分析化學(xué) 定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理課件

準(zhǔn)確度：即使人、儀器、方法都可靠所得結(jié)果也不可能絕對準(zhǔn)確。結(jié)論：定量分析中誤差是不可避免的，定量分析的結(jié)果只能是真值的近似值。誤差是客觀存在的。真值是測不出的。（實(shí)際工作中人們常將用標(biāo)準(zhǔn)方法通過多次重復(fù)測定所求出的算術(shù)平均值作為真實(shí)值。）測定結(jié)果的兩個特征定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理精確度：即使同一個人、同一樣品、相同條件下、多次平行測定，所得結(jié)果也不可能完全相同這是一個自然規(guī)律測定結(jié)果的第二個特征分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理準(zhǔn)確度是指測定結(jié)果與真值的接近程度。準(zhǔn)確度高低用誤差來說明。絕對誤差相對誤差例測定結(jié)果（x）與真值（T）的差異，可用絕對誤差（E）或相對誤差（RE）兩種方式表達(dá)。1.1準(zhǔn)確度和精密度1.1.1準(zhǔn)確度及其誤差分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理例用萬分之一的分析天平稱量兩試樣，測得質(zhì)量分別為0.0051g和5.1251g。兩試樣的真實(shí)質(zhì)量分別為0.0053g和5.1253g。計算兩測定結(jié)果的絕對誤差和相對誤差。分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理精密度：同一樣品、相同條件、多次平行測定的各個結(jié)果間的接近程度。絕對偏差相對偏差精密度用偏差來衡量：偏差越小，精密度越好。1.1.2精密度及其表示——偏差1、絕對偏差和相對偏差分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理平均偏差（絕對平均偏差）相對平均偏差2、平均偏差和相對平均偏差分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理例下列數(shù)據(jù)為兩組平行測定中各次結(jié)果的絕對偏差，據(jù)此計算兩組測定結(jié)果的絕對平均偏差。Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，+0.3

Ⅱ：-0.1，-0.2，+0.9，0.0，+0.1，+0.1，0.0，+0.1，-0.7，-0.2分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理標(biāo)準(zhǔn)偏差（均方根偏差）3、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）μ為無限多次平行測定結(jié)果的平均值，稱為總體平均值如果是有限次平行測定呢，用標(biāo)準(zhǔn)偏差s表示分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理1.1.3準(zhǔn)確度與精確度的關(guān)系真值（50.38%）甲乙丙50.10%50.20%50.30%50.40%50.50%

精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)誤差(可測誤差)由某些固定原因造成的。特點(diǎn)：單向性、規(guī)律性、重復(fù)性。按性質(zhì)及產(chǎn)生的原因的不同可分為兩大類1.2誤差的來源及其分類1.2.1系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差對分析結(jié)果的影響是比較固定的系統(tǒng)誤差的大小和正負(fù)可以測定出來系統(tǒng)誤差是可以校正的分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理（1）方法誤差：方法本身不盡完善。（2）儀器和試劑誤差：（3）操作誤差：正常情況下，操作人員的某些主觀原因造成的。系統(tǒng)誤差用數(shù)理統(tǒng)計的方法不能消除系統(tǒng)誤差可用對照實(shí)驗(yàn)、空白試驗(yàn)等方法校正。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因：分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理1.2.2隨機(jī)誤差（偶然誤差）隨機(jī)誤差的大小、方向均不確定是由無法避免難以控制的因素造成的。隨機(jī)誤差的特點(diǎn)：（1）大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)率相等（2）小誤差出現(xiàn)頻率高，大誤差出現(xiàn)頻率低分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理縱坐標(biāo)表示頻率密度y，其意義測定值在某點(diǎn)出現(xiàn)次數(shù)與總測定次數(shù)之比。橫坐標(biāo)表示測定值。隨機(jī)誤差等于0時，測定值等于μ。分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理縱坐標(biāo)表示頻率密度y，其意義為隨機(jī)誤差在某點(diǎn)出現(xiàn)次數(shù)與總測定次數(shù)之比。橫坐標(biāo)表示隨機(jī)誤差分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理

μ,σ>0(高斯分布)

μ-σ

μ

μ+σyx分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理x=μ,y=?x=μ±σ,有拐點(diǎn)x→±∞,y→0,曲線以x軸為漸近線當(dāng)σ較大時曲線較平緩，當(dāng)較小時曲線較陡峭分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理當(dāng)σ較大時曲線較平緩，當(dāng)較小時曲線較陡峭分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理標(biāo)準(zhǔn)偏差σ越小呢？標(biāo)準(zhǔn)偏差σ越大,精密度？測定結(jié)果落在μ附近的機(jī)會多還是少？以μ代表真值的可信程度是高還是低？無限次平行測定，無系統(tǒng)誤差的情況下分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理隨機(jī)誤差具有以下特性⑴絕對值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，縱軸左右對稱，稱為誤差的對稱性。⑵絕對值小的誤差比絕對值大的誤差出現(xiàn)的概率大，曲線的形狀是中間高兩邊低，稱為誤差的單峰性。分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理⑶在一定的測量條件下，隨機(jī)誤差的絕對值不會超過一定界限，稱為誤差的有界性。⑷隨著測量次數(shù)的增加，隨機(jī)誤差的算術(shù)平均值趨于零，稱為誤差的抵償性。抵償性是隨機(jī)誤差最本質(zhì)的統(tǒng)計特性，換言之，凡具有抵償性的誤差，原則上均按隨機(jī)誤差處理。隨機(jī)誤差具有以下特性分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理1.3.1隨機(jī)誤差的分布規(guī)律在不存在系統(tǒng)誤差的條件下，無限次平行測定各結(jié)果隨機(jī)誤差的代數(shù)和趨于0；無限次平行測定結(jié)果的平均值——總體平均值μ趨于真值1.3隨機(jī)誤差的分布規(guī)律和有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理

隨機(jī)誤差遵從正態(tài)分布規(guī)律？分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理有限次平行測定，隨機(jī)誤差不遵從正態(tài)分布規(guī)律。在無系統(tǒng)誤差的情況下，對有限次平行測定，只能在一定程度上（95%、90%）（統(tǒng)計學(xué)中稱為置信度）估計總體平均值μ（真值）會在以測定平均值為中心的多大范圍內(nèi)出現(xiàn)。統(tǒng)計學(xué)中稱此范圍為置信區(qū)間分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理英國化學(xué)家W.Gosset(戈賽特)根據(jù)統(tǒng)計學(xué)原理，提出t—分布，描述有限數(shù)據(jù)分布規(guī)律在一定置信度下，以平均值（實(shí)際）為中心，包含總體平均值μ的置信區(qū)間。式中s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，n為測定次數(shù)，t為校正系數(shù)，t的取值與選定的置信度P及測定次數(shù)有關(guān)。1.3.2有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理例6次平行測定結(jié)果分別為：2.06×10-6，1.93×10-6，2.12×10-6，2.16×10-6，1.89×10-6，1.95×10-6。試計算置信度P＝0.90和0.95時平均值的置信區(qū)間。分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理置信度越高，置信區(qū)間就越大。過高的置信度意味著極寬的置信區(qū)間，結(jié)果毫無意義。一定置信度下，測定次數(shù)n越多，t值越小，所得置信區(qū)間就越小，說明平行測定次數(shù)越多，平均值越接近真值。n值為多少合適？標(biāo)準(zhǔn)偏差s也影響置信區(qū)間?！白龆啻纹叫袦y定取平均值以減少隨機(jī)誤差對準(zhǔn)確度的影響”的前提是必須保證測定的精密度。分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理1.3.3可疑值的取舍（1）由過失引起必須舍棄；（2）非過失引起，必須根據(jù)統(tǒng)計學(xué)原理決定其取舍。分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理取舍的意義：

無限次平行測定，隨機(jī)誤差遵從正態(tài)分布規(guī)律，可大可小，且絕對值相等的正負(fù)差出現(xiàn)機(jī)會相同，故任一測定結(jié)果，不論偏差大小都不應(yīng)舍棄；

對有限數(shù)據(jù)處理時，隨意取舍可疑值會嚴(yán)重影響結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理在一組數(shù)據(jù)中，除去可疑值x’后，求出其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，若可疑值x’與平均值之間差值的絕對值大于或等于4倍的平均偏差，則x’應(yīng)舍棄，反之則保留。1、4法分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理例

5次平行測定結(jié)果分別為：20.18%,20.16%,20.10%,20.20%，20.18%,判斷20.10%舍否？分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理2、Q值檢驗(yàn)法首先將數(shù)據(jù)由大到小依次排列，求出可疑值與其最鄰近數(shù)據(jù)之差，然后將此差值的絕對值與極差（最大值與最小值之差）相比，得：再根據(jù)測定次數(shù)n和置信度，查Q值表，若則可疑值應(yīng)舍棄，反之則保留。例分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理例7次測定結(jié)果：6.963×10-5，7.121×10-5，7.087×10-5，7.138×10-5，7.123×10-5，7.119×10-5，7.207×10-5.問6.963×10-5，舍否？(P=0.95)保留分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理定量分析中系統(tǒng)誤差必須檢驗(yàn)其是否存在檢驗(yàn)方法：（1）選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣來做測定，若測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值μ不符，則說明系統(tǒng)誤差存在。（可能是方法的或是儀器或試劑或是其中某一部分出現(xiàn)錯誤）（2）采用標(biāo)準(zhǔn)方法與所選方法測同一樣品，若兩組測定結(jié)果和不符，則說明存在方法誤差。（對照實(shí)驗(yàn)）1.4系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理（3）還可用加入法（回收試驗(yàn)）：稱取等量試樣兩份，在其中一份中加入已知量的被測組分，平行進(jìn)行兩份試樣測定，根據(jù)加入量是否完全定量回收，判斷有無系統(tǒng)誤差。在這里討論的與標(biāo)準(zhǔn)值μ或與是否相符并非指它們是否相等，而是指兩者差異是否顯著，若差異不顯著，則可認(rèn)為差異系隨機(jī)誤差引起的，是不可避免的正?，F(xiàn)象，若差異顯著，則說明存在系統(tǒng)誤差。具體檢驗(yàn)方法有：分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理在一定置信度下，若標(biāo)準(zhǔn)值μ落在以平均值為中心的置信區(qū)間內(nèi)，則兩者無顯著性差異，反之，則差異顯著，說明存在系統(tǒng)誤差。1.4.1t檢驗(yàn)法分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理標(biāo)準(zhǔn)值μ=30.43%,在P=0.95時，此測定是否有系統(tǒng)誤差存在？例測定標(biāo)樣分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理1.4.2兩組數(shù)據(jù)平均值的比較為了比較兩組數(shù)據(jù)、s1、n1與、s2、n2間是否存在顯著性差異，需:

首先用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩組測定結(jié)果的精密度s1、s2之間是否差異顯著。若兩者無明顯差異，再用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)和有無明顯差異；（若s1、s2差異顯著進(jìn)一步處理就很復(fù)雜。不作介紹）分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理將F計算與F表中的F值進(jìn)行比較，若F計算>F表,則兩組測定的精密度差異顯著，反之，則無明顯差異。1.F檢驗(yàn)分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理2.用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)與有無顯著差異式中，s為s1與s2中較小者，再從t值表中查出t值，此時自由度f=n1+n2-2,若t計算>t表，則差異顯著。分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理新方法是否可用？（1）先用F檢驗(yàn)s1和s2是否有明顯差異查表f1=4-1=3,f2=5-1=4時,F表=6.59>F計算,故標(biāo)準(zhǔn)偏差s1和s2之間無顯著性差異分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理（2）用t檢驗(yàn)平均值之間是否差異顯著查t表f=n1+n2-2=5+4-2=7,在P=0.95時，t表=2.37>t計算,故平均值之間無顯著性差異新方法可用分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理1.5.1減小測量誤差增大被測量1.5提高測定結(jié)果準(zhǔn)確度的措施分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE%0.1%，計算最少稱樣量？分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，RE%0.1%，計算最少移液體積？分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理1.5.2減少隨機(jī)誤差多次平行測定經(jīng)顯著性檢驗(yàn)，若確證存在系統(tǒng)誤差，則應(yīng)根據(jù)產(chǎn)生的原因，采用不同的辦法加以處理。1.5.3消除系統(tǒng)誤差選擇合適的分析方法，消除方法誤差；校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差；空白實(shí)驗(yàn)，消除試劑誤差.分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理1.6有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則1.6.1有效數(shù)字實(shí)際能測量的數(shù)字，規(guī)定中僅最后一位不甚準(zhǔn)確而其他各位數(shù)字均是準(zhǔn)確的。有效數(shù)字位數(shù)的保留，應(yīng)根據(jù)儀器的精度而確定，所以根據(jù)有效數(shù)字最后一位是如何保留的，可大致判斷測定所用儀器的精度及絕對誤差。分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理1、有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)（估計讀數(shù)）2、在0～9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字例：3600→3.6×103兩位→3.60×103三位分析化學(xué)定量分析的誤差和數(shù)據(jù)處理3、單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.01000[L]均為四位4、pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次例：pH=11.20→[H+]=