膠體與界面化學(xué)

膠體與界面化學(xué)4、表面活性劑物理化學(xué)，趙國璽，北大出版社，1984.1。3、應(yīng)用膠體化學(xué)，侯萬國、孫清軍、張春光，科學(xué)出版社，1998.11。2、膠體化學(xué)基礎(chǔ)，周祖康、顧惕人，北大出版社，1987.5。

1、教材：膠體與界面化學(xué)，院宗淇、王光信、徐桂英，高等教育出版社，2001。5、油田開發(fā)膠體化學(xué)基礎(chǔ)，謝和溢、張斌，石油工業(yè)出版社，1998.7。

參考書目膠體與界面化學(xué)緒論1液體的界面性質(zhì)

2固體界面性質(zhì)3膠體的制備與純化4分散體系的物理化學(xué)性質(zhì)5膠體的穩(wěn)定性6表面活性物質(zhì)7乳狀液與泡沫8流變性9緒論一、膠體化學(xué)的發(fā)展二、分散體系及其分類三、多分散性和平均相對分（粒）子質(zhì)量（自學(xué)）四、膠體化學(xué)的研究內(nèi)容、發(fā)展前景及與油田開發(fā)及生產(chǎn)生活的關(guān)系1861年英國化學(xué)家Grahaw提出了“膠體（colloid）”這個名詞。為研究溶液中溶質(zhì)分子的擴散速度，Graham做了這樣一個實驗，將一張羊皮紙束在玻璃筒下端，筒內(nèi)裝上待研究的溶液，經(jīng)過一段時間以后，測定水中溶質(zhì)的濃度，求的溶質(zhì)透過半透膜的擴散速度。實驗發(fā)現(xiàn)一些物質(zhì)如無機鹽、白糖可以透過羊皮紙，并且擴散速度很快，另一類物質(zhì)如明膠、單寧、蛋白質(zhì)、氫氧化鋁等，擴散速度很慢，而且極難甚至不能透過羊皮紙。當溶劑蒸發(fā)時，前一類物質(zhì)能成晶體析出，后一類不成晶體而成粘稠的膠狀物，Graham根據(jù)這一現(xiàn)象將前一類物質(zhì)稱作“凝晶質(zhì)”（Crystalloid），在一類稱作“膠體”（Colloid）?！?-1膠體化學(xué)的發(fā)展這樣的分類方法并不合適，實驗發(fā)現(xiàn)，許多晶體物質(zhì)適當?shù)慕橘|(zhì)中也能制成具有膠體特征的體系。例如把ＮaCl分工用在酒精中就具有擴散速度慢、透不過半透膜的性質(zhì)，因此，應(yīng)當把膠體看成是在一定分散范圍內(nèi)存在的物質(zhì)，而不是某類物質(zhì)固有的特性，所以“膠體”這一名詞的含意從一開始就很不確切。

現(xiàn)在“膠體”定義：指具有高度分散的分散體系（亦是研究對象），分散相可以是一相和多相，粒子大小通常為10－7～10－9m之間。上世紀初，人們把膠體分為兩類：

親液膠體（溶膠）：如蛋白質(zhì)、明膠，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系憎液膠體（溶膠）：如金溶膠、硫化砷溶膠，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系憎液膠體是本質(zhì)上不溶于介質(zhì)的物質(zhì)，必須經(jīng)過適當處理，才可能將它分散到某種介質(zhì)中。五十年代起：開始將親液溶膠改稱大分子溶液，將憎液溶膠（膠體）稱為膠體分散體系或溶膠。近年來人們對膠體有了更深刻的認識，比較確切的將膠分為以下三類：

1、分散體系：包括粗分散體系和膠體分散體系，特點：很高的表面自由能，熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。2、大分子物質(zhì)的真溶液：無相界面，熱力學(xué)穩(wěn)定體系。3、締合膠體：膠體電解質(zhì)、表面活性劑、熱力學(xué)穩(wěn)定體系。最簡單的分散體系由兩相組成，其中形成粒子的相稱為分散相，是不連續(xù)相，分散粒子所處介質(zhì)稱為分散介質(zhì)，是連續(xù)相。分散相粒子愈小，則分散程度越高，體系內(nèi)的界面面積越大，從熱力學(xué)觀點看，體系越不穩(wěn)定，這表明粒子的大小直接影響到體系的物理化學(xué)性質(zhì)。通常以比表面積（或比面積）來表示物質(zhì)的分散程度，定義為：單位體積（或重量）物質(zhì)的表面積，如以S代表物質(zhì)的表面和，V代表體積或W代表總重量。S0代表比表面積，則S0=S/V或S0=S/W§0-2分散體系及其分類對于立方體而言，S0=S/V=6l2/l3=6/l，l越小，S0越大。以1cm3的水分割為例：由表（1）可以看出，分割的越細，則總表面程度越大，表面能越高，如邊長為0.01μm時，總表面達6000m2，表面能為460J。由此可知，分散度的大小是表征分散體系特性的重要依據(jù)，通常按分散程度不同可將分散體系分為三類：粗分散、膠體分散、分子分散。立方體邊長分割后數(shù)目總表面積比面積（分散度）0℃時單位體積水的表面能(J)1cm1（個）6cm26cm-14.6×10-51×10-1

10360cm2

6×10cm-1

4.6×10-4

1×10-2106600cm26×102cm-1

4.6×10-3

1×10-3

1096000cm2

6×103cm-1

4.6×10-21×10-4

10126m2

6×104cm-1

4.6×10-1

1×10-5

101560m26×105cm-1

4.61×10-6

1018600m2

6×106cm-1461×10-7(1nm)10216000m26×107cm-1460表11cm3水分割為立方體時表面積變化類型粒子大小分散相特征實例粗分散體系>0.1μm顆粒多相不穩(wěn)定，粒子不能通過濾紙，不擴散，不參析顯微鏡下可見泥漿膠體分散體系（溶膠）0.1μm-1nm膠粒多相不穩(wěn)定，粒子能通過濾紙，擴散速度極慢,超顯微鏡下可見Fe(OH)3溶膠高分子溶液0.1μm-1nm分子均相穩(wěn)定，粒子能滲過濾紙，擴散極慢低分子分散體系<1nm分子、離子均相，穩(wěn)定，能滲析，超顯微鏡下也不可見表2分散體系按分散相粒子大小分類分散體系按分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)不同進行分類。序號分散相分散介質(zhì)體系名稱和實例1l

g氣溶膠（如霧）2sg氣溶膠，如煙、塵3gl

泡沫，如滅火泡沫4l

l

乳狀液，如牛奶、原油5sl

溶膠，懸浮液，如油漆、鉆井液6gs凝膠（固態(tài)泡沫），如面包、泡沫塑料7l

s凝膠（固態(tài)乳狀液），如珍珠、某些寶石8ss凝膠（固態(tài)懸浮體），如合金、有色玻璃表3分散體系的分類以上這類分類方法分類比較方便，但對實際狀態(tài)的描述較含糊，同時將真溶液作為分子分散體系分類不是很合理，因為它不存在界面與膠體體系有著本質(zhì)的區(qū)別。

膠體是多分散體系，分散相由大小不同的粒子組成，膠體化學(xué)中常用粒子直徑的平均值或相對分子質(zhì)量平均值來描述粒子和分子的平均大小。由于實驗方法不同，進行統(tǒng)計平均加權(quán)因子性質(zhì)不同，平均值的含義也不同?！?-3多分散性和平均相對

分（粒）子質(zhì)量（自學(xué)）

ni代表直徑為di的粒子數(shù)fi=ni/Σni，i粒子在總數(shù)中占的分數(shù)即加權(quán)因子，顯微鉆井法測得的粒子平均直徑即為數(shù)均直徑。1、數(shù)均直徑一、平均直徑

2、面均直徑∵∴知道粒子的總數(shù)以后，由吸附實驗求得的粒子平均表面積折合成粒子半徑表面積折合成粒子直徑。

3、體均直徑知道粒子數(shù)后，由密度測量求得粒子的平均體積，折合成粒子直徑。單分散體系：∵∴多分散體系：相差越大，分布越寬，的大小表示分散程度。一般用則有1、數(shù)均相對分子質(zhì)量，用滲透壓法測得2、重均相對分子質(zhì)量，用光散射法測得

3、體均相對分子質(zhì)量，用沉降法測得大分子體系中若相對分子質(zhì)量相同：則

大分子體系中若相對分子質(zhì)量不同：則通常用的比值表示相對分子質(zhì)量分布寬度。二、平均相對分子量膠體的各種性質(zhì)與表面密切相關(guān)，所以研究表面現(xiàn)象就成為膠體化學(xué)的重要內(nèi)容之一。分散體系所涉及的范圍就更廣了，如石油開采中的原油鉆井用的鉆井液，這些體系的生成和破壞以及其物理化學(xué)性質(zhì)都是膠體化學(xué)的研究內(nèi)容，但通常的分子分散體系如空氣、汽液等不屬于膠體化學(xué)的研究范圍。有些大分子物質(zhì)，雖屬于真溶液，由于分子大小已達到膠體分散體系的范圍，因此也是膠體化學(xué)研究的內(nèi)容（高分子溶液）?！?-4膠體化學(xué)的研究內(nèi)容、發(fā)展前景及與油田開發(fā)及生產(chǎn)生活的關(guān)系一、研究內(nèi)容與實際緊密結(jié)合，內(nèi)容不斷豐富、深入，面貌不斷更新，促使其向前發(fā)展的因素主要有以下四點：

1、是一門與實際應(yīng)用緊密結(jié)合的學(xué)科。2、現(xiàn)代科學(xué)儀器的發(fā)展為膠體化學(xué)的研究提供了新的手段，各種波譜、紅外、核磁、能譜、光散射等。3、近代物理和化學(xué)上的成就，進一步促進了對膠體化學(xué)某些問題的理論探討。

4、近年來生物化學(xué)、分子生物學(xué)、生物物理的研究大量采用了膠體化學(xué)的理論方法。二、發(fā)展前景三、與油田開發(fā)生產(chǎn)及生產(chǎn)生活的關(guān)系化工生產(chǎn)、催化技術(shù)、洗滌制品環(huán)境，廢水處理新材料的開發(fā)第一章液體的界面性質(zhì)物質(zhì)通常以氣、l、s三種聚集狀態(tài)（也稱相態(tài)）存在，當兩種聚集狀態(tài)共存時，就會出現(xiàn)g-l、g-s、l-l、l-s和s-s等五種相界面。由于人們的眼睛看不到氣相，因而將l-g和g-s兩種界面稱為表面,l-l、l-s常稱為界面。

通常所稱的界面是一相到另一相的過度層，約幾個分子厚，所以也稱界面或界面相，與界面相鄰的兩相稱為體相，界面層的性質(zhì)與相鄰兩個體相的性質(zhì)不同，但與相鄰兩體相的性質(zhì)相關(guān)。§1-1表面能與表面張力一、表面能與表面張力的含義圖1分子在液相內(nèi)部和在表面所受不同引力的示意圖界面層的分子所處環(huán)境與體相內(nèi)部不同。體相分子受力對稱，合力約等于零，表面分子受到液體內(nèi)部分子向下的引力和氣體分子向上的引力，周圍分子對它各相的引力是不同的。液相分子對它的引力較大，氣相分子引力較小，結(jié)果使表面分子受到指向液體內(nèi)部的拉力，有自動向液體內(nèi)部遷移的傾向，所以液相表面有自動縮小的趨勢，從能量角度講，將內(nèi)部分子移到表面需要對它做功。

也就是說，要使表面積增加必然要增加它的能量，為使體系處于穩(wěn)定狀態(tài)，其表面積總是取可能的最小值，對一定體積的液滴而言，不受外力影響時，總是取球形。對于純液體，在恒溫、恒壓下，可以的增加體系的表面積dA，則環(huán)境必須做功W′，應(yīng)正比于表面積的增量，設(shè)比例常數(shù)σ。則：，σ的定義：恒溫恒壓下，可逆地增加單位表面積，環(huán)境對體系所做的功，單位J·m-2。比例常數(shù)σ為表面能，單位J·m-2恒溫、恒壓條件下，若有多種界面同時變化，則體系的Gibbs函數(shù)變化為

若各種界面積的變化均為單位面積時，則體系Gibbs函數(shù)變化為當要擴大液體表面時，會感到一種收縮力的存在，如圖。若液膜處于平衡狀態(tài)，使膜增加一無限小的面積dA，需用力F將l遷移一無限小的距離dx，此時體系所做的功：W=F·dx=σ·2ldx=σ·dA∴σ=F/2l圖1.2表面張力實驗

可以看出，σ既是表面能，又是體現(xiàn)在單位長度上液體表面的收縮力，所以又稱為表面張力，單位為N·M-1（mN·m-1）。

定義表面張力（σ）：單位長度液體表面的收縮力，單位N·m-1（或mN·m-1）

表面自由能、表面張力單位不同，數(shù)值一樣，其原因是由表面分子受力不均所引起的。

表面張力或表面能的大小決定于相界面分子之間的作用力，也就是決定于兩個體相的性質(zhì)。它隨體相的組成溫度不同而變化。注意表1-120℃液體的表面張力液體σ

mN·m-1液體σ

mN·m-1水72.75乙醇22.3苯28.88正丁醇27.5丙酮23.7正辛烷21.8四氯化碳26.8汞48.5二、溫度和壓力對液體表面張力的影響溫度：壓力:σ隨T上升而下降，接近臨界溫度tc時，g-l界面消失，σ→0。壓力變化，會引起氣體溶解度、吸附量的變化，難以定量討論P對σ的影響通常所見大面積的水面是平坦的，但一些小面積的液面，如毛細管中的液面，土壤中毛細縫中的液面、汽泡、水珠上的液面都是曲面。液體曲面下的壓力與平面下的壓力不同，由于表面張力的存在，液面總是力圖收縮表面積。如圖1-3所示，繪出了曲面的受力情況?！?-2彎曲液體的表面現(xiàn)象一、彎曲液面上的附加壓力圖1-3彎曲液面下的附加壓力示意圖由于表面張力的方向是切于表面并垂直于作用線上，σ向著縮小表面的方向，使得液體表面產(chǎn)生向液體內(nèi)部的附加壓力ΔP，附加壓力即為液面內(nèi)、外壓力之差。若氣相壓力P0，凸形液面下的壓力P凸，凹形面液下的壓力P凹。

對于凸液面，附加壓力ΔP與大氣壓力P0方向一致，∴P凸=P0+ΔP

即ΔP=P凸-P0，且ΔP>0

對于凹液面與凸形液面正好相反，ΔP=P凹-P0，由于液面內(nèi)的壓力有使凹平面變平的趨勢，液面下的壓力P凹小于氣相壓力P0，因此對于凹液面，附加壓力ΔP應(yīng)為負值，即ΔP<0。

如果是平面，由于σ沒平面作用，相互抵消，所以ΔP=0。圖1-4任意彎曲面的液面擴大時所做功的分析二、yourg-laplace方程（作用是給出附加壓力與曲率半徑的關(guān)系）如圖1-4所示，在彎曲液面上取一小塊長方形曲面ABCD，其面積為xy，在曲面法線方向任意選兩個相互垂直的截面，它們的交點為曲面上O點的法線，則曲率半徑分別為R1、R2。使曲面沿法線方面移動距離dZ=00′，曲面移至A′B′C′D′，面積增加為dA=(x+dx)(y+dy)-xy=dxy=ydx。表面積增加，體系所做表面功為W=σ(xdy=ydx)。由于彎曲液面兩邊存在附加壓力ΔP，所以當曲面位移dZ時，所做的體積功為：W=ΔPV=Δpxydz或或代入上式得：式1-5體系達到平衡時，上述表面功和體積功相等。所以σ(xdy-ydx)=ΔPxydZ

比較兩個相似三角形得：表明ΔP與σ成正比，與曲率半徑成反比，即曲率半徑越小，ΔP越大，幾種特殊情況：1、曲面為球面，則R1=R2=R，ΔP=2σR2、曲面為柱面，則R1=R，R2=∞，ΔP=σ/R3、氣泡存在兩個g-l界面，且R1=R2=RΔP=4σ/R

表明泡內(nèi)壓力大于泡外，若不封口，泡內(nèi)壓力釋放，氣泡收縮。討論：

由于附加壓力而引起毛細管內(nèi)與管外有高度差的現(xiàn)象稱為毛細現(xiàn)象。圖1-5，當毛細管能被液體很好潤濕時，毛細管內(nèi)的液面呈凹液面，由于凹液面的附加壓力ΔP<0，即P凹<P0，附加壓力ΔP=2σ/R(R為毛細管半徑，亦即凹液面的曲率半徑)。為了保持管內(nèi)外同一水平處(a,a′相等）壓力相等，毛細管內(nèi)的液柱必然上升h高度，使P0=Pi+Δgh

因此毛細管上升高度與附加壓力成正比，即：汽液兩相密度差；g：重力加速度；l：液面上升高度。三、毛細現(xiàn)象同樣可以理解，當液體不能潤濕毛細管時，液面呈凸液面（P0和ΔP同一方向）凸液面下方的壓力大于液面上的氣相壓力，所以管內(nèi)液面反而下降，同樣有變換形式有2σ/Δρ·g=Rh=A2，A為毛細管常數(shù)。上面討論的為液面與管壁接觸角為0和180°的極限情況，如果存在一定的接觸角，且曲面仍為球面的一部分，曲率半徑R1=R2=R′，由于前式可寫為

相應(yīng)毛細管上升公式改寫為ρgh=2σcosθ/R，在原油儲層中，儲油及滲流空間為十分細小的孔隙和通道，在通道中的一些細小部位“喉頭或喉道”，如圖2.5所示，如果流體中存在大的液泡、液珠，就會在喉道部位產(chǎn)生堵塞，這種現(xiàn)象在油田開發(fā)中稱為賈敏效應(yīng)。四、Laplace方程在油田生產(chǎn)中的應(yīng)用液滴通過喉道時，必須由球形變?yōu)榉乔蛐?，即P3在大于P1才能通過，這樣就增加了流動阻力。P2-P1=2σ/R1P2-P3=2σ/R2P3-P1=2σ/

∵R1<R2∴P3-P1>0，當R1=R時，ΔP最大。由于賈敏效應(yīng)可以疊加，這樣就給流動帶來巨大阻力。通常認為一定溫度下，g-l平衡時，液體蒸氣壓為一常數(shù)，是指液面呈平面的情況，如果液面彎曲，由于液面兩邊的壓力不同，平衡時體系的化學(xué)勢必然與平面時不一樣，結(jié)果是微小液滴的蒸氣壓要比平面液面的蒸氣壓大。五、液體蒸氣壓與表面曲率的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)平衡條件μl=μg，所以一定溫度下，體系從平面液-汽平衡狀態(tài)，變?yōu)橐旱蔚膌-g平衡狀態(tài)要求dμl=dμg，即：液體的mole體積，P為液體內(nèi)所受的壓力，Pl-g為氣相中與液體平衡的蒸氣分壓。對于平液面、液體內(nèi)所受壓力Px（與外壓相等），氣相中平衡蒸氣分壓為P0，即正常氣壓。當液體分散成半徑為a的小液滴時，液滴內(nèi)所受壓力變?yōu)镻i，平衡的蒸氣分壓變?yōu)镻a。由于Pi-Px是液滴曲面內(nèi)外壓力差代入上式并用a代替曲率半徑，則或M、ρ液體的相對分子質(zhì)量和密度表明液滴越小，與之相平衡的蒸氣壓（Pa）越大。表1-2水滴半徑與相對蒸氣壓的關(guān)系表1-2為不同水滴半徑的相對蒸氣壓（Pa/Po），因此當沒有灰塵時，水蒸氣超過了正常飽和蒸氣壓，也很難凝結(jié)成水滴，如果提供晶核，即可迅速凝結(jié)為水滴——人工降雨。a/cmPa/Po10-4

1.00110-5

1.01110-6

1.11110-72.95二、吊環(huán)法（普遍采用的方法）F：拉力或扭力；R：環(huán)內(nèi)外半徑的平均值；β：校正因子。將一鉑制園環(huán)平置于液面上，測定脫離液面主力F?！?-3表面張力的測定方法對于液滴完全潤濕的情形，θ=0°。對于精確測定，需對彎月面部分進行修正。一、毛細管上升法三、吊片法也稱Wilhelmy法，以云母、鉑片為吊片測定吊片脫離表面主力F（液體完全潤濕吊片），即θ=0，

F=2(x+y)·γx、y吊片的寬度和厚度四、汽泡最大壓力法氣泡的直徑為毛細管直徑時，壓力最大五、懸滴法方法相對比較復(fù)雜，通過照相確定懸滴直徑de可以測得，H可以查表。六、滴重法或滴體積法是一種簡單而準確的方法，將液滴在磨平的毛細管口慢慢形成液滴并滴下，收集并稱重或直截讀出體積。m、v—一滴液體的重量或體積；ρ—液體密度；R—管口半徑；—校正因子，可查表。七、振動射流法測定動態(tài)條件下的表面張力。一、Gibbs表面熱力學(xué)由兩種不完全互溶的液體所組成的體系（包括液氣界面），達到平衡時，體系內(nèi)含有α、β兩個體相和一個σ界面層。該界面實際是從一個體相過度到另一個體相的區(qū)間，大約有幾個分子層的厚度。在α、β兩個體相內(nèi)，它們各自的性質(zhì)都是均勻的，而界面層內(nèi)沿著垂直于界面的方向，它們的組成和性質(zhì)都是不均勻的，既不同于α相，也不同于β相，這一過渡層稱為表面相。為處理方便，這里將界面層當作平面，處于兩個體相之間，選擇AA′、BB′兩個平面，兩個平面間σ層的組成和性質(zhì)都是隨著垂直于界面的方向而改變。如圖1-7所示?！?-4表面熱力學(xué)圖1-7界面層示意圖最早Gibbs認為：α、β兩個體相間是一個無厚度的幾何分界面，即圖中的SS平面，根據(jù)廣延量的性質(zhì)，體系的內(nèi)能（又稱熱力學(xué)能）熱焓、吉布斯函數(shù)、熵、物質(zhì)的量等是由兩個體相和表面相三個相應(yīng)的物理量的總和組成。即U=Uα+Uβ+UσG=Gα+Gβ+GσH=Hα+Hβ+HσS=Sα+Sβ+Sσ

F=Fα+Fβ+Fσn=nα+nβ+nσV=Vα+VβU：內(nèi)能；G：自由能；H：熱焓；S熵；F：功函；n：摩爾數(shù)。

式1-15根據(jù)Gibbs的規(guī)定，Vσ=0，因此體系的體積V只由兩個體相組成，即V=Vα+Vβ。雖然假設(shè)表面相沒有體積，但仍假設(shè)有Uσ、Gσ、Sσ、nσ等物理量，它們具有“過剩量”的意義，根據(jù)熱力學(xué)的基本公式體系的U、H、F、G的增量分別為：在恒溫、恒壓和恒組成的條件下，將式1-15積分得

將式1-16微分后并與1-15式比較，可以得到：A為幾何分界面的面積，用A除式（1-6）恒溫時∴式1-18雖然是個無厚度的表面物理量，比較抽象，但它的熱力學(xué)關(guān)系是嚴格的。二、表面“過乘量”的含義

設(shè)組分i在α、β相中的濃度分別為Ciα、Ciβ，兩個體相若以Gibbs幾何面分開，則體系中i組分的物質(zhì)的量為CiαVα、CiβVβ。實際上表面相i組分的濃度不同，且不均勻，所以體系中i組分的真實總物質(zhì)量ni與CiαVα+CiβVβ不同，真實的物質(zhì)總量應(yīng)為ni=niσ+(CiαVα+CiβVβ)niσ=ni-(CiαVα+CiβVβ)式1-19

則niσ就代表i組分的表面“過剩量”，單位面積上i組分的表面“過乘量”顯然為

i=niiσ/A圖1-8表層“過剩量”的示意圖顯然，Gibbs幾何面的選擇不同表面“過乘”和表面濃度不同。這是因為幾何面的位置不同，Vα、Vβ都改變了，（CiαVα、CiβVβ）也隨之改變。為了解決這一問題，Gibbs用了一個巧妙的方法，規(guī)定將幾何面選在圖(1-8)a中SS的位置，這樣可使i的表面過乘量為零（或表面濃度為零），在溶液中，往往根據(jù)這一規(guī)定，將幾何分界面選在溶劑的表面濃度為零的位置。三、Gibbs吸附公式為了討論方便，我們討論常見的只有一種界面的雙組份體系，在恒溫時，根據(jù)式（1-18、dσ=）有式1-19

式1-20根據(jù)Gibbs前面的規(guī)定，選擇幾何面使=0（通常為溶劑）。則表示=0時，組份2的表面濃度。又∵du2=RTdlna2a2為組分2在溶液中的活度∴

如果是理想溶液或濃度很稀時，用C代替a。由上式可知：若<0，即表面張力隨濃度上升而下降>0，即表面濃度大于體相濃度，正吸附，如>0，

<0，即表面濃度低于體相濃度，負吸附。根據(jù)Gibbs的規(guī)定，SS面的選定是抽象的，但規(guī)定了1=0，而給定的另一組份的相對表面濃度2(1)的含義就比較具體了。一、潤濕作用與接觸角

日常生活中，會碰到許多潤濕現(xiàn)象，如濃藥的噴灑，礦物的浮選，防水材料等存在潤濕與不潤濕的問題。潤濕現(xiàn)象可分為三類：沾濕、浸濕、鋪展§2-5液體與固體的界面圖1-9液體在固體上的沾濕過程的示意圖當ΔG降低時，它向外的最大功為

-Wa=σg-s+σg-l-σl-s

式1-23-Wa稱為粘附功，是l-s粘附時，體系對外所做的最大功。所以-Wa愈大，體系越穩(wěn)定，即-Wa≥0是液體沾濕固體的條件，對于同樣液面轉(zhuǎn)變?yōu)橐褐倪^程，往往用內(nèi)聚功表示（Wc）。

-Wc=σg-l+σg-l-0=2σg-l-Wc的大小是液體本身結(jié)合牢固程度的溫度。將g-l界面與g-s界面轉(zhuǎn)變?yōu)閘-s界面的過程。恒溫、恒壓時，界面均為單位面積時，Gibbs函數(shù)變化為：1、沾濕圖1-10浸濕過程示意圖2、浸濕是指將g-s界面轉(zhuǎn)變?yōu)閘-s界面的過程，而液體表面在這一過程中沒有變化。同理，Gibbs函數(shù)變化：或-Wi=σg-s-σl-s-Wi稱為浸濕功，-Wi≥0是液體浸濕固體的條件。3、鋪展當l-s界面取代了g-s界面的同時，g-l界面也擴大了同樣的面積。當鋪展為單位面積時，Gibbs函數(shù)變化。

ΔG=σl-s+σl-g-σg-s

引入鋪展系數(shù)S，S=-ΔG=σg-s-(σl-s+σg-l)式1-25

當S≥0時，液體可以在固體表面自動鋪展。若應(yīng)用粘附張力，則S=A-σg-l

當S≥0時，A≥σg-l說明l-s粘附張力大于液體表面張力，鋪展可自動發(fā)生。對比前面的討論，對于同一體系：-Wa>-Wi>s，因此S>0，則-Wa、-Wi均大于零，即鋪展是潤濕的最高條件。以上討論是基于熱力學(xué)的角度，由于σg-s、σl-s目前還無法直截測定，實際上還無法應(yīng)用。這里引入接觸角的概念。三、接觸角的測量及影響因素分三類：角度測量法、長度測量法、重量測量法

1、角度測量法（分觀察測量、斜板法、反光法）投影、攝影、顯微鏡觀察

2、長度測量法

a、在準備好的水平固體表面滴一滴液體，用讀數(shù)顯微鏡測量液滴高度，底寬（2r），液滴很小時，可忽略重力或

b、上面是不考慮重力的影響，如向固體表面的液滴繼續(xù)增加液體，液滴高度繼續(xù)增加，直至繼續(xù)添加液體，液滴高度不再增加，而只增加液滴直徑，如圖所示，這時的液滴最大高度為hm，可用下式計算接觸角

本法適用于液滴半徑遠大于高度的情況。c、將一片表面光滑均勻的固體薄片垂直插入液體中，液體沿固體表面上升，上升高度h。亦可傾斜薄片，使高度上升為零，測量其夾角。3、重量測定法將被測固體制成掛片，按測表面張力的方法測定最大拉力F=2lσcosθ，而σ可用其它方法測定。測定方法很多，但可靠的很少，原因：a、完全干凈的表面很少；b、有滯后現(xiàn)象。

接觸角滯后：指測定接觸角時，在固-液介面擴展后測量與在固-液界面縮小后測量，兩者之差值稱之為接觸角滯后。擴展后測量測得的接觸角稱為前進角θA。收縮后測量測得的接觸角稱為后退角θR。有時兩者相差極大，如水在一些礦石上的前進角比θR大50°；水銀在鋼鐵表面接觸角滯后可達150°。

滯后原因：表面粗糙或多相性，表面污染，濃度影響。實際應(yīng)用多采用θA。4、現(xiàn)狀與問題1、表面能、表面張力、接觸角表面過剩的定義4、沾濕、浸濕、鋪展，潤濕過程的熱力學(xué)判據(jù)，接觸角判據(jù)。5、賈敏效應(yīng)。6、接觸角滯后。第一章復(fù)習(xí)題2、Laplace方程：，三種特殊情況下的表達式3、Gibbs吸附公式：第二章固體的界面性質(zhì)固體表面是不均勻的。§2-1固體的表面張力與表面能一、固體表面的特點與液體比較表面分子或原子受力也不對稱，也有表面能、表面張力。相同點：不同點：不象液體易于縮小和變形，不能直接測定表面能（在高溫下，金屬表面的分子、原子都會流動，如銅與銅板的熔結(jié)。熔結(jié)：固體表面在熔點以下溫度粘結(jié)的現(xiàn)象）。銅的熔點1080℃、725℃即可產(chǎn)生熔結(jié)。

表面能定義：恒溫、恒壓下產(chǎn)生單位新表面積時所產(chǎn)生的體系Gibbs函數(shù)的增量

Gs也是恒溫、恒壓時產(chǎn)生單位新表面積時環(huán)境所耗費的可逆功，此功也常稱作為內(nèi)聚功.

對液體而言，表面增大時分子很容易由體相遷移到表面達到平衡，所以液體的表面張力與表面能相等。對固體而言，情況則有所不同，將截面為1cm2的固體切開，形成兩個1cm2的新表面，原來受力均衡的分子成為表面分子，這些分子受到一個應(yīng)力，這種單位長度所施加的外力稱表面應(yīng)力或拉抻應(yīng)力，新產(chǎn)生的兩個固體表面的表面應(yīng)力之和的一半叫表面張力。、為兩個新表面的表面應(yīng)力，通常==σ。恒溫、恒壓條件下新形成表面而增加的固體Gibbs函數(shù)為:d(AGs)=σdA∴σ=Gs+A(Gs/A)式2-2

該式表明固體的表面張力包括兩部分：一部分是表面能的貢獻（Gs）。一部分是由于表面積改變引起表面能改變的貢獻（A(Gs/A)，可理解為分子間距離的改變而引起的Gs的變化，從而產(chǎn)生對Gibbs函數(shù)的貢獻。對液體而言，分子移動到平衡位置很快，所以

Gs/A=0，Gl=σ。對固體而言，表面分子移動到平衡位置時間很長，

Gs/A≠0，即達到平衡之前Gs≠σ固體表面的原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同，周圍原子對它的作用力是不對稱的，所受力不飽和，存在剩余力場。當氣體分子碰撞在固表時，有的氣體分子就會停留在表面，使氣體在固表的密度相應(yīng)增加，相應(yīng)在氣相中就減少了。這種固體表面層與氣體相之間產(chǎn)生壓力差的現(xiàn)象就是氣體在固表的吸附。因為固體對氣體的吸附、溶解和化學(xué)反應(yīng)都導(dǎo)致體相壓力的減少，不能單憑氣體體相壓力減少來斷定發(fā)生吸附作用，而應(yīng)從三種作用過程的不同規(guī)律來判斷?！?-2固體對氣體的吸附一、固體吸附的本質(zhì)實驗表明，在一定溫度下，固體對氣體的溶解、化學(xué)反應(yīng)、吸附的量（V）與氣體壓力P的關(guān)系如圖2-1所示。圖2-1溶解、化學(xué)反應(yīng)和吸附的P-V曲線圖a的曲線表示氣體溶解量Vs與壓力呈直線關(guān)系，Vs∝P，如H2溶解在金屬鈀中，這種過程又稱為吸收，被吸收的氣體在固相中是均勻分布的，而氣體被吸附時，只停留在固體表面，吸附作用和吸收同時發(fā)生時常稱之為“吸著”。圖b說明固體和氣體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，如CuSO4與H2O(g)作用，當P<Pd時，固體沒有分解，不產(chǎn)生反應(yīng)，Vr=0，P=Pd時，H2O(g)開始反應(yīng)，并保持壓力不變，之后壓力進一步增加，Vr不變。圖c是氣體吸附時的等溫線。固體對氣體吸附時按作用力的性質(zhì)可分為兩大類：物理吸附；化學(xué)吸附。表2-1物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別吸附類別物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小、近似較大、與反應(yīng)熱相似選擇性無有吸附分子層單或多分子吸附層單分子層吸附速度較快不需活化能不受溫度影響較慢、需活化能，T上升，反應(yīng)加快吸附穩(wěn)定性會發(fā)生面位移、易解吸不位移、不解吸二、吸附量與吸附曲線

吸附量（）：單位質(zhì)量吸附劑所吸附的吸附質(zhì)（氣體）在標準狀態(tài)下的體積（mL/g），亦有用物質(zhì)的量表示的=V/m或=n/m

吸附達平衡時，對于給定的一對吸附劑和吸附質(zhì)，其吸附量與溫度及氣體壓力有關(guān)，即

若T恒定=f(p)吸附等溫線若P恒定=f(T)吸附等壓線若恒定P=f(T)吸附等量線=f(T·P)三、吸附量的測定靜態(tài)法是將氣體與吸附劑放在一起達到平衡后，用適當方法測定的吸附量。靜態(tài)法動態(tài)法四、吸附等溫線的類型由于吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力不同，吸附劑表面狀態(tài)的差異，吸附等溫線的形狀多種多樣，根據(jù)實驗結(jié)果有下列五種類型。（圖中P0表示吸附溫度下，吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓）。圖2-2溶液、化學(xué)反應(yīng)和吸附的p-V曲線

類型Ⅰ：單分子層吸附，遠低于P0時，即吸滿單分子層，P上升,不再增加。類型Ⅱ：S型吸附等溫線（常見），低壓下為單分子層，壓力增加，產(chǎn)生多分子層吸附，圖中B是低壓下曲線的拐點，通常認為吸滿了單分子層，B也即計算比表面的依據(jù)，如-195℃下氮在鐵催化劑上的吸附。類型Ⅳ：低壓下產(chǎn)生單分層吸附，壓力增加，吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生毛細凝聚，急劇上升，毛細孔中裝滿吸附質(zhì)后,不再上升。如常溫下，苯在硅膠上的吸附。類型Ⅴ：低壓下即產(chǎn)生多分子層吸附，壓力增加，毛細凝聚類型Ⅲ：較少見，一開始即為多分子層吸附。類型Ⅱ、Ⅲ在P→P0時，曲線趨于縱軸平行線的漸近線，表明產(chǎn)生了吸附質(zhì)的凝聚，如低溫下（-137.7～-58℃）溴在硅膠上的吸附。吸附是放熱過程：所以T上升，吸附下降，若是化學(xué)吸附，可得圖2-3的結(jié)果，低溫下是物理吸附，高溫下是化學(xué)吸附，虛線部分是兩種情況兼而有之。圖2-3五、吸附熱吸附總是放熱過程，吸附熱可直接用熱量計直接測定，也可由等量線測得，計算時使用Clausial-clapeyron方程。積分得因為固體表面不均勻，吸附優(yōu)先發(fā)生在活性高的位置，而后發(fā)生在活性低的位置，無論用何種方法測定的吸附熱，總是隨吸附量上升而下降，吸附熱的數(shù)據(jù)是一個平均值。R：氣體常數(shù)；Qa：等量吸附熱；ΔH：吸附量一定時的熱效應(yīng)P1、P2、T1、T2：分別是吸附量一定時的壓力溫度。一、Laugmuir單分子層吸附理論1916年，Laugrmuir根據(jù)分子間作用力隨距離上升而迅速下降的事實，提出了他的吸附理論，他假設(shè)：§2-3Langmuir單分子層吸附理論

與Freundlich經(jīng)驗方程被吸附分子間無作用力，因而分子脫附不受周圍分子的影響。只有碰撞在空間表面的分子才有可能被吸附（單分子層吸附）。固體表面是均勻的，各處吸附能相同。設(shè)θ為表面被吸附分子所占的分數(shù)，即覆蓋度，若全部覆蓋則θ=1。（1-θ）則代表空白表面的分數(shù)。設(shè)z為單位時間碰撞在單位表面上的分子數(shù)，ka代表碰撞分子被吸附分子的分數(shù)，即吸附速率常數(shù)。根據(jù)假設(shè)2：吸附速度（率）=KaZ(1-θ)二、公式推導(dǎo)P：氣體壓力；m:氣體分子質(zhì)量；k：Boltzman常數(shù)；T：絕對溫度根據(jù)假設(shè)1：脫附只與覆蓋分數(shù)有關(guān)，脫附速度（率）=Rdθ

平衡時：kaZ(1-θ)=Rdθ由分子運動論得知：Z=P/(2πmkt)1/2①當P很小時，bP<<1，V=VmbP，成Henry定律②當P很大時，bP>>1，V=Vm，吸附飽和，吸附量與P無關(guān)③P不大不小時，曲線部分代入Langmuir方程若以Vm代表吸滿單分子層（θ=1）時的吸附量，又稱飽和吸附量，用被吸附氣體在標準狀態(tài)下的體積表示，以V表示單位吸附劑在壓力P時的被吸附氣體在標準狀態(tài)下的體積，則：式2-6令：b=ka/kd(2πmkt)1/2，一并代入上式

公式討論

實驗測得一系列V-P值，以對P作圖，截距1/Vmb，斜率Vm，從而求得Vm和b，根據(jù)Vm和被吸附分子面積（可查得），就可計算吸附劑表面積。改寫三、混和吸附應(yīng)用：四、Freundlich吸附等溫方程式

Freundlich根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)出Freundlich經(jīng)驗方程式：

V=kP1/n

式2-9

即固體吸附氣體積V與氣體壓力P成指數(shù)關(guān)系，n、k為經(jīng)驗常數(shù)，且n>1，應(yīng)用時取對數(shù)。大量實驗數(shù)據(jù)表明，較多體系在中等壓力范圍內(nèi)服從Fruendlich方程。一、BET多分子層吸附理論①固體表面是均勻的，同層分子（橫向）間沒有相互作用，分子在吸附和脫附時不受周圍同層分子的影響。②物理吸附中，固體表面與吸附質(zhì)之間有范德華力，被吸附分子間也有范德華力，即吸附是多分子層的。§2-4BET多分子層吸附理論1、BET理論的基本假設(shè)根據(jù)上述假設(shè)，平衡時，固體表面可能有空白，而另一部分可能是一層、二層或n層，甚至無窮多層。該理論是1938年，Brunauer、Emmelt、Tellen三個人聯(lián)合提出的，根據(jù)嚴格的數(shù)學(xué)推導(dǎo)。BET＝常數(shù)公式（常數(shù)，Vm、C）式中

BET≡常數(shù)公式（Vm、c、n）①n=1時，上式變?yōu)榧碙angmui方程②n→∞∵xn→0∴V：吸附量；Vm：蓋滿表面一層時的吸附量P：吸附平衡時的壓力；P*：吸附溫度下，吸附質(zhì)液體的飽和蒸氣壓若吸附發(fā)生在有限制的表面（多孔吸附劑），吸附層數(shù)為n，則：

公式討論二、BET方程的性質(zhì)及應(yīng)用

1、性質(zhì)：BET歸納了Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ類等溫線的吸附規(guī)律①、當n=1時，Langmuir型②、n>1時，如果吸附劑與吸附質(zhì)的引力大于吸附質(zhì)液態(tài)分子間引力等溫線為S型（Ⅱ型）③、n>1當液態(tài)吸附質(zhì)分子間引力大于吸附劑與吸附質(zhì)間的分子引力（Q2>Q1）等溫線類型Ⅲ大量實驗結(jié)果表明，大多數(shù)吸附體系，當相對壓力（P/P*）在0.05～0.35范圍內(nèi)，P/[V(P*-P)]～P/P*作圖都是直線，即在0.05<P/P*<0.35的范圍內(nèi)，實驗結(jié)果與BET公式相符。若被吸附分子單個分子所占面積為σ，則S0=VmNAσ/V0

2、應(yīng)用：固體比表面積的測定將常數(shù)公式改寫：式2-12Vm為蓋滿表面一層時的吸附量以x/V(1-x)～x作圖，截距，斜率=c-1/VmV0：氣體標準狀態(tài)下的mol體積；NA：亞弗加德羅常數(shù)。S0：單位質(zhì)量固體的表面積；吸附氣體通常為N2，分子截面積16.2A2，測定溫度（-195.8℃）。同理，由S0、Vm同樣可測得σ（影響因素較多）。絕大多數(shù)吸附劑都是孔隙性的，除了孔徑具有分子大小的分子篩和部分微孔吸附劑外，它們表現(xiàn)出Ⅳ或Ⅴ兩類吸附等溫的特征。在中等壓加相對壓力附近，會發(fā)生毛細孔凝結(jié)現(xiàn)象，臨近飽和蒸氣壓力，等溫線漸趨水平。因孔徑不同，在不同的相對壓力下毛細孔的凝結(jié)量不一樣，而且脫附與吸附等溫線也不重合，形成滯后現(xiàn)象，因此可根據(jù)吸附-脫附等溫線分析孔析結(jié)構(gòu)?！?-5多孔固體的吸附與凝聚吸附-脫附等溫線的滯后圈孔徑分布的計算（自學(xué)）壓錄法測定孔徑分布一、毛細凝聚與Kelvin方程上式表明彎曲液面的曲率半徑r越小，與其平衡的液體蒸汽壓Pr越小，在蒸氣壓比較低的情況下，固體表面就吸附了一層或一層以上的吸附質(zhì)分子，吸附質(zhì)基本鋪滿了毛細孔，當蒸氣壓大于Pr時，在相應(yīng)毛細孔的彎曲液面上就產(chǎn)生的氣體的凝聚。由Kelvin方程，得式2-13二、分子篩分子篩是一類人工合成的具有骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，晶體其化學(xué)式可以表達為：

(Mn+)2/n·O·Al2O3·xSiO2·yH2OM可以是金屬離子，也可以是有機胺或復(fù)合離子，n是M的價數(shù)，x是SiO2的物質(zhì)量（也是SiO2和Al2O3的mol比），又稱硅鋁比，y是水的分子數(shù)。因為分子篩的Si-Al比可以在一定范圍內(nèi)變化，并可變化各種金屬離子，如Na+、K+、Li+、Ca++、Mg++。因此分子篩種類很多，根據(jù)Si-Al比不同依次有A型、X型、Y型、絲光沸石。

A型：Si-Al比：1.5～2.0X型：Si-Al比：2.1～3.0Y型：Si-Al比：3.1～6.0絲光沸石：Si-Al比：9～11

Si-Al比不同，分子篩的抗酸性、熱穩(wěn)定性不同，Si-Al比越大，抗酸和熱穩(wěn)定性越好。各種分子篩具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但基本結(jié)構(gòu)單元都是Si-O和Al-O四面體，每個氧原子為相鄰的四面體所共用（稱為氧橋）。Al-O四面體中，Al是三價帶負電，所以金屬離子（M）起著保持分子篩電中性的作用。四面體通過氧橋形成環(huán)，由四個四面體組成的環(huán)稱為四元環(huán)，此外還有五元、六元、二十元以及十八元環(huán)等。特點：①、對極性分子和不飽和分子有較大的親和力，對非極性分子中極化率大的分子也有較大的親合力。②、孔隙有不同的大小。③、孔隙中有陽離子、骨架O帶負電，所以陽離子周圍有較強的靜電場，色散力和靜電力的結(jié)合使分子篩有很強的吸附力。圖2-3(Al,Si)O4四面體排列所形成的立方八面籠（長石和沸石中）化學(xué)吸附與物理吸附的根本區(qū)別在于吸附質(zhì)與吸附劑表面形成了化學(xué)吸附鍵，構(gòu)成表面配合物，這種吸附鍵的強度與一般化學(xué)鍵相當。多相催化反應(yīng)中，催化劑表面的化學(xué)吸附鍵是關(guān)鍵。一、吸附位能圖化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)相似，參加反應(yīng)的分子需要具有一定的活化能才能被吸附。催化劑對反應(yīng)分子的化學(xué)吸附所起的催化作用，往往表面為改變反應(yīng)機理和降低活化能，下面以氯在鎳表面上的化學(xué)吸附和物理吸附的位能曲線予以說明。§2-6化學(xué)吸附與催化作用縱坐標——位能；橫坐標，是H2-Ni表面的距離物理吸附的位能曲線p′ap化學(xué)吸附的位能曲線c′pbc圖2-4物理吸附和化學(xué)吸附的位能曲線圖

p′ap為物理吸附曲線，氛分子向Ni表面靠近時，位能與距離間的變化規(guī)律，氫分子離Ni表面無窮遠時，位能為零，隨r的下降，位能逐漸下降，a點達到最低，H2與Ni之間靠范德華力結(jié)合，再靠近，由于Ni、H原子核間的正電斥力，位能升高，在a點形成氫分子在Ni表面的物理吸附，物理吸附熱是Qp，大小與吸附質(zhì)的液化熱相當。在a點氫分子與Ni表面的距離約為0.32nm，相當于Ni原子的范德華半徑0.205nm和氫分子的范德華半徑0.15nm。曲線c′pbc表示氫原子在Ni表面的化學(xué)吸附的位能曲線，氫分子離解為氫原子的離解能DH-H，所以曲線的起點處，體系的位能比零點高DH-H，當氫原子接近Ni原子表面時，位能逐步下降，b點達最低，之后隨距離減小，迅速上升，也是由于原子核間的正電排斥，在b點形成穩(wěn)定體系，H原子與Ni原子產(chǎn)生的化學(xué)吸附，距離為0.16nm，等于氫原子，Ni原子半徑之和。將兩條曲線結(jié)合交于P點，在常態(tài)下，氫是分子狀態(tài)，從位能圖上可以看到，從始態(tài)2Ni+H2形成化學(xué)吸附，放熱Qc，在P點是H2分子離解為氫原子所需的活化能Ea，與H2解離能DH-H相比，Ea<DH-H，說明H2分子在有Ni表面時，離解為氫原子所需的活化能比沒有Ni時的DH-H小得多，也就是說催化劑起到了明顯的降低活化能的作用，起到了催化作用。圖2-5氫在鉑上的四種吸附法測定吸附活化能和吸附熱，有助于判別吸附態(tài)，但由于化學(xué)吸附的情況復(fù)雜，目前尚難對化學(xué)吸附鍵進行嚴格處理。在催化劑表面有活性的部分才能進行化學(xué)吸附、吸附中心一般是原子、離子等，通常稱為活性中心。由于各活性中心的活性不一定相同，吸附顆粒與吸附劑之間形成化學(xué)吸附鍵，構(gòu)成各種吸附態(tài)的配合物，如H在Pt上的吸附有四種狀態(tài)：二、吸附態(tài)固體對溶液的吸附是常見的吸附現(xiàn)象，這一類體系的吸附規(guī)律比較復(fù)雜，因為溶液中除了溶質(zhì)以外，還有溶劑，固體自溶液中的吸附要考慮三種作用力：

固體與溶質(zhì)之間的作用力

固體與溶劑之間的作用力

溶質(zhì)與溶劑之間的作用力將固體放入溶液后，界面同時被溶質(zhì)、溶劑兩種分子所占滿，吸附是溶質(zhì)、溶劑爭奪固液界面的結(jié)果。若界面上溶質(zhì)濃度大于溶液中溶質(zhì)濃度，吸附為正吸附，若界面上溶質(zhì)濃度小于內(nèi)部濃度，吸附是負吸附?！?-7固體對非電解質(zhì)溶液的吸附式2-14

注意：計算沒有考慮溶劑的吸附，通常稱為表觀吸附量。固體自溶液中的吸附雖然很復(fù)雜，但實驗測定吸附量很簡單。將一定量固體放入已知濃度溶液中，吸附平衡后測定濃度變化，設(shè)原始濃度c0，吸附平衡時濃度為c，溶液體積為V，則吸附速度：固體自溶液中吸附比對氣體的吸附慢多，因為溶液中溶質(zhì)的擴散速率比氣體慢，固表有一層溶液膜，溶質(zhì)要透過該膜才能被吸附。一、自稀溶液中的吸附在非電解質(zhì)溶液中，吸附等溫線有三種類型：圖2-6糖炭自水中吸附苯胺等的吸附等溫線1—苯胺、酚；2—丁醇；3—戊醇；4—已酸a、單分子層吸附b、指數(shù)型吸附等溫線c、多分層吸附等溫線圖2-8硅膠在已醇溶液中吸附水的吸附等溫線圖2-7按Freundlich公式繪制的吸附等溫線從形狀而言，大多數(shù)與固體對氣體的吸附相似，因此公式也引用氣體對固體的吸附。1、用Langmuir吸附等溫式描述溶液中固體表面的吸附對溶質(zhì)、溶劑分子均有作用力，而被吸附的溶質(zhì)分子間相對作用力較小，可看著單分子層吸附并認為吸附層是二維空間的理想溶液。c：吸附平衡時的溶液濃度；b：與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

m：近似看作單分子層飽和吸附量

2、Freundlich吸附等溫式活性碳自水中吸附脂肪酸、脂肪醇注意：多分層吸附中，同時存在溶質(zhì)與溶劑分子，不能完全排除溶劑分子的存在。二、應(yīng)用（測定固體的比表面）a、常用于測定表面積的吸附質(zhì)有兩類：脂肪酸σ=20.5×10-20m2、染料σ=17×10-20m2b、采用極性溶劑，避免多分子層吸附c、測定結(jié)果往往偏低NA：亞弗加德羅常數(shù)；σ：分子截面積。應(yīng)用三、濃溶液中的吸附（二組份溶液）在A、B組成的濃二元溶液中，若A、B可任意比例混溶，則溶質(zhì)、溶劑的概念是相對的，討論其中任意一組份的變化規(guī)律即可。表觀吸附量ns·2：下標s表示界面相，ns·2表示單位吸附劑界面組份2的物質(zhì)量。

n0：單位吸附劑相應(yīng)的體系中各組分的物質(zhì)總量。

Δx1、2：吸附平衡時，溶液中溶質(zhì)摩爾分數(shù)的變化。則ns·2=n0Δx1、2

式2-15注意：x1、2→0和x1、1≈1時，ns、2=s、2，A才是組分2在界面層的吸附量

ns：單位吸附劑吸附的各組份的總物質(zhì)量

xS、2、x1、2：平衡時，組分2在吸附層和體相中的mole分數(shù)；A：吸附劑的比表面n1為單位量的吸附劑對應(yīng)的溶本體中各組分的物質(zhì)總量。體系中組份2的總量：n0、2=ns、2+n1、2各組份物質(zhì)的總量：n0=ns+n1式2-18式2-16根據(jù)Gibbs的規(guī)定，將分界面在固體表面處，設(shè)固體表面不會溶解，則組分2的表面過剩量為：上式可改寫為：式2-17圖2-9苯－正已烷在半石墨化炭上的組成吸附等溫線

用s、2對x1、2作圖,所得曲線稱為組成吸附等溫線。圖2-9為半石墨化活性碳在苯-正乙烷二元溶液中吸附苯的組成吸附等溫線,隨苯濃度上升,吸附上升,達最高點后開始下降,當苯的濃度很大時,出現(xiàn)負吸附。四、影響溶液中吸附的因素硅膠（極性）從CCl4（非極性）吸附脂肪醇：乙醇>丙醇>正丁醇>戊醇>正已醇一般情況：極性吸附劑易吸附極性溶質(zhì)，非極性吸附劑易吸附非極性溶質(zhì)。運用此規(guī)則應(yīng)考慮三者間的關(guān)系，通常極性物易溶于極性溶劑，非極性物易溶于非極性溶劑。1、吸附劑：溶質(zhì)、溶劑三者極性的影響如糖碳（非極性）從水中（極性）吸附脂肪酸的順序：吸附量：丁酸>丙酸>乙酸>草酸應(yīng)當注意所謂極性和非極性是相對的，如糖碳自CCl4中吸附脂肪酸。草酸>乙酸>丙酸>丁酸2、溫度：溶液吸附也是放熱過程，一般T上升，吸附下降。3、溶解度：吸附與溶解相反，溶解度越小，越易被吸附。4、同系物的吸附規(guī)律一般隨C-H鏈的增長吸附有規(guī)律的增加和減少。Trube規(guī)則。5、吸附劑的孔隙大小小孔隙：溶質(zhì)濃度低時，表面只為小部分溶質(zhì)覆蓋，表面性質(zhì)（非極性）起主導(dǎo)作用，濃度增大時，表面為溶質(zhì)分子所飽和，小孔被溶質(zhì)分子所充填，C-H鏈較短者易于充填；在濃度不大不小時，吸附應(yīng)是表面性質(zhì)和孔隙效應(yīng)兩者權(quán)衡的結(jié)果。大孔隙：其作用是只提供表面，而不再有體積限制作用。6、吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)同一類吸附劑由于制備條件不同，表面活性相差很大，吸附性能也會有很大差異。7、混合溶劑的影響色譜法中使用混合溶劑，洗提效果比單純?nèi)軇┖茫糇詷O性相同的混合溶劑中吸附第三組份，等溫線界于兩單等溫線之間；若自極性不相同的混合溶劑中吸附第三組份，吸附量比任何單一溶劑中少，混合溶劑極性一致或不一致情況不同。8、多種溶質(zhì)的混合溶液溶液中若有多種溶質(zhì)，且都能被吸附，一般各溶質(zhì)的吸附比單獨存在時小，吸附規(guī)律可用Langmuir混合吸附公式半定量表示。式2-199、鹽的影響鹽的存在通過影響溶質(zhì)的活度系數(shù)、溶解度、溶質(zhì)的電離平衡而影響吸附?；疃认禂?shù)增大，溶度下降，則吸附上升?；疃认禂?shù)減小，溶度上升，則吸附下降。上述因素需要綜合考慮，吸附理論現(xiàn)階段還帶有經(jīng)驗性質(zhì)。五、自高分子溶液中的吸附一般特點問題復(fù)雜，未形成理論，僅介紹一般特點。1、吸附高分子是可溶的，因而是線性的。且一般高分子是多分散的，吸附與自多組份中的吸附相似。2、同一界面上由于高分子有多種構(gòu)型，所以吸附平衡時間長。

3、描述高分子吸附狀態(tài)需要參數(shù)很多，建立模型困難不易定量處理。

4、T上升，吸附量上升，這與其它吸附不同。

5、吸附膜厚。6、吸附高分子可以被其它高分子所取代，即產(chǎn)生交換吸附。

7、吸附平衡后，用同一種溶劑稀釋，可產(chǎn)生脫附。1、離子選擇性吸附極性吸附劑在多種離子混合溶液中，表面出對某種離子吸附的選擇性，即某種離子吸附較多，某種離子吸附較少，這種吸附稱離子的選擇性吸附。溶質(zhì)在溶液中電離成正、負離子，吸附分離子選擇性吸附和離子交換吸附。§2-6化學(xué)吸附與催化作用以AgI溶膠的制備為例

a、AgNO3，KI等當量:

AgNO3+KI=AgI（膠粒）+K++NO3-b、AgNO3過量:AgI優(yōu)先吸附Ag+，膠粒帶正電

{[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3-]x+·xNO3-}c、KI過量:AgI優(yōu)先吸附I-，膠粒帶負電{[(AgI)m·nI-(n-x)k+]x-·xk+}

這種現(xiàn)象可用Fajams規(guī)則來解釋，能與晶體的組成離子生成難溶物的離子優(yōu)先被吸附。被優(yōu)先吸附離子稱為定勢離子（決定膠體的帶電性質(zhì)），其他的稱不相干離子。

2、離子交換吸附

①、定義：一種離子被吸附的同時，從吸附劑表面頂替出等當量的帶同種電荷的另一種離子。②、特點：a、同電性離子等電量交換；b、離子交換吸附是可逆的，吸附和脫附速度受溶液中離子濃度的影響。c、吸附速度較慢，吸附平衡需要時間。③、離子交換吸附的強弱規(guī)律

a、帶正電的吸附劑容易吸附負離子，反之亦然，溶液中離子濃度相差不大時，離子價數(shù)越高，越易被吸附。

b、同價離子在同樣條件，離子半徑越小，水化能力強，水化膜厚，吸附能力弱。

c、常見的陰、陽離子交換吸強弱。

Li+<Na+<K+<NH4+<Mg++<Ca++<Ba++<Al3+<Fe3+<H+SO42-<Cl-<Br-<NO3-<I-<…<OH-

對于粘土表面K+、H+的吸附特別強。d、離子濃度

前面的規(guī)律是離子濃度相同為前提，可見離子濃度對離子交換吸附有很大影響。離子濃度對交換吸附的影響符合質(zhì)量作用定律，交換平衡常數(shù)KBA和自由能的變化RG0的關(guān)系可用下式表示式2-20離子交換吸附過程可用下式簡單表示：

A+B→B+Aa：各離子的活度；各離子價數(shù)絕對值。交換劑上交換離子活度系數(shù)的測定并未解決。所以上式亦不能使用。1、表面能與表面張力的定義。

2、吸附等溫線的類型。

3、Langmuir單分子層吸附理論、BET多分子層吸附理論。4、影響溶液中吸附的因素。

5、固體向高分子溶液中吸附的一般特點。

6、離子選擇性吸附，離子交換吸附的概念。

第二章

復(fù)習(xí)題7、離子交換吸附的強弱規(guī)律。

TextTextText均分散體系第三章膠體的制備溶膠的形成和老化機理第三章膠體的制備與純化膠體的特點是分散相顆粒大小在10-7～10-9m之間。一種方法是將大的物質(zhì)進行分割，另一種方法是將分子、離子聚集成膠體質(zhì)點，前者為分散法，后者為聚結(jié)法，要制備穩(wěn)定的膠體，還必須做到：

1、分散相在介質(zhì)中不溶解。

2、有穩(wěn)定劑存在。1、機械研磨球磨機、膠體磨、氣流粉碎一、分散法§３-1膠體的制備3、膠溶分散法膠溶作用：利用滲析和洗滌方法將沉淀轉(zhuǎn)化為溶膠的過程。將剛生成的沉淀重新分散而形成溶膠，剛生成的Fe(OH)3、Al(OH)3，實際上是膠體質(zhì)點的聚集體，由于缺少穩(wěn)定劑，聚集在一起而形成沉淀，有時沉淀是因電解質(zhì)過多，因此利用滲析、洗滌可使沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z。2、超聲分散法頻率高于16000HZ的聲波稱為超聲波，有巨大的撕裂效果，廣泛用于乳狀液的制備。先制備分子和離子的過飽和溶液，再控制條件使不溶物形成膠體大小的質(zhì)點析出，形成溶膠。1、更換溶劑法將松香的酒精溶液滴入水中，由于松香在水中的溶度很小，溶質(zhì)以膠粒大小析出。2、化學(xué)反應(yīng)法反能生成不溶物的復(fù)分解反應(yīng)，水解和氧化還原反應(yīng)都可用來制備溶膠。水解：FeCl3+3H2OFe(OH)3（溶膠）+3HCl

復(fù)分解：2H3AsO3+3H2S→As2s3（溶膠）+6H2O氧化還原：2HAuCl4+3HCHO(少量)+11KOH→2Au(溶膠)+3HCOOK+8KCl+H2O二、凝聚法三、膠體的純化化學(xué)反應(yīng)得到的溶膠都帶有多余電解質(zhì)，而電解質(zhì)過多會影響溶膠的穩(wěn)定，因此需要相辦法除去電解質(zhì)。滲析（透率），電滲析，超濾，（可輔與電滲、抽濾）。一、溶膠形成的條件沉淀理論：沉淀時新相生成分為兩個過程，生核與長大。

a、晶核的生產(chǎn)速度μ1c：分散相濃度；cs：分散相的溶解度；k：比例常數(shù)。

b、長大速度μ2，由擴散作用支配

D：擴散系數(shù)；δ：粒子表面擴散層厚度；A：離子表面積

μ1>μ2：形成高分散膠體；μ2>μ1：大顆粒沉淀?！欤?2溶膠的形成及老化機理新形成的溶膠，即便經(jīng)過純化，膠粒也會隨時間而慢慢增大，這一過程叫老化。老化時體系的表面能降低是自發(fā)過程，我們不能完全阻止溶膠的老化，但可以延緩老化過程的進行。溶膠的另一特性是多分散性，即由大小不等的膠粒組成，顆粒大小有一定的分散規(guī)律，通常所稱謂的尺寸是一個平均值。固體的溶解度與顆粒大小有關(guān)，對于半徑為a1和a2的顆粒，根據(jù)前面介紹的Keivem公式二、溶膠的老化機理若有兩個顆粒放在一起，較小顆粒的飽和濃度為C1，較大顆粒的濃度為C2，由上式可知C1>C2。較大顆粒的飽和濃度C2，由于C1>C2，所以溶質(zhì)會由小顆粒附近自動擴散到大顆粒周圍，而對于大顆粒而言，C2是飽和濃度，擴散過來的溶質(zhì)必然會在大顆粒上長大，這種過程不斷進行，小顆粒不斷溶解，大顆粒不斷長大，直到小顆粒完全溶解為止。

S1、S2分別為和顆粒的溶解度，σ為顆粒和飽和溶液間的界面張力，ρ為顆粒密度，M為顆粒的mole質(zhì)量。一、定義均分散體系：由形狀相同、尺寸分布范圍很窄的顆粒組成的體系。均分散膠體：顆粒尺寸在膠粒尺寸范圍內(nèi)的均分散體系。二、制備方法1、沉淀法

2、預(yù)置顆粒法（包封法）

3、共沉淀法

4、相轉(zhuǎn)變法§3-3均分散膠體三、應(yīng)用1、驗證基本理論2、理想的標準材料3、新材料4、催化劑5、精細陶瓷5、溶膠－凝膠法，兩種溶膠進行混合后進行反應(yīng)

6、氣溶膠法

7、乳液法和微乳液法第四章分散體系的物理化學(xué)性質(zhì)動力性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)（自學(xué)）電學(xué)性質(zhì)一、擴散與布朗運動1、擴散的基本規(guī)律

擴散：是物質(zhì)自發(fā)由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)移動的過程。1）Fick第一定律

擴散與熱傳導(dǎo)十分相似，其推動力是濃度梯度，故單位時間通過單位面積的物質(zhì)與濃度梯度成正比式4-1：單位時間通過截面A擴散的物質(zhì)量；負號：表示擴散方向由高到低（濃梯為負值）。加負號使擴散速度為正值?！?-1膠體的動力性質(zhì)D：擴散系數(shù)，單位濃度梯度時，單位時間流徑單位面積的溶質(zhì)數(shù)量，單位m2s-1；2）Fick第二定律考慮擴散方向上，面積為A，厚度為dx區(qū)間的濃度變化（根據(jù)物料平衡和Fick第一定律）。圖4-1擴散引起小體積i中濃度變化由圖4-1可知，在很小的體積之（Adx）中，溶質(zhì)由左向右擴散，在dt時間內(nèi)，小體i中溶質(zhì)增加量為左方流入(dm)和右方流出（dm′）之差。由Fick第一定律有：若用濃度變化來表示，則有:∴

Fick第二定律式4-5式4-2式4-3式4-4在擴散方向上某一位置濃度隨時間的變化有：即Fick第二定律。

a、孔片法：采用多孔材料，孔徑5～15μm，將溶劑和溶液隔開，兩邊攪拌以保持濃度均勻，