。方法2：溴酸鉀滴定法。測定范圍是砷0.10%～4.50%，適用于銅精礦和銅渣精礦。方法3：二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法。測定范圍是砷0.010%～0.40%，適用于銅精礦和銅渣精礦。銅精礦、銅渣精礦標(biāo)準(zhǔn)整合修訂后，統(tǒng)一了溶樣方法、重復(fù)性和再現(xiàn)性的數(shù)值，能夠?qū)崿F(xiàn)快速、準(zhǔn)確、同時(shí)測定，對貿(mào)易結(jié)算和指導(dǎo)生產(chǎn)以及資源回收利用具有重要的現(xiàn)實(shí)性和必要性。2.2項(xiàng)目的可行性簡述GB/T3884.9-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分：砷和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》、GB/T3884.10-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第10部分銻量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)已應(yīng)用多年，較成熟。但兩種方法的溶樣部分有所不同，整合后，測定范圍廣，方便日常分析檢測的使用。2.3標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍修訂后的標(biāo)準(zhǔn)適用于銅精礦和銅渣精礦中砷、銻和鉍含量的測定。方法1測定范圍為砷0.010%～1.00%，3銻0.010%～1.00%，鉍0.010%～1.00%；方法2測定范圍為砷0.10%～4.50%；方法3測定范圍為砷0.010%～0.40%。2.4擬要解決的主要問題原銅精礦標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍較窄且砷銻鉍元素為同一族，性質(zhì)相似。整合GB/T3884.9-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分：砷和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》、GB/T3884.10-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第10部分銻量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》后，擴(kuò)展了適用范圍，統(tǒng)一了溶樣方法和再現(xiàn)性的數(shù)值，對貿(mào)易結(jié)算和指導(dǎo)生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)性和必要性。2.5國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)情況目前國際標(biāo)準(zhǔn)化組織中關(guān)于銅精礦中砷含量的標(biāo)準(zhǔn)有以下兩個(gè)。ISO13547-1-2014硫化銅精礦砷含量測定.氫氧化鐵共沉淀-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，該方法通過共沉淀除去高含量的銅，消除基體干擾，線性范圍廣，無需分取稀釋，減少分析誤差。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法檢測下限更低,更適用于測定痕量樣品。ISO13547-2-2014硫化銅精礦砷含量測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定砷含量，該方法線性范圍廣，無需分取稀釋，減少分析誤差，但易受其他干擾元素影響，而氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法檢測下限更低，更適用于測定痕量樣品。國內(nèi)測定低含量砷、銻和鉍的檢測方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法，高含量砷的測定主要是碘量法，銻、鉍還有原子吸收法，如國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3884-2012《銅精礦化學(xué)分析方法》、GB/T7739-2007《金精礦化學(xué)分析方法》、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T745-2010《銅陽極泥化學(xué)分析方法》、YS/T521-2009《粗銅化學(xué)分析方法》、YS/T445-2001《銀精礦化學(xué)分析方法》、YS/T1046-2015《銅渣精礦化學(xué)分析方法》、GB26721-2011《三氧化三砷》等，以上標(biāo)準(zhǔn)對不同產(chǎn)品中的砷、銻和鉍的檢測制定了不同的標(biāo)準(zhǔn)，由于含量普遍比較低，檢測過程中易受其他元素干擾元素會(huì)對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生直接影響，尤其是砷元素影響更大。3月18日于浙江省溫州市召開了《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分：砷、銻和鉍量的測定》標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實(shí)會(huì)議，會(huì)議確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的起草單位和參與驗(yàn)證單位，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。確定起草單位為江西銅業(yè)股份有限公司、山西北方銅業(yè)有限公司、紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠、山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司、昆明冶金研究院有限公司、銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司、金川集團(tuán)股份有限公司、中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司（方法一）、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心（方法一），其中金川集團(tuán)股份有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司因試劑原因只做方法一驗(yàn)證，廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心因設(shè)備、試劑和時(shí)間等原因，放棄了驗(yàn)證工作。4.1主要參加單位情況江西銅業(yè)股份有限公司主要從事銅冶煉工藝過程中的原料、中間產(chǎn)物、產(chǎn)品分析檢測、環(huán)保檢測等業(yè)務(wù)，擁有CNAS和CMA資質(zhì)。參與起草的國際、國內(nèi)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有：主持起草的國家標(biāo)準(zhǔn)銅精礦分析方法和銅及銅合金化學(xué)分析方法系列標(biāo)準(zhǔn)2大項(xiàng)；主持起草的行業(yè)陰極銅標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)；參加起草的分析檢測方面的標(biāo)準(zhǔn)達(dá)二十多項(xiàng)。實(shí)驗(yàn)室擁有豐富工作經(jīng)驗(yàn)的技術(shù)人員和科研團(tuán)隊(duì)，具有較強(qiáng)的檢測分析操作經(jīng)驗(yàn)和深入研究的能力，擁有制定該方法必需的環(huán)境、設(shè)備。4.2主要工作成員所負(fù)責(zé)的工作情況本標(biāo)準(zhǔn)由16家單位共同參與起草。主要起草人及工作職責(zé)見表1。表1本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)41234567894.3.1預(yù)研階段2023年，起草單位對GB/T3884.9-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分砷和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》和GB/T3884.10-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第10部分銻量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》的含量范圍及各企業(yè)所用方法以電話和書面問卷進(jìn)行了全面調(diào)研，確定了含量范圍和初步方案，經(jīng)過為期近1年的試驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)際應(yīng)用，確定方案準(zhǔn)確度高，精密度好，于是向全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)提交了立項(xiàng)建議書。4.3.2立項(xiàng)階段2023年，2023年12月國標(biāo)委下發(fā)的?國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)修訂計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知(國標(biāo)委發(fā)[2023]63號(hào)文件20232207-T-610），項(xiàng)目周期為16個(gè)月，項(xiàng)目計(jì)劃完成年限為2024年12月。54.3.3起草階段2024年3月，有色金屬標(biāo)準(zhǔn)工作會(huì)議對標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃GB/T3884.9-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分砷和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》和GB/T3884.10-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第10部分銻量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》進(jìn)行任務(wù)落實(shí)。會(huì)議確定了標(biāo)準(zhǔn)制定的起草單位和驗(yàn)證單位，落實(shí)了標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目的進(jìn)度安排和分工。樣品由江西銅業(yè)股份有限公司單位提供。江西銅業(yè)股份有限公司在接到任務(wù)后立即組織技術(shù)人員成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，制定了該標(biāo)準(zhǔn)的研究內(nèi)容、技術(shù)路線、任務(wù)分工和進(jìn)度安排。在擬制定分析方法開展了多方調(diào)研、資料收集后進(jìn)行試驗(yàn)工作，包括溶樣酸用量的考察、各試劑用量的影響、共存元素干擾等的研究，形成了標(biāo)準(zhǔn)文本、試驗(yàn)報(bào)告和編制說明的討論稿。2023年8月完成的試驗(yàn)報(bào)告發(fā)至各驗(yàn)證單位，各單位開始驗(yàn)證工作，在此期間起草單位根據(jù)各單位反饋情況，不斷優(yōu)化試驗(yàn)，確定了最終試驗(yàn)報(bào)告和方法文本。4.3.4預(yù)審階段2024年9月24至26日全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)在柳州召開會(huì)議GB/T3884.9《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分：砷、銻和鉍量的測定》標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審會(huì)議。會(huì)議對標(biāo)準(zhǔn)預(yù)審稿、試驗(yàn)報(bào)告及驗(yàn)證報(bào)告進(jìn)行分析和討論，并安排了系列標(biāo)準(zhǔn)研究的后續(xù)工作。符合性：本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分:標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的要求進(jìn)行編寫；并按照GB/T6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度》進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析。適用性和先進(jìn)性：整合GB/T3884.9-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分砷和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》和GB/T3884.10-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第10部分銻量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》分析方法后，擴(kuò)展了適用范圍，統(tǒng)一了溶樣方法和再現(xiàn)性的數(shù)值。通過充分調(diào)研，采用操作簡便、高精密度和準(zhǔn)確度好、在行業(yè)內(nèi)普及的分析方法，能很好的滿足行業(yè)對銅精礦中砷、銻和鉍含量的分析測試要求，提高了本標(biāo)準(zhǔn)的可操作性和先進(jìn)性。3.1分析方法及測定范圍的確定本標(biāo)準(zhǔn)是對GB/T3884.9-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分：砷、銻和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》的修訂，在保留原砷、和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法的基礎(chǔ)上，整合了GB/T3884.9-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第9部分：砷和鉍量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》、GB/T3884.10-2012《銅精礦化學(xué)分析方法第10部分銻量的測定氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》，整合后方法1：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法。測定范圍是砷0.010%～1.00%，銻0.010%～1.00%，鉍0.010%～1.00%，適用于銅精礦和銅渣精礦。方法2：溴酸鉀滴定法。測定范圍是砷0.10%～4.50%，適用于銅精礦和銅渣精礦。方法3：二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法。測定范圍是砷0.010%～0.40%，適用于銅精礦和銅渣精礦。銅精礦、銅渣精礦標(biāo)準(zhǔn)整合修訂后，統(tǒng)一了溶樣方法、重復(fù)性和再現(xiàn)性的數(shù)值，能夠?qū)崿F(xiàn)快速、準(zhǔn)確、同時(shí)測定，對貿(mào)易結(jié)算和指導(dǎo)生產(chǎn)以及資源回收利用具有重要的現(xiàn)實(shí)性和必要性。3.2干擾及消除銅精礦中砷、銻和鉍的測定采用方法一氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定范圍是砷0.010%～1.00%，銻0.010%～1.00%，鉍0.010%～1.00%，方法2：溴酸鉀滴定法。測定范圍是砷>0.10%～4.50%，適用于銅精礦和銅渣精礦。方法3：二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法。測定范圍是砷0.010%～0.40%。方法一氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法等元素對砷、銻和鉍的干擾。根據(jù)銅精礦中各元素的含量范圍上限，按方法一操作，計(jì)算出測定溶液中各元素的干擾量，實(shí)驗(yàn)報(bào)告說明。干擾元素試驗(yàn)結(jié)果說明溶液中銅6對測定結(jié)果有干擾，其它各雜質(zhì)元素對待測元素測定不干擾。方法二溴酸鉀滴定法主要考察了銅、鐵、銻、鉍、鉛、鋅、鈣、鎂等等元素對砷的干擾。根據(jù)銅精礦中各元素的含量范圍上限，按方法二操作，計(jì)算出測定溶液中各元素的干擾量，實(shí)驗(yàn)報(bào)告說明。干擾元素試驗(yàn)結(jié)果說明溶液中各雜質(zhì)元素對待測元素測定不干擾。方法三二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法主要考察了銅、鐵、鈣、鎂、鉛、鋅、銻、鉍、硒、碲、等元素對砷的干擾。根據(jù)銅精礦中各元素的含量范圍上限，按方法三操作，計(jì)算出測定溶液中各元素的干擾量，實(shí)驗(yàn)報(bào)告說明。干擾元素試驗(yàn)結(jié)果說明溶液中各雜質(zhì)元素對待測元素測定不干擾。3.3重復(fù)性及再現(xiàn)性銅精礦中砷、銻和鉍的原始數(shù)據(jù)及原始數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)過程見《實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理》。剔除離群值后，審定會(huì)上專家討論商議后對重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了調(diào)整，見表2、表3、表4。表2方法一氫化物發(fā)生原子熒光光譜法重復(fù)性和再現(xiàn)性ωAs%R%ωSb%R%R%表3方法二溴酸鉀滴定法重復(fù)性和再現(xiàn)性R%表4方法三二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法R%3.4樣品加標(biāo)回收率方法一氫化物發(fā)生原子熒光光譜法選取一個(gè)模擬空白樣品（加入2500mgCu、2000mgFe、500mgPb、500mgZn、250mgCa、250mgMg、50mgSb、50mgBi、50mgCo、50mgCd、50mgNi標(biāo)準(zhǔn)溶液）和F1-Bi-6砷、銻和鉍含量為0.020%、0.0050%、0.012%樣品稱取0.2g進(jìn)行加不同量的砷、銻和鉍標(biāo)液采用上述方法進(jìn)行試驗(yàn)，查看加標(biāo)回收情況，測定結(jié)果見表。表5的加標(biāo)回收率在99.83%~100.57%之間，回收率較好，可作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法推廣使用。表5方法一氫化物發(fā)生原子熒光光譜法加標(biāo)回收試驗(yàn)7000從上述加標(biāo)試驗(yàn)可知，本試驗(yàn)選擇樣品中砷的回收率為99.52%～100%，銻的回收率為99.41%~102.86%，鉍的回收率為99.00%～100.48%，回收率較好，表明該方法正確度較好，可作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法推廣使用。方法二溴酸鉀滴定法選取一個(gè)模擬空白樣品（加入2500mgCu、2000mgFe、500mgPb、500mgZn、250mgCa、250mgMg、50mgSb、50mgBi、50mgCo、50mgCd、50mgNi標(biāo)準(zhǔn)溶液）和F2-1#、F2-3#、F2-5#三個(gè)試驗(yàn)樣品，加入一定量的基砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本方法所規(guī)定處理樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，分析結(jié)果見表6：表6方法二溴酸鉀滴定法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)數(shù)10231231231231231283123123123123從上述加標(biāo)試驗(yàn)可知，本試驗(yàn)選擇的模擬空白樣品、2個(gè)銅精礦、1個(gè)銅渣精礦中砷的回收率為96.36%～105.00%，回收率較好，表明該方法正確度較好，可作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法推廣使用。方法三二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法試驗(yàn)選取1#、3#、5#、7#四個(gè)樣品，準(zhǔn)確稱取0.2000g，按表7中的加標(biāo)量加入一定量的待測元素，然后按1.4.4.1.2~1.4.5步驟進(jìn)行分析，計(jì)算出元素的加標(biāo)回收率。測定結(jié)果見表7。表7二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法加標(biāo)回收試驗(yàn)由表7可以看出：本試驗(yàn)選擇的四個(gè)樣品，砷元素的加標(biāo)回收率均在94%~106%之間，回收率較好，表明該方法正確度較好，可作為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法推廣使用。93.5精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理3.5.1方法一：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法1）各實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表8、表9、表10。表8方法一：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法As元素實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)水平j(luò)1234567123456789123456789123456789123456789112341567891123456789123456789123456789123456789123456789123456789112345167891234567891234567表9方法一：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法Sb元素實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)水平j(luò)123456712345678912345678911234567891234567892123415678931234567891123456789123位）456789123456789123456789司123456789司1234567891234567189銅業(yè)鉛鋅金屬有限1234567表10方法一：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法Bi元素實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)水平j(luò)1234567業(yè)股份有草單位）123456789方銅業(yè)有驗(yàn)單位）123456789業(yè)集團(tuán)股份有限公123456789中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞驗(yàn)單位）12345678912驗(yàn)單位）3456789123456789色金屬集團(tuán)控股有驗(yàn)單位）123456789驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有驗(yàn)單位）123456789邦冶煉股份有限公123456789聯(lián)鋅銦股份有限公123456789123456789123456789團(tuán)股份有限公司檢12345678912）單元平均值的計(jì)算由表8、9、10的數(shù)據(jù)，計(jì)算單元平均值如下表11、12、13：表11方法一：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法As單元平均值統(tǒng)計(jì)w/%123456789表12方法一：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法Sb單元平均值統(tǒng)計(jì)w/%123456789表13方法一：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法Bi單元平均值統(tǒng)計(jì)w/%1234567893）單元離散度的計(jì)算一致性和離群值的檢查，對各實(shí)驗(yàn)室提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行曼德爾h-k檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果分別見表14、表15、表14曼德爾h統(tǒng)計(jì)量的值氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法As元素的單元離散度（曼德123456789結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室7的水平5、實(shí)驗(yàn)室8的水平7、實(shí)驗(yàn)室12的水平6、實(shí)驗(yàn)室13的水平3和水平4、實(shí)驗(yàn)室14的水平1的數(shù)據(jù)為歧離值，保留數(shù)據(jù)。表15曼德爾h統(tǒng)計(jì)量的值123456789結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室3的水平6、實(shí)驗(yàn)室9的水2、實(shí)驗(yàn)室14的水平3和水平4和水平6的數(shù)據(jù)為歧離值，保留數(shù)據(jù)；實(shí)驗(yàn)室5的水平1、實(shí)驗(yàn)室14的水平7的數(shù)據(jù)為離群值，剔除離群值。表16曼德爾h統(tǒng)計(jì)量的值氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法Bi元素的單元離123456789結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室4的水平6、實(shí)驗(yàn)室9的水平2的數(shù)據(jù)為歧離值，保留數(shù)據(jù)；實(shí)驗(yàn)室9的水平1、實(shí)驗(yàn)室11的水平7的數(shù)據(jù)，為離群值，剔除離群值。表17曼德爾k統(tǒng)計(jì)量的值氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法As元素的123456789結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室1的水平5；實(shí)驗(yàn)室2的水平2、實(shí)驗(yàn)室7的水平3、實(shí)驗(yàn)室9的水平6和水平7、實(shí)驗(yàn)室12的水平4的數(shù)據(jù)為岐離值，保留數(shù)據(jù)；實(shí)驗(yàn)室2的水平7、實(shí)驗(yàn)室4的水平1、實(shí)驗(yàn)室5的水平4、實(shí)驗(yàn)室的水平6的水平1、實(shí)驗(yàn)室7的水平2、實(shí)驗(yàn)室12的水平7的數(shù)據(jù)，為離群值，剔除離群值。表18曼德爾k統(tǒng)計(jì)量的值123456789結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室5的水平5和水平6；實(shí)驗(yàn)室7的水平3；實(shí)驗(yàn)室9的水平4；實(shí)驗(yàn)室13的水平4為岐離值，保留數(shù)保留；實(shí)驗(yàn)室5的水平2和水平7；實(shí)驗(yàn)室9的水平1；實(shí)驗(yàn)室12的水平3和水平6；實(shí)驗(yàn)室13的水平7的數(shù)據(jù)，為離群值，剔除離群值。表19曼德爾k統(tǒng)計(jì)量的值氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法Bi元素的單元123456789結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室12的水平2和水平4；實(shí)驗(yàn)室13的水平7為岐離值，保留數(shù)保留；實(shí)驗(yàn)室5的水平4和水平6和水平7；實(shí)驗(yàn)室6的水平5；實(shí)驗(yàn)室9的水平2；實(shí)驗(yàn)室10的水平1和水平3、實(shí)驗(yàn)室12的水平3；實(shí)驗(yàn)室13的水平6的數(shù)據(jù)，為離群值，剔除離群值。4）柯克倫檢一致性檢驗(yàn)剔除離群值后，方法一氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法標(biāo)準(zhǔn)差的統(tǒng)計(jì)如表20、表21、表22。表20方法一：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法As元素標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法的As元素標(biāo)準(zhǔn)偏差w/%123456789表21方法一：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法Sb標(biāo)準(zhǔn)偏差值統(tǒng)計(jì)氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法的Sb標(biāo)準(zhǔn)偏差值w/%123456789表22方法一：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法Bi標(biāo)準(zhǔn)偏差值統(tǒng)計(jì)氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法的Bi標(biāo)準(zhǔn)偏差值w/%123456789根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測結(jié)果數(shù)，同時(shí)查表GB/T6379.2-2004,C臨界值對n=11，P=14，柯克倫檢驗(yàn)臨界值表中并未給出，采用n=6，p=14，科克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.232，1%臨界值為0.274。詳見表23、表24、表25。表23柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果（方法一AS）smaxNNNNYNYNNNNNNN柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果表明，有兩個(gè)岐離值，沒有離群值，所有數(shù)據(jù)參與后續(xù)計(jì)算。表24柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果（方法一Sb）smaxNNNNNNYNNNNNNN柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果表明,有一個(gè)歧離值,沒有離群值，所有數(shù)據(jù)參與后續(xù)計(jì)算。表25柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果（方法一Bi）YYNNNNYYNNNNNN柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果表明，有三個(gè)岐離。只有一個(gè)離群值，除此數(shù)據(jù)外，所有數(shù)據(jù)參與后續(xù)計(jì)算。5）格拉布斯檢驗(yàn)將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，當(dāng)p=14時(shí)，格拉布斯單個(gè)值上1%臨界值為2.755，單個(gè)值上5%臨界值為2.507。詳見表26、表27、表28。表26格拉布斯As檢驗(yàn)結(jié)果NNNNNNNNNNNNNN經(jīng)檢驗(yàn)無岐離值和離群值，均滿足要求，所有數(shù)據(jù)參與后續(xù)計(jì)算。表27格拉布斯Sb檢驗(yàn)結(jié)果YNNNNNNNNNNNNN經(jīng)檢驗(yàn)無岐離值和離群值，均滿足要求，所有數(shù)據(jù)參與后續(xù)計(jì)算。表28格拉布斯Bi檢驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)室水平NNNNNNNNNNNNNN經(jīng)檢驗(yàn)無岐離值和離群值，均滿足要求，所有數(shù)據(jù)參與后續(xù)計(jì)算。6）重復(fù)性及再現(xiàn)性剔除離群值后，重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果見表29、表30、表31。表29氫化物發(fā)生原子熒光光譜法As元素重復(fù)性和再現(xiàn)性rR表30氫化物發(fā)生原子熒光光譜法Sb元素重復(fù)性和再現(xiàn)性rR表31氫化物發(fā)生原子熒光光譜法Bi元素重復(fù)性和再現(xiàn)性rR3.5.2方法二：溴酸鉀滴定法1）各實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由于金川集團(tuán)股份有限公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測因試劑等原因，沒有參加方法二電解法的驗(yàn)證工作，其他10家驗(yàn)證單位數(shù)據(jù)如表32：表32方法二溴酸鉀滴定法驗(yàn)證單位數(shù)據(jù)水平j(luò)12345671234567891234567891234567891234位）56789123456789123456789123456789123134156271891234567891234567891234567892）單元平均值的計(jì)算由上表的數(shù)據(jù)，計(jì)算單元平均值見表33：表33方法二單元平均值數(shù)據(jù)w/%1234567893）單元離散度的計(jì)算3.1一致性和離群值的檢查對各實(shí)驗(yàn)室提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行曼德爾h-k檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果分別見表34、表35。表34曼德爾h統(tǒng)計(jì)量的值w/%123456789結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室7的水平6、實(shí)驗(yàn)室9的水平5的數(shù)據(jù)為歧離值，數(shù)據(jù)保留；實(shí)驗(yàn)室9的水平2、水平4和水平7的數(shù)據(jù)為離群值，數(shù)據(jù)剔除。表35曼德爾k統(tǒng)計(jì)量的值w/%123456789結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室2的水平2，實(shí)驗(yàn)室7的水平2,實(shí)驗(yàn)室10的水平6的數(shù)據(jù)為歧離值，數(shù)據(jù)保留；實(shí)驗(yàn)室5的水平3、水平4、水平6、水平7，實(shí)驗(yàn)室7的水平4，實(shí)驗(yàn)室9的所有水平，實(shí)驗(yàn)室10的水平5的數(shù)據(jù)為離群值，剔除離群值。4）柯克倫檢驗(yàn)一致性檢驗(yàn)剔除離群值后，方法二溴酸鉀滴定法標(biāo)準(zhǔn)差的統(tǒng)計(jì)如表36。表36溴酸鉀滴定法標(biāo)準(zhǔn)差的統(tǒng)計(jì)w/%123456789根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測結(jié)果數(shù)，同時(shí)查表GB/T6379.2-2004,C臨界值對n=11，P=11，柯克倫檢驗(yàn)臨界值表中并未給出，采用n=6，p=11，科克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.281，1%臨界值為0.332。詳見表37。表37柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果1234567smax2NNNYNNNNNNNNYN柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果表明，有1個(gè)歧離值,為實(shí)驗(yàn)室2水平4，數(shù)據(jù)保留。有一個(gè)離群值,為實(shí)驗(yàn)室10水平6數(shù)據(jù)，舍棄離群值后進(jìn)行第二次科克倫檢驗(yàn)。根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測結(jié)果科克倫檢驗(yàn)5%臨界值為0.281，1%臨界值為0.332。詳見表38。表38第二次柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果1234567smax2NNNYNYNNNNNNNN柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果表明，有2個(gè)歧離值,數(shù)據(jù)保留。5）格拉布斯檢驗(yàn)將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，當(dāng)p=10時(shí)，格拉布斯單個(gè)值上1%臨界值為2.482，單個(gè)值上5%臨界值為2.290。詳見表39。表39格拉布斯檢驗(yàn)結(jié)果1234567NNNNNNNNNNNNNN格拉布斯檢驗(yàn)的結(jié)果表明：所有數(shù)據(jù)既不是歧離值也不是離群值。所有數(shù)據(jù)參與后續(xù)計(jì)算。6）重復(fù)性及再現(xiàn)性剔除離群值后，重復(fù)性、再現(xiàn)性計(jì)算結(jié)果見表40。表40溴酸鉀滴定法重復(fù)性和再現(xiàn)性r2rrR3.5.3方法三：二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法1）各實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由于金川集團(tuán)股份有限公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司、江西銅業(yè)鉛鋅金屬有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測因試劑等原因，沒有參加方法3二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法的驗(yàn)證工作，其他10家驗(yàn)證單位數(shù)據(jù)如表41：表41方法三二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法驗(yàn)證單位數(shù)據(jù)水平j(luò)1234567位）1234567891234567891234567891234567891234567891234567891234567891234567891234567891234567891234567892）單元平均值的計(jì)算由上表的數(shù)據(jù)，計(jì)算單元平均值見表42：表42方法二單元平均值數(shù)據(jù)w/%1234567893）單元離散度的計(jì)算3.1一致性和離群值的檢查對各實(shí)驗(yàn)室提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行曼德爾h-k檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果分別見表43、表44。表43曼德爾h統(tǒng)計(jì)量的值w/%123456789結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室3的水平4，實(shí)驗(yàn)室10的水平4的數(shù)據(jù)為歧離值，數(shù)據(jù)保留。實(shí)驗(yàn)室10的水平1、水平5和水平6的數(shù)據(jù)為離群值，數(shù)據(jù)剔除。表44曼德爾k統(tǒng)計(jì)量的值w/%123456789結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)室4的水平6，實(shí)驗(yàn)室5的水平6，實(shí)驗(yàn)室7的水平1，實(shí)驗(yàn)室8的水平1，實(shí)驗(yàn)室9的水平2，實(shí)驗(yàn)室10的水平7為歧離值，數(shù)據(jù)保留；實(shí)驗(yàn)室7的水平5，實(shí)驗(yàn)室10的水平2、水平3、水平4的數(shù)據(jù)為離群值，剔除離群值。4）柯克倫檢驗(yàn)一致性檢驗(yàn)剔除離群值后，方法3二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法標(biāo)準(zhǔn)差的統(tǒng)計(jì)如表45。表45二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法標(biāo)準(zhǔn)差的統(tǒng)計(jì)w/%123456789根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測結(jié)果數(shù)，同時(shí)查表GB/T6379.2-2004,C臨界值對n=11，P=11，柯克倫檢驗(yàn)臨界值表中并未給出，采用n=6，p=11，科克倫檢驗(yàn)1%臨界值為0.332，5%臨界值為0.281。詳見表46。表46柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果1234567smax2NNNNNNNNNNNNNN柯克倫檢驗(yàn)結(jié)果表明，有一個(gè)歧離值，沒有離群值，所有數(shù)據(jù)參與后續(xù)計(jì)算。5）格拉布斯檢驗(yàn)將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于單元平均值，當(dāng)p=11時(shí)，格拉布斯單個(gè)值上1%臨界值為2.564，單個(gè)值上5%臨界