結(jié)構(gòu)化學(xué)-共價(jià)鍵與雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

第三章

雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1、H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)2、分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第一節(jié)H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)一、H2+的結(jié)構(gòu)1、定核近似和H2+的Schrodinger方程erbraRAB在不考慮定核近似的情況下，體系總能量為：E總=Te+TA+TB+VeA+VeB+VAB

在考慮定核近似的情況下，核A、B的動(dòng)能就變?yōu)?，R固定，體系總能量為：E總=Te+VeA+VeB+VAB我們可以把體系H2+的寫成假定原子核固定不動(dòng)，即定核近似。則R為一定值。核A、B的動(dòng)能就變?yōu)?。

那么Schrodinger方程變?yōu)椋河迷訂挝槐硎荆?、Schrodinger方程的解（1）變分原理：對(duì)于給定體系的哈密頓算符，如果存在任意一個(gè)滿足邊界條件的品優(yōu)波函數(shù)ψ，則有：（體系的基態(tài)能量）如果波函數(shù)ψ歸一優(yōu)化，則有：式中E0是體系的基態(tài)能量，是變分函數(shù)。上式稱為變分積分。表現(xiàn)：“體系的關(guān)于ψ的平均能量<E>必是體系的基態(tài)能量E0的上限。”這就是變分原理。證明：設(shè)

0，1，2…，組成正交、歸一的完備集合，其能量依次增加：E0E1E2…，將按體系?的本征函數(shù)組成的完備集合展開：利用

i的正交、歸一性可得：證明而ci*ci恒為正值，即：

0<ci*ci1因此：

所以：

例如：（2）線性變分法線性變分法：采用線性變分函數(shù)的變分法通常稱為線性變分法。線性變分法是選擇一滿足體系邊界條件的n個(gè)線性無關(guān)的函數(shù)φ1φ2φ3……φn的線性組合：φ=c1φ1+c2φ2+……+cnφn。那么，如果要使最低，就須調(diào)整系數(shù)ci，使得滿足下面求極值的方程：這樣就得到一組求解ci的n個(gè)聯(lián)立方程，稱為久期方程。從這個(gè)久期方程中解出的ci值中，與最低〈E〉值對(duì)應(yīng)的便是組成基態(tài)近似分子軌道的波函數(shù)，相應(yīng)的〈E〉便是體系基態(tài)能量的近似值。（3）H2+的Schrodinger方程的求解

①

變分函數(shù)的選擇erbraRAB當(dāng)R較大時(shí)，如e靠近A核而遠(yuǎn)離B核，即ra<<rb,ra<<R,則相應(yīng)的基態(tài)波函數(shù)在H2+中，如果e靠近B核而遠(yuǎn)離A核，那么同樣有和但實(shí)際上H2+中的電子既非固定于A核附近又非固定于B核附近φa,φb是兩個(gè)極限狀態(tài)。對(duì)于運(yùn)動(dòng)于H2+空間的電子來說，不妨選取這兩個(gè)函數(shù)作為基函數(shù)，于是:Ψ=Caφa+Cb

φb這是1928年由Pauling首先建立的，稱為“原子軌道線性組合為分子軌道法”，簡(jiǎn)稱LCAO-MO法。物理意義：分子軌道

是由原子軌道因相互交蓋而發(fā)生了加強(qiáng)干涉效應(yīng)所形成的。這里的相干作用是由于電子的波動(dòng)性產(chǎn)生的。②建立久期方程求體系能量變分函數(shù)Ψ=Ca

a+Cb

b所以：建立久期方程求體系的能量因體系的能量算符是自軛算符，可運(yùn)用關(guān)系式可得令所以將上式對(duì)CaCb分別求導(dǎo)，可得久期方程組Ca(Haa-E)+Cb(Hab-ESab)=0Ca(Hab-ESab)+Cb(Hbb-E)=0上式顯然有一組零解，即Ca=Cb=0，為了使CaCb不為零，則須有久期行列式：φaφb歸一化，則Saa=Sbb=1解此行列式可得E的兩個(gè)解E1和E2即是H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量。將E1代入久期方程組，可得Ca=

Cb，則相應(yīng)的波函數(shù)：

ψ1=Ca(φa+φb)將E2代入，可得Ca=

-Cb，相應(yīng)波函數(shù)為：

ψ2=Ca’(φa-φb)③求系數(shù)Ca

Cb，確定體系狀態(tài)通過歸一化條件求得：相應(yīng)得H2+的狀態(tài)函數(shù)為：（1）重疊積分Sab

Sab，重疊積分（S積分）Sab可表示（A、B核）φaφb相互交蓋的程度，只有在φaφb的交蓋（重疊）區(qū)，Sab才會(huì)有顯著大小。當(dāng)R=0時(shí)，Sab=1；當(dāng)R=∞時(shí)，Sab=0。3、重疊積分Sab，庫(kù)侖積分Haa、交換積分Hab、的物理意義

（2）Haa或Hbb，庫(kù)侖積分（α積分）所以：Haa=EH+J定義：式中EH是孤立H的能量，1/R是核A、B間的庫(kù)侖排斥能，表示電子在A核時(shí)受到B核的庫(kù)侖吸引能。那么，它與1/R在數(shù)值上應(yīng)相近，符號(hào)相反，幾乎可以抵消。因此HaaEH。（3）交換積分Hab

（β

積分）Hab交換積分（β積分）或HbaHab與φaφb的重疊程度有關(guān)，可認(rèn)為Hab是二者重疊產(chǎn)生的令所以Hab=EHSab+K在分子的核間距條件下，K為負(fù)值，Sab為正值，而

EH=-13.6eV，所以Hab為負(fù)值，對(duì)降低體系能量起著重要作用。4、結(jié)果討論變分法解H2+的Schrodinger方程得兩個(gè)波函數(shù)：相應(yīng)的幾率密度波函數(shù)為：成鍵軌道反鍵軌道用J、S、K表示的能量公式式中的J、S、K可在以核A、B為焦點(diǎn)的橢圓坐標(biāo)中求得，以原子單位表示為：結(jié)果有：E1《EH〈E2（大小辨別）

既然Haa、Hab、Sab都是R的函數(shù)，MO能級(jí)E1、E2也是R的函數(shù).因此可畫出E1（R）–R和E2（R）–R圖:二、共價(jià)鍵的本質(zhì)（1）電子若進(jìn)入E2對(duì)應(yīng)的ψ2，體系為趨向低能量，會(huì)一直增大核間距R，導(dǎo)致分子離解，故稱ψ2為反鍵分子軌道.（2）電子若進(jìn)入E1對(duì)應(yīng)的ψ1，體系會(huì)在適當(dāng)?shù)暮碎g距

(稱平衡核間距Re.

對(duì)應(yīng)的能量為平衡離解能De)達(dá)到最低能量.由于ψ1能夠促進(jìn)分子形成，故稱ψ1為成鍵分子軌道.量子力學(xué)對(duì)共價(jià)鍵的研究揭示了共價(jià)鍵的成因：電子進(jìn)入成鍵軌道后在兩核之間概率密度增大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時(shí)受到兩核吸引勢(shì)能降低，有利于體系的穩(wěn)定；若電子進(jìn)入反鍵軌道則兩核之間概率密度很小，鍵中點(diǎn)垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無法結(jié)合成分子。

H2+:分子與原子電子云密度差圖(示意圖,故未標(biāo)出差值)實(shí)線差值為正虛線差值為負(fù)差值為零共價(jià)鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學(xué)效應(yīng)。當(dāng)原子互相接近時(shí)，相互重疊的原子軌道發(fā)生