紅外光譜(一)資料

紅外光譜法（一）

（InfraredAnalysis,IR）第三章分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生:振-轉(zhuǎn)光譜3.1概述紅外光區(qū)分三個(gè)區(qū)段:近紅外區(qū):0.75~2.5m，13333~4000/cm,泛音區(qū)（用于研究單鍵的倍頻、組頻吸收）中紅外區(qū):2.5~25m，4000~400/cm,基頻振動(dòng)區(qū)（各種基團(tuán)基頻振動(dòng)吸收）遠(yuǎn)紅外區(qū):25m以上，轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)（價(jià)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格轉(zhuǎn)動(dòng)）

1近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外2紅外光譜產(chǎn)生的條件滿足兩個(gè)條件:1．輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；2．輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2.O2.Cl2等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長(zhǎng)的紅外光通過(guò)化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長(zhǎng)或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。透光度以下式表示:I:表示透過(guò)光的強(qiáng)度；I0:表示入射光的強(qiáng)度。3紅外光譜的表示方法紅外光譜圖的表示方法IR光譜表示法:橫坐標(biāo)為吸收波長(zhǎng)（m），或吸收頻率（波數(shù)/cm）縱坐標(biāo)常用百分透過(guò)率T%表示從譜圖可得信息:1吸收峰的位置（吸收頻率）2吸收峰的強(qiáng)度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak),vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形狀(尖峰、寬峰、肩峰)橫坐標(biāo):波數(shù)()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo):透過(guò)率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。紅外光譜圖:縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ（μm）和波數(shù)1/λ單位:cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。應(yīng)用:有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性:基團(tuán)的特征吸收頻率；定量:特征峰的強(qiáng)度；4紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)3.2分子振動(dòng)方程式分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）:E振=（V+1/2）hV:化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；:振動(dòng)量子數(shù)。1.雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧分子振動(dòng)方程式任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為:K化學(xué)鍵的力常數(shù),與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān),為雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù),即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。振動(dòng)方程式（Hooke定律）

式中:k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ—折合質(zhì)量,單位為g力常數(shù)k:與鍵長(zhǎng)、鍵能有關(guān):鍵能↑（大），鍵長(zhǎng)↓(短)，k↑?；瘜W(xué)鍵鍵長(zhǎng)（nm）鍵能（KJmol-1）

力常數(shù)

k（N.cm-1）

波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600

一些常見(jiàn)化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示:表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小,化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。分子振動(dòng)頻率習(xí)慣以(波數(shù))表示:由此可見(jiàn):(v）∝k，(v)與μ成反比。吸收峰的峰位:化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長(zhǎng)區(qū))3.3分子振動(dòng)與紅外光譜1.分子的振動(dòng)方式(1)伸縮振動(dòng):(2)彎曲振動(dòng):值得注意的是：不是所有的振動(dòng)都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。H2.O2.N2電荷分布均勻，振動(dòng)不能引起紅外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動(dòng)也不能引起紅外吸收。2各種振動(dòng)方式及能量分子振動(dòng)方式分為:伸縮振動(dòng)-----對(duì)稱伸縮振動(dòng)s----不對(duì)稱伸縮振動(dòng)as彎曲振動(dòng)----面內(nèi)彎曲振動(dòng)----剪式振動(dòng)s-----平面搖擺-----面外彎曲振動(dòng)-----非平面搖擺-----扭曲振動(dòng)按能量高低為:as>s>s高頻區(qū)低頻區(qū)紅外光譜的選律:使分子偶極矩發(fā)生改變的振動(dòng)是有紅外活性的.

3振動(dòng)自由度和峰數(shù)含n個(gè)原子的分子，自由度為:線性分子有3n-5個(gè)非線性分子有3n-6個(gè)理論上每個(gè)自由度在IR中可產(chǎn)生1個(gè)吸收峰，實(shí)際上IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動(dòng)自由度，原因是:1振動(dòng)過(guò)程中，伴隨有偶極矩的振動(dòng)才能產(chǎn)生吸收峰2頻率完全相同的吸收峰，彼此發(fā)生簡(jiǎn)并（峰重疊）3強(qiáng)、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰4有些峰落在中紅外區(qū)之外5吸收峰太弱，檢測(cè)不出來(lái)二氧化碳的IR光譜

O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O

對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)

面外彎曲振動(dòng)不產(chǎn)生吸收峰2349667667

因此O=C=O的

IR光譜只有2349和667/cm二個(gè)吸收峰4常見(jiàn)術(shù)語(yǔ)基頻峰、倍頻峰、合頻峰、熱峰基頻峰是分子吸收光子后從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰的高一能級(jí)產(chǎn)生的吸收。V=0V=1倍頻峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后,躍遷兩個(gè)以上能基產(chǎn)生的吸收峰,出現(xiàn)在基頻峰波數(shù)n倍處。2為弱吸收。合頻峰是在兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和(組頻1+2)或差(1-2處出現(xiàn)的吸收峰。合頻峰均為弱峰。熱峰來(lái)源于躍遷時(shí)低能級(jí)不是基態(tài)的一些吸收峰。紅外吸收強(qiáng)度及其表示符號(hào)

摩爾消光系數(shù)（ε）強(qiáng)度符號(hào)＞200很強(qiáng)VS75~200強(qiáng)S25~75中等M5~25弱W0~5很弱VW各種化學(xué)鍵的紅外吸收位置5IR光譜得到的結(jié)構(gòu)信息IR光譜表示法:橫坐標(biāo)為吸收波長(zhǎng)（m），或吸收頻率（波數(shù)/cm）縱坐標(biāo)常用百分透過(guò)率T%表示從譜圖可得信息:1吸收峰的位置（吸收頻率）2吸收峰的強(qiáng)度,常用vs(verystrong),s(strong),m(medium),w(weak)vw(veryweak),b(broad),sh(sharp),v(variable)表示3吸收峰的形狀(尖峰、寬峰、肩峰)例１水分子２.峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大,原子折合質(zhì)量越小,鍵的振動(dòng)頻率越大,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之,出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。（２）峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶基距變化時(shí),無(wú)紅外吸收。峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)例２CO2分子（４）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài),產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰,基頻峰；（５）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài),產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰,倍頻峰；（３）瞬間偶基距變化大,吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大）,吸收峰越強(qiáng)；1．內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)a．誘導(dǎo)效應(yīng):吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）3.4影響峰位變化的因素化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān),還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。R-COR

C=01715cm-1;R-COH

C=01730cm-1

；R-COCl

C=01800cm-1;R-COF

C=01920cm-1;F-COF

C=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;ｂ.共軛效應(yīng)cm-1cm-1cm-1cm-1CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（２）空間效應(yīng)CH3060-3030cm-12900-2800cm-12222影響峰位變化的因素（２）空間效應(yīng):場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力（３）氫鍵效應(yīng)(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵):對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。4.振動(dòng)的耦合若分子內(nèi)的兩個(gè)基團(tuán)位置很近,振動(dòng)頻率也相近,就可能發(fā)生振動(dòng)耦合,使譜帶分成兩個(gè),在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個(gè)譜帶。例如乙酸酐的兩個(gè)羰基間隔一個(gè)氧原子,它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750cm-1。(預(yù)期如果沒(méi)有耦合其羰基振動(dòng)將出現(xiàn)在約1760cm-1)。彎曲振動(dòng)也能發(fā)生耦合。5.物態(tài)變化的影響通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高,液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738cm-1,vC=O(液)＝1715cm-1。溶劑也會(huì)影響吸收頻率。結(jié)論:

2.必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。1.紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相當(dāng),才能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量,而產(chǎn)生吸收光譜。產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是:3.5儀器類型與結(jié)構(gòu)兩種類型:色散型干涉型（付立葉變換紅外光譜儀）1內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR360FT-IR圖:色散型紅外分光光度計(jì)工作原理傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測(cè)器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS2.傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn)光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?通過(guò)試樣后,包含的光信息需要經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。特點(diǎn):(1)掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用；(2)不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高；(3)儀器小巧。3.紅外光譜儀主要部件(1)光源能斯特?zé)?氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3mm，長(zhǎng)20-50mm；工作溫度1750oC，使用波數(shù)范圍為400～5000cm-1優(yōu)點(diǎn):(1)發(fā)光強(qiáng)度大(2)穩(wěn)定性較好(3)使用壽命6～12個(gè)月，壽命短。缺點(diǎn):機(jī)械強(qiáng)度較差，價(jià)格昂貴，使用時(shí)要預(yù)熱。

b.硅碳棒:由炭化硅燒結(jié)而成，為一實(shí)心棒。中間為發(fā)光部分，工作范圍1200～1400oC

波段范圍400～5000cm-1，機(jī)械強(qiáng)度好，堅(jiān)固，壽命長(zhǎng)，發(fā)光面積大。工作前不需要預(yù)熱。圖6~133.紅外光譜儀主要部件(2)單色器光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；(3)吸收池吸收池窗口用一些鹽類的單晶制作。如NaCl,KBr和TlBr-TlI。要求在特定的恒濕環(huán)境下工作,注意防止和減少吸收池窗口侵蝕。被測(cè)試樣力求干燥。石英,玻璃對(duì)紅外光都有吸收。(4)檢測(cè)器真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射；傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器；TGS:硫酸三苷肽單晶為熱檢測(cè)元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應(yīng)速度快；高速掃描；傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖邁克爾干涉儀工作原理圖4紅外光譜法的特點(diǎn):a).具有高度特征性。b).應(yīng)用范圍廣，可分析有機(jī)化合物，無(wú)機(jī)化合物及高聚物。c).操作簡(jiǎn)便，分析速度快，不破壞樣品。不受樣品狀態(tài)影響。d).靈敏度低，只能用于分析單一的純物質(zhì)。5制樣方法1）氣體——?dú)怏w池2）液體:①液膜法——難揮發(fā)液體（bp>80C）②溶液法——液體池溶劑:CCl4，CS2常用。3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法③薄膜法6聯(lián)用技術(shù)GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析3.6各類有機(jī)化合物的紅外特征吸收3.6.1.第一峰區(qū)（4000－2500cm-1）X－H伸縮振動(dòng)吸收范圍。X代表O、N、C.S，對(duì)應(yīng)醇、酚、羧酸、胺、亞胺、炔烴、烯烴、芳烴及飽和烴類的O－H、N－H、C－H伸縮振動(dòng)。1.O－H醇與酚:游離態(tài)－－3640～3610cm-1，峰形尖銳。締合－－3300cm-1附近，峰形寬而鈍羧酸:3300～2500cm-1，中心約3000cm-1,譜帶寬

2.N－H胺類:游離——3500～3300cm-1締合——吸收位置降低約100cm-1伯胺:3500，3400cm-1，（吸收強(qiáng)度比羥基弱）仲胺:3400cm-1（吸收峰比羥基要尖銳）叔胺:無(wú)吸收酰胺:伯酰胺:3350，3150cm-1附近出現(xiàn)雙峰仲酰胺:3200cm-1附近出現(xiàn)一條譜帶叔酰胺:無(wú)吸收3.C－H烴類:3300～2700cm-1范圍，3000cm-1是分界線。不飽和碳（三鍵、雙鍵及苯環(huán)）＞3000cm-1飽和碳（除三元環(huán)外）＜3000cm-1

炔烴:～3300cm-1，峰很尖銳烯烴、芳烴:3100～3000cm-1飽和烴基:3000～2700cm-1，四個(gè)峰－CH3:～2960（s）、～2870cm-1（m）－CH2－:～2925（s）、～2850cm-1（s）＞CH－:～2890cm-1醛基:2850～2720cm-1，兩個(gè)吸收峰

巰基:2600～2500cm-1，譜帶尖銳，容易識(shí)別

3.6.2.第二峰區(qū)（2500－2000cm-1）叁鍵、累積雙鍵（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S）譜帶為中等強(qiáng)度吸收或弱吸收。干擾少,容易識(shí)別。1.C≡C2280～2100cm-1乙炔及全對(duì)稱雙取代炔在紅外光譜中觀測(cè)不到。2.C≡N2250～2240cm-1,譜帶較C≡C強(qiáng)。C≡N與苯環(huán)或雙鍵共軛,譜帶向低波數(shù)位移20～30cm-1。

3.6.3.第三峰區(qū)（2000－1500cm-1）雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。包括C＝O、C＝C.C＝N、N＝O，N－H1.C＝O1900～1650cm-1,峰尖銳或稍寬,其強(qiáng)度都較大。羰基的吸收一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰。變化規(guī)律:酰鹵:吸收位于最高波數(shù)端，特征，無(wú)干擾。酸酐:兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合產(chǎn)生雙峰，波長(zhǎng)位移60～80cm-1。酯:脂肪酯－－～1735cm-1不飽和酸酯或苯甲酸酯－－低波數(shù)位移約20cm-1

羧酸:～1720cm-1若在第一區(qū)約3000cm-1出現(xiàn)強(qiáng)、寬吸收，可確認(rèn)羧基存在。醛:在2850～2720cm-1范圍有m或w吸收，出現(xiàn)1～2條譜帶，結(jié)合此峰，可判斷醛基存在。酮:唯一的特征吸收帶酰胺:1690～1630cm-1，締合態(tài)約1650cm-1伯酰胺:～1690cm-1（Ⅰ）,1640cm-1（Ⅱ）仲酰胺:～1680cm-1（Ⅰ），1530cm-1（Ⅱ），1260cm-1（Ⅲ）叔酰胺:～1650cm-12.C＝C1670~1600cm-1,強(qiáng)度中等或較低烯烴:1680～1610cm-1芳環(huán)骨架振動(dòng):﹝苯環(huán)、吡啶環(huán)及其它芳環(huán)﹞1650~1450cm-1范圍苯:～1600，1580，1500，1450cm-1吡啶:～1600，1570，1500，1435cm-1呋喃:～1600，1500，1400cm-1喹啉:～1620，1596，1571，1470cm-1硝基、亞硝基化合物:強(qiáng)吸收脂肪族:1580～1540cm-1，1380～1340cm-1芳香族:1550～1500cm-1，1360～1290cm-1亞硝基:1600～1500cm-1胺類化合物:－NH2位于1640～1560cm-1，為s或m吸收帶。

3.6.4.第四峰區(qū)（1500～600cm-1）

指紋區(qū)

X－C（X≠H）鍵的伸縮振動(dòng)及各類彎曲振動(dòng)1.C－H彎曲振動(dòng)烷烴：－CH3約1450cm-1.1380cm-1－CH(CH3)21380cm-1.1370cm-1－C(CH3)31390cm-1.1370cm-1＞CH－1340cm-1（不特征）烯烴:面內(nèi):1420～1300cm-1，不特征面外:1000～670cm-1，容易識(shí)別，可用于判斷取代情況。芳環(huán):面內(nèi):1250～950cm-1范圍，應(yīng)用價(jià)值小面外:910～650cm-1，可判斷取代基的相對(duì)位置

苯——910～670cm-1一取代——770～730cm-1，710～690cm-1二取代——鄰:770～735cm-1對(duì):860～800cm-1間:900～800cm-1，810～750cm-1，725～680cm-1

2.C－O伸縮振動(dòng)1300～1000cm-1醇、酚:1250～1000cm-1，強(qiáng)吸收帶酚:～1200cm-1伯醇:1050cm-1仲醇:1100cm-1叔醇:1150cm-1醚:C－O－C伸縮振動(dòng)位于1250～1050cm-1，確定醚類存在的唯一譜帶酯:C－O－C伸縮振動(dòng)位于1300～1050cm-1，2條譜帶，強(qiáng)吸收酸酐:C－O－C伸縮振動(dòng)吸收帶位于1300～1050cm-1，強(qiáng)而寬3.其它鍵的振動(dòng)NO2:對(duì)稱伸縮振動(dòng)位于1400～1300cm-1脂肪族:1380～1340cm-1芳香族:1360～1284cm-1COOH、COO－:約1420cm-1，1300～1200cm-1，兩條強(qiáng)吸收帶NH2:面內(nèi):1650～1500cm-1面外:900～650cm-1【CH2】n:1350～1192cm-1（間隔約20cm-1）的譜帶，800～700cm-1，弱吸收帶3.6有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率總結(jié)大量紅外光譜資料后,發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物,其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi),我們把這種能代表某基團(tuán),并有較高強(qiáng)度的吸收峰,稱為該基團(tuán)的特征吸收峰(又稱官能團(tuán)吸收峰)。3.6.1紅外光譜的八個(gè)峰區(qū)4000-1500cm-1區(qū)域又叫官能團(tuán)區(qū).該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn).1500-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū).這一區(qū)域主要是：C－C.C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。3.6.2重要官能團(tuán)的紅外特征吸收振動(dòng)吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C-H彎曲烷烴2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1異丙基,兩個(gè)等強(qiáng)度的峰三級(jí)丁基,兩個(gè)不等強(qiáng)度的峰振動(dòng)吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C=C,CC,C=C-C=C苯