第七講 熱分析

1第三(dìsān)部分：熱分析技術(shù)

ThermalAnalysis共一百零五頁三種基本(jīběn)、常用性能測試手段：X射線物相分析+電子顯微分析+熱分析緒論①結(jié)果(jiēguǒ)的分析②靜態(tài)分析熱分析——加熱或冷卻過程的物理、化學(xué)變化。①過程分析②動態(tài)物相、結(jié)構(gòu)形貌、結(jié)構(gòu)、成分微區(qū)分析共一百零五頁ZnO粉體凝膠的TG-DTA曲線(qūxiàn)Mg0.5Zn0.5O粉體凝膠的TG-DTA曲線(qūxiàn)案例：共一百零五頁溶膠(róngjiāo)-凝膠低溫燃燒法制備的1%Cr3+:Al2O3干凝膠的TG–DTA曲線共一百零五頁檸檬酸法Nd:YAG前驅(qū)(qiánqū)體的TG-DSC曲線丙二酸法Nd:YAG前驅(qū)(qiánqū)體的TG-DTA曲線共一百零五頁利用綜合(zōnghé)熱分析曲線鑒定礦物或解釋峰谷產(chǎn)生原因時，可查閱有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)圖譜。參考書：1.?礦物差熱分析鑒定手冊?黃伯齡編著2.?礦物熱分析粉晶分析相變圖譜手冊?陳國璽張月明編著共一百零五頁熱分析(fēnxī)定義熱分析：是在程序(chéngxù)控溫下測量物質(zhì)物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類方法的統(tǒng)稱。線性升溫或降溫，也包括恒溫，循環(huán)或非線性升溫，降溫。試樣和(或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。質(zhì)量、溫度、熱焓變化、尺寸、機械特性、聲學(xué)特性、光學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等。共一百零五頁

物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱縮寫質(zhì)量熱重分析法TGThermogravimetry溫度差熱分析DTADifferentialThermalAnalysis熱量示差掃描量熱法DSCDifferentialScanningCalorimetry力學(xué)特性尺寸熱機械分析（形變與溫度的關(guān)系）熱膨脹法TMAThermomechanicalAnalysisTD多種多樣，根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA)的歸納和分類，共分9類17種。其中，差熱分析、熱重分析、示差掃描量熱分析和熱機械(jīxiè)分析應(yīng)用得最為廣泛——熱分析四大支柱。熱分析(fēnxī)主要方法把試樣置于程序可控加熱或冷卻的環(huán)境中，測定試樣的質(zhì)量變化對溫度或時間作圖的方法。記錄稱為熱重曲線，縱軸表示試樣質(zhì)量的變化。把試樣和參比物（熱中性體）置于相同加熱條件，測定兩者溫度差對溫度或時間作圖的方法。記錄稱為差熱曲線。把試樣和參比物置于相同加熱條件，在程序控溫下，測定試樣與參比物的溫度差保持為零時，所需要的能量對溫度或時間作圖的方法。記錄稱為示差掃描量熱曲線。在程序控溫環(huán)境中測定試樣尺寸變化對溫度或時間作圖的一種方法。縱軸表示試樣尺寸變化，記錄稱熱膨脹曲線。共一百零五頁差熱分析與差示掃描(sǎomiáo)量熱法(DTA,DSC)熱重分析法(TGA)熱機械(jīxiè)分析法(TMA)熱膨脹法(DIL)動態(tài)熱機械分析法測量物理與化學(xué)過程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱效應(yīng);

比熱測量測量由分解、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等過程造成的樣品質(zhì)量隨溫度／時間的變化測量樣品的維度變化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等熱分析(TA)逸出氣分析

(EGA–MS,FTIR)介電分析法(DEA)測量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率（離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程度）等導(dǎo)熱系數(shù)儀熱流法激光閃射法共一百零五頁

歷史(lìshǐ)差熱分析由勒夏忒列(Lechatelier)1887年創(chuàng)立，之后Robers-Austen1899年（羅波斯－奧斯丁）Borsma1955年(博爾斯梅)進行了改進差示掃描量熱法（DSC）由watton和O’Neil在1964年提出，之后由P－E公司(ɡōnɡsī)研制出功率補償型差示掃描量熱儀熱重（TG）1915年由本多光太郎提出現(xiàn)代商品熱分析儀由溫度控制系統(tǒng)、氣氛控制系統(tǒng)、測量系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)組成。各種不同的熱分析儀的區(qū)別主要在于測量系統(tǒng)的傳感器.現(xiàn)代熱分析儀一般集熱重、差熱及差示掃描量熱法于一身，并采用程序控制及數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)采集和處理方法。共一百零五頁熱分析主要應(yīng)用：——用于研究物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、融化、升華、吸附等物理現(xiàn)象以及脫水、分解、氧化、還原等化學(xué)現(xiàn)象?！焖偬峁?tígōng)被研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點、玻璃化溫度、軟化點、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及結(jié)構(gòu)性能等。共一百零五頁§5.1熱重分析(fēnxī)§5.2差熱分析§5.3示差掃描量熱法共一百零五頁一、熱重法（TG）1.基本概念：△m質(zhì)量變化(biànhuà)dm/dt質(zhì)量變化/分解的速率DTGTG曲線對時間坐標(biāo)作一次微分計算得到的微分曲線DTG峰質(zhì)量變化速率最大點，作為質(zhì)量變化/分解過程的特征溫度熱重法(Thermogravimetry,TG)是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間(shíjiān)的關(guān)系的方法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。共一百零五頁2.TG曲線(qūxiàn)圖中所示的反應(yīng)單從TG曲線上看，有點像一個單一(dānyī)步驟的過程共一百零五頁熱重分析儀（TG）原理圖共一百零五頁儀器(yíqì)光源(guāngyuán)反射鏡記錄系統(tǒng)平衡點平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準(zhǔn)重量樣品爐熱電偶熱天平的結(jié)構(gòu)共一百零五頁STA449C–同步(tóngbù)測試TG/DSC或TG/DTA共一百零五頁由熱重法記錄的重量(zhòngliàng)變化對溫度的關(guān)系曲線稱熱重曲線(TG曲線)。曲線的縱坐標(biāo)為質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度(或時間)。共一百零五頁TG應(yīng)用(yìngyòng)實例–PET(滌綸)的熱分解共一百零五頁thermalanalysisCaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO水合(shuǐhé)草酸鈣的TG曲線失H2O分解(fēnjiě)出CO分解出CO2共一百零五頁CuSO4·5H2O的TG曲線(qūxiàn)共一百零五頁根據(jù)熱重曲線上各平臺之間的重量(zhòngliàng)變化，可計算出試樣各步的失重量(zhòngliàng)。縱坐標(biāo)通常表示：質(zhì)量(zhìliàng)或重量的標(biāo)度總的失重百分?jǐn)?shù)分解函數(shù)共一百零五頁

×100%

式中W0為試樣重量(zhòngliàng)；W1為第一次失重后試樣的重量。第一步失重量為W0-W1,其失重百分(bǎifēn)分?jǐn)?shù)為共一百零五頁根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡便地計算出各步的失重分?jǐn)?shù)，從而判斷(pànduàn)試樣的熱分解機理和各步的分解產(chǎn)物。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)，反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也適合于化學(xué)量的計算。熱重曲線(qūxiàn)表示的信息共一百零五頁在熱重曲線中，水平部分表示重量(zhòngliàng)是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量(zhòngliàng)的變化，因此從熱重曲線可求算出微商熱重曲線。共一百零五頁DTG曲線(qūxiàn)DTG共一百零五頁27熱分析技術(shù)共一百零五頁微商熱重曲線(DTG曲線)表示(biǎoshì)重量隨時間的變化率(dW/dt)，是溫度或時間的函數(shù)

dW/dt=f(T或t)共一百零五頁DTG曲線的峰頂d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它與TG曲線的拐點(ɡuǎidiǎn)相對應(yīng)。DTG曲線上峰的數(shù)目和TG曲線的臺階數(shù)相等，峰面積與失重量成正比。因此，可從DTG的峰面積算出失重量。共一百零五頁在熱重法中，DTG曲線比TG曲線更有用，因為它與DTA曲線相類似，可在相同的溫度范圍進行對比和分析，從而得到有價值的信息。

有些在TG曲線中不能明顯分辨的相繼發(fā)生的反應(yīng)，在DTG曲線中可以很明顯的分辨，因此DTG曲線有更高的分辨率。

用DTG曲線可以清楚的表現(xiàn)出反應(yīng)的起始、終了(zhōngliǎo)溫度。同時由于峰高就是反應(yīng)速率，可以方便的進行動力學(xué)計算。共一百零五頁微商熱重法DTG鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線TG曲線140,180,205℃三個峰不同溫度(wēndù)失水450℃一個(yīɡè)峰同時失CO看不出共一百零五頁TG和DTG曲線最主要的是精確測定TG曲線開始偏離水平時的溫度即反應(yīng)開始的溫度。

實際測定的TG和DTG曲線與實驗條件，如加熱速率、氣氛、試樣重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。有時不同實驗獲得(huòdé)的結(jié)果還相互矛盾。

總之，TG曲線的形狀和正確的解釋取決于恒定的實驗條件。共一百零五頁影響TG曲線(qūxiàn)的主要因素：儀器因素——基線、浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝、測溫?zé)犭娕嫉?；實?shíyàn)條件——升溫速率、氣氛等；試樣的影響——試樣質(zhì)量、粒度、物化性質(zhì)、填裝方式等。3.熱重曲線的影響因素共一百零五頁(1)浮力(fúlì)的影響

由于氣體的密度在不同的溫度下有所不同，所以隨著溫度的上升，試樣周圍的氣體密度發(fā)生變化，造成浮力(fúlì)的變動，在300℃時浮力(fúlì)為常溫時的1/2左右，在900℃時大約為1/4?？梢?，在試樣重量沒有變化的情況下，由于升溫，似乎試樣在增重，這種現(xiàn)象稱之為表觀增重。3.1．儀器(yíqì)因素1.基線漂移表觀增重(△W)可用下式計算

△W=V.d(1-273/T)

式中d—試樣周圍氣體在273K時的密度；

v—加熱區(qū)試樣盤和支撐桿的體積。共一百零五頁除了由于氣體密度的降低引起(yǐnqǐ)的表觀增重，由于試樣附近的氣體溫度不一致引起(yǐnqǐ)的氣體對流也會產(chǎn)生表觀增重或減重。為了減小浮力和對流的影響，可在真空下測定，但變成真空體系后會使熱分析體系改變(gǎibiàn)，研究價值降低。

也可以選用水平結(jié)構(gòu)的熱重分析儀。因為水平的天平可避免浮動效應(yīng)。共一百零五頁(2)Kundsen力、溫度和靜電作用

Kundsen力是由于熱分子流或熱滑流形式的熱氣體流所造成的，溫度梯度、爐子位置、試樣、氣體種類、溫度及壓力范圍對Kundsen力引起的表觀質(zhì)量變化都有影響。溫度的變化對天平的機械部件都會產(chǎn)生影響，如使加溫的一端(yīduān)臂長增加，使天平平衡受到破壞。

高溫(gāowēn)下，儀器部件有靜電或磁場的改變也會影響天平的復(fù)位共一百零五頁(2)試樣盤（試樣支撐器）的影響

試樣盤的影響包括盤的大小形狀和材料的性質(zhì)等。盤的大小與試樣用量有關(guān)。它主要影響熱傳導(dǎo)和熱擴散。盤的形狀與表面積有關(guān)。它影響著試樣的揮發(fā)速率。因此，盤的結(jié)構(gòu)對TG曲線的影響是一個不可忽視的因素，在測定動力學(xué)數(shù)據(jù)時更顯得(xiǎnde)重要。

通常采用的試樣盤以輕巧的淺盤為好，可使試樣在盤中攤成均勻(jūnyún)的薄層，有利于熱傳導(dǎo)和熱擴散。

試樣盤應(yīng)是惰性材料制作的，常用的材料有鉑、鋁、石英和陶瓷等。顯然，對于Na2CO3之類的堿性試樣，不能使用鋁、石英和陶瓷試樣盤，因為它們和這類堿性試樣發(fā)生反應(yīng)而改變TG曲線。共一百零五頁(3)揮發(fā)物冷凝的影響(yǐngxiǎng)

試樣受熱分解或升華，逸出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝，這不僅污染儀器，而且使實驗結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的偏差。尤其是揮發(fā)物在支撐桿上的冷凝，會使測定結(jié)果毫無意義。共一百零五頁(4)溫度測量上的誤差

在熱重分析儀中，由于熱電偶不與試樣接觸，顯然試樣真實(zhēnshí)溫度與測量溫度之間是有差別的，另外，由升溫和反應(yīng)所產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度測量誤差

共一百零五頁3.2.實驗條件的影響

(1)升溫速率的影響

升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。在熱重曲線中，中間產(chǎn)物的檢測是與升溫速率密切相關(guān)的，升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出，因為TG曲線上的拐點(ɡuǎidiǎn)很不明顯。

總之，升溫速率對熱分解的起始(qǐshǐ)溫度、終止溫度和中間產(chǎn)物的檢出都有著較大的影響，一般采用低的升溫速率為宜，例如2.5，5，10℃/min。需要指出的是，雖然分解溫度隨升溫速率的變化而改變，但失重量是恒定的。共一百零五頁(2)氣氛的影響

熱重法通常可在靜態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進行測定。為了(wèile)獲得重復(fù)性好的實驗結(jié)果，一般在嚴(yán)格控制的條件下采用動態(tài)氣氛。氣氛對TG曲線的影響與反應(yīng)類型，分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān)。

由于氣氛性質(zhì)、純度、流速等對熱重曲線的影響較大，因此為了獲得正確而重復(fù)性好的熱重曲線、選擇合適(héshì)的氣氛和流速是很重要的。共一百零五頁3.3.試樣的影響

試樣對TG曲線的影響比較復(fù)雜，主要是試樣用量、試樣粒度和試樣熱性質(zhì)(xìngzhì)及試樣填裝方式等的影響共一百零五頁(1)試樣用量

試樣用量應(yīng)在儀器靈敏度范圍內(nèi)盡量少，因為試樣的吸熱或放熱反應(yīng)會引起試樣溫度發(fā)生偏差，試樣用量越大，這種偏差越大。同時試樣用量大對于生成(shēnɡchénɡ)的氣體擴散阻力也大。

總之試樣用量大對熱傳導(dǎo)和氣體擴散都不利。共一百零五頁(2)試樣粒度的影響(yǐngxiǎng)

試樣粒度同樣對熱傳導(dǎo)、氣體擴散有著較大的影響(yǐngxiǎng)。例如粒度的不同會引起氣體產(chǎn)物的擴散作用發(fā)生較大的變化，而這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的改變，粒度越小反應(yīng)速率越大，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄；試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。共一百零五頁(3)試樣的熱性質(zhì)(xìngzhì)、填裝方式等

試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性和比熱容對TG（DTG）曲線有影響

試樣的填裝方式對TG也有影響，填裝緊密，試樣間接觸緊密，熱傳導(dǎo)性好，但氣體擴散阻力大，不利于氣氛向試樣內(nèi)部擴散和反應(yīng)氣體的溢出。

一般試樣采用薄而勻的方式，實驗結(jié)果的重現(xiàn)性較好。共一百零五頁TG–應(yīng)用(yìngyòng)范圍

質(zhì)量變化

熱穩(wěn)定性

分解溫度

組份分析（白云石純度的測量(cèliáng)（P200）

）

脫水、脫氫

腐蝕/

氧化

還原反應(yīng)

反應(yīng)動力學(xué)TG方法常用于測定：共一百零五頁二、差熱分析(DTA)

(DifferentialThermalAnalysis)共一百零五頁差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當(dāng)試樣(shìyànɡ)發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣(shìyànɡ)溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到放熱或吸熱峰。共一百零五頁差熱曲線(DTA曲線)，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲線的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差(△T=TS-TR),向上表示放熱，向下(xiànɡxià)表示吸熱。差熱分析也可測定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出基線的偏離。共一百零五頁應(yīng)用(yìngyòng)CaC2O4·H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解(fēnjiě)出CO燃燒分解出CO2的TG和DTA曲線CaC2O4·H2O共一百零五頁（1）熱電偶與溫差(wēnchā)熱電偶兩種不同金屬A和B焊接在一起，組成(zǔchénɡ)閉合電路，將檢流計接于這個閉合電路內(nèi)，當(dāng)兩焊點溫度t1≠t2，且A、B兩金屬環(huán)內(nèi)存有溫度梯度時，閉合電路內(nèi)即有電流流動，檢流計便發(fā)生偏轉(zhuǎn)。1、差熱分析基本原理鎳鉻合金或鉑銠合金，常用鉑銠合金熱電偶。取直徑相同、長度相等的鉑絲兩根，和直徑與鉑絲相等而長度適中的鉑-銠合金絲一段，在弧光焰上，將鉑-銠合金絲的兩端分別焊接于兩根鉑絲上，這樣就制成了鉑-鉑銠差熱電偶。共一百零五頁（2）差熱分析原理(yuánlǐ)在樣品室中裝入被測樣和參比物，使用示差熱電偶。參比物是熱中性體，整個加熱過程中只是隨爐升溫；被測樣產(chǎn)生熱變化(biànhuà)，則在差熱電偶的兩焊點間形成溫度差，產(chǎn)生溫差電動勢為：EAB——溫差電動勢（eV）k——波爾茲曼常數(shù)e——電子電荷T1,T2——差熱電偶兩焊點溫度（K）neA,neB——兩金屬A、B中的自由電子數(shù)T1T2共一百零五頁

電爐在程序控制下均勻升溫：試樣無任何物理化學(xué)變化時：

T1=T2EAB=0記錄儀上為一條平行于橫軸直線——基線試樣發(fā)生吸熱反應(yīng)(fǎnyìng)時：T1<T2EAB<0出現(xiàn)吸熱峰試樣發(fā)生放熱反應(yīng)時：T1>T2EAB>0出現(xiàn)放熱峰

綜上：試樣物化變化→熱效應(yīng)→與參比物溫差→示差熱電偶記錄→差熱曲線如何(rúhé)形成？共一百零五頁54基線

若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，T＝0，差示熱電偶無信號輸出(shūchū)，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線，稱為基線.T/oC0+-T熱分析技術(shù)共一百零五頁吸熱峰的形成(xíngchéng)過程：若被測樣排出吸附水、水解或結(jié)構(gòu)破壞等，在電爐升溫過程中，因被測物端吸熱而降低溫度；中性體端沒有熱效應(yīng)，不吸收熱量，溫度持續(xù)上升在焊接點處，T1≠T2，閉合電路內(nèi)有電動勢存在，亦即產(chǎn)生電流，因此檢流計小鏡發(fā)生偏轉(zhuǎn)。假設(shè)偏向左側(cè)，隨著吸附水排出過程的結(jié)束，而T1逐漸趨近于T2，光點則向右偏轉(zhuǎn)。當(dāng)T1＝T2時光(shíguāng)點回到基線上，這樣就完成了一個吸熱過程，形成一個吸熱峰。共一百零五頁若被測樣有氧化、相轉(zhuǎn)變或新物質(zhì)形成時，則在晶格內(nèi)部放出能量，被測物端溫度升高；中性體端沒有熱效應(yīng)；T1≠T2，閉合電路內(nèi)有電動勢存在，產(chǎn)生電流，檢流計小鏡向相反(xiāngfǎn)方向偏轉(zhuǎn)。隨放熱過程結(jié)束，光點又回到基線位置，形成一個放熱峰。放熱峰的形成(xíngchéng)過程：共一百零五頁

差熱分析原理圖差熱曲線類型(lèixíng)及其與熱分析曲線間的關(guān)系共一百零五頁德國耐馳STA409PCluxx同步(tóngbù)熱分析儀上海ZRY-2P型高溫(gāowēn)綜合熱分析儀2、差熱分析儀共一百零五頁五部分：加熱爐、樣品支持器、溫差熱電偶、程序溫度控制單元(dānyuán)和記錄儀。

試樣和參比物處在加熱爐中相等溫度條件下，溫差熱電偶的兩個熱端，其一端與試樣容器相連，另一端與參比物容器相連，冷端與記錄儀相連(室溫)。加熱爐試樣(shìyànɡ)參比物測溫?zé)犭娕紲夭顭犭娕紲y溫元件共一百零五頁（1）加熱爐

——爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；

——程序控溫，以一定(yīdìng)速率均勻升（降）溫，控制精度高；

——電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；

——爐子的線圈無感應(yīng)現(xiàn)象，避免對熱電偶電流干擾；

——爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。

——使用溫度上限1100℃以上，最高可達1800℃。共一百零五頁（2）試樣容器

——容納粉末狀樣品。

——在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材料。

——耐火材料(nàihuǒcáiliào)：鎳（<1300K）、剛玉（>1300K）等。

——樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。共一百零五頁（3）熱電偶

——差熱分析的關(guān)鍵元件。

——產(chǎn)生較高溫差電動勢，隨溫度成線性關(guān)系的變化；

——能測定較的溫度，測溫范圍寬，長期使用無物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；

——比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大；

——電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較?。?/p>

——足夠的機械(jīxiè)強度，價格適宜。

銅-康銅（長期350℃/短期500℃）、鐵-康銅（600/800℃）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300℃）、鉑-鉑銠(1300/1600℃)、銥-銥銠（1800/>2000℃）。共一百零五頁（4）溫度(wēndù)控制系統(tǒng)

——以一定的程序來調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置，

——1－100K/min，常用的為1－20K/min。（5）記錄系統(tǒng)

共一百零五頁1）.參比物和試樣①參比物：整個測溫范圍內(nèi)無熱效應(yīng);比熱(bǐrè),導(dǎo)熱性,粒度（過100-300目篩）盡可能與試樣接近；常用α-Al2O3(經(jīng)1450℃緞燒過的高純氧化鋁粉,其熔點高達2050℃)②試樣:用量適宜(不太滿)；顆粒度、裝填密度應(yīng)與參比物相近（特別是對比實驗，更應(yīng)保持顆粒度、用量和裝填方式一致）為保證一致性，常添加適量參比物使試樣稀釋。3、差熱分析實驗(shíyàn)顆粒度、用量及裝填密度對差熱曲線有影響：若顆粒粗、用量大、裝填松散則反應(yīng)速度減慢，可能使鄰近峰谷合并；若顆粒太細，則反應(yīng)太快可能使某些峰谷出不來而難于分辨。共一百零五頁

2）.測試條件①升溫速率：1~10℃/min②走紙速度：升溫溫度10℃/min時為30cm/h③熱電偶選擇：<1000℃鎳鉻—鎳鋁

>1000℃Pt—Pt90Rh④試樣座和參比物座的分辨：熱物體接近某焊點：輸出指針左偏——參比物座右偏——試樣座乙醇,乙醚接近某焊點：——判斷(pànduàn)方法與上相反共一百零五頁通過分析差熱曲線出峰溫度、峰谷數(shù)目、形狀(xíngzhuàn)和大小，并結(jié)合試樣的來源及其它分析資料，可鑒定出原料或產(chǎn)品中的礦物、相變等。差熱曲線的分析關(guān)鍵就是解釋差熱曲線上每一個峰谷產(chǎn)生的原因。

4、差熱曲線的判讀(pàndú)及影響因素DTA曲線：基線、峰位、峰寬、峰高、峰面積共一百零五頁（1）基線(jīxiàn)及漂移(△T)a與(Cr-Cs)成正比——參比物稀釋試樣，減輕基線偏離零點。(△T)a與v成正比——欲使基線穩(wěn)定，必須程序控溫,以保證v恒定。反應(yīng)(fǎnyìng)生成新物質(zhì)，熱容量變化-------→基線漂移因試樣和參比物熱容量不同，因此在同時隨爐升溫時，二者溫度不同，但在試樣出現(xiàn)熱效應(yīng)之前，此ΔT大致相同，形成DTA曲線的基線。Discussion:共一百零五頁DTA峰面積(miànjī)與過程熱效應(yīng)的關(guān)系峰面積A可以用斯貝爾公式(gōngshì)表示：ma活性物質(zhì)質(zhì)量；?H：單位活性物質(zhì)的焓變；g：與儀器及測定條件相關(guān)的常數(shù)；λs：試樣導(dǎo)熱系數(shù)，即熱導(dǎo)率實驗條件確定，g與λs確定通過測定已知?H物質(zhì)的A，求出k，再測定試樣的A，求出試樣的?H。萘：熔點，80.3℃，?H，19.1kJ/mol；Sn：熔點，231.9℃，?H7.21kJ/mol；金：熔點，1063.0℃，?H12.4kJ/mol共一百零五頁通常(tōngcháng)應(yīng)標(biāo)注：起始溫度、終止溫度、峰谷的峰值溫度配有計算機的差熱儀可自動記錄打印(dǎyìn)溫度數(shù)值。（2）差熱曲線上轉(zhuǎn)變點的確定根據(jù)國際熱分析協(xié)會對大量試樣測試的結(jié)果認(rèn)定：曲線開始偏離基線點的切線與曲線最大斜率切線的交點，最接近于熱力學(xué)平衡溫度——外推法確定起始點和終點：曲線開始偏離基線點的切線與曲線最大斜率切線的交點。表示在該點溫度下，反應(yīng)過程開始被測出既不表示反應(yīng)最大速度，也不表示放熱過程結(jié)束。而是溫差最大點。共一百零五頁（3）借助差熱曲線進行(jìnxíng)的定性、定量分析（P180-181）

A、定性分析(dìngxìngfēnxī)：利用差熱分析曲線鑒定礦物或解釋峰谷產(chǎn)生原因時，可查閱有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)圖譜。B、定量分析1）求反應(yīng)熱?H2）測定混合物種某物質(zhì)的含量：定標(biāo)曲線法單物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)法面積比法共一百零五頁（4）影響(yǐngxiǎng)差熱曲線的因素

影響差熱曲線的因素比較多，其主要的影響因素大致有下列幾個方面：實驗條件：升溫速率(sùlǜ)，氣氛等。試樣的影響：試樣用量，粒度等。儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝大小，熱電偶位置等。共一百零五頁4.1.實驗條件的影響

(1)升溫速率升溫速率常常影響差熱峰的形狀，位置和相鄰峰的分辨率。從圖可看出(kànchū)，升溫速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰頂溫度也越高。反之，升溫速率過小則差熱峰變圓變低，有時甚至顯示不出來升溫速率對高嶺土差熱曲線(qūxiàn)的影響共一百零五頁

MnCO3的差熱曲線(qūxiàn)共一百零五頁升溫速率對分辨率的影響可從下圖看出。當(dāng)升溫速率為10℃/min時，曲線上有兩個(liǎnɡɡè)明顯的吸熱峰(圖a),而升溫速率為80℃/min時，曲線上只有一個吸熱峰(圖b)，顯然后者升溫過快使兩峰完全重疊。并四苯的差熱曲線(qūxiàn)?T10℃/min80℃/min共一百零五頁總之，提高升溫速率有利于峰形的改善，但過大的升溫速率卻又會掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯摺Ｓ纱丝梢?，升溫速率的大小要根?jù)試樣的性質(zhì)(xìngzhì)和量來進行選擇。

在DTA實驗中，升溫速率是對DTA曲線產(chǎn)生(chǎnshēng)最明顯影響的實驗條件之一。即當(dāng)升溫速率增大時，dH/dt越大，即單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰頂溫度通常向高溫方向移動，峰的面積也會增加。共一百零五頁(2)氣氛的影響不同性質(zhì)(xìngzhì)的氣氛如氧化性、還原性和惰性氣氛對差熱曲線的影響是很大的，例如在空氣和氫氣的氣氛下對鎳催化劑進行差熱分析，所得到的結(jié)果截然不同。在空氣中鎳催化劑被氧化而產(chǎn)生放熱峰。而在氫氣氛下基本上是穩(wěn)定的。共一百零五頁(3)壓力的影響根據(jù)chaushius-Clapeyron方程

式中，p—蒸氣壓；△H—相變熱焓；△V—相變前后摩爾體積的變化。

對于涉及釋放或消耗氣體的反應(yīng)以及(yǐjí)升華、氣化過程，氣氛的壓力對相變溫度有著較大的影響。共一百零五頁對于下列固體熱分解反應(yīng)

A(固)B(固)+C(氣)

從熱力學(xué)方程式：

可知氣氛壓力或產(chǎn)物(chǎnwù)C(氣)的分壓對熱分解的差熱曲線影響較大。共一百零五頁(4)坩堝材料的影響

在差熱分析中所采用的坩堝材料大致有玻璃(bōlí)、陶瓷、剛玉、石英和鉑等，要坩堝材料在實驗過程中對試樣、產(chǎn)物(含中間產(chǎn)物)、氣氛等都是惰性的，并且不起催化作用。共一百零五頁對于(duìyú)堿性物質(zhì)，不能使用玻璃、陶瓷類坩堝。由于含氟的高聚物與硅形成硅的化合物，也不能使用這類材料的坩堝。鉑具有高溫穩(wěn)定性和抗蝕性，尤其在高溫下，往往選用鉑坩堝，但應(yīng)該注意的是它并不適用于含磷、硫和鹵素的試樣。此外，鉑對許多有機、無機反應(yīng)有催化作用。如果忽略這些，會導(dǎo)致嚴(yán)重的誤差。共一百零五頁4.2.試樣的影響

在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴散性都會對DTA曲線產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣體的反應(yīng)(fǎnyìng)，還和氣體擴散等因素有關(guān)。顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度以及稀釋劑等密切相關(guān)。共一百零五頁NH4NO3的DTA曲線(qūxiàn)

a.5mg;b.50mg;c.5g

CuSO4·5H2O的DTA曲線(qūxiàn)

a.14～18目；b.50～70目；c.70-100目共一百零五頁1）試樣性質(zhì)

(1).試樣用量

試樣量的多少也影響差熱曲線的形狀。從NH4NO3的DTA曲線可以看出這種影響。試樣量越大，差熱峰越大、越寬，越圓滑。其原因是因為加熱(jiārè)過程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，這種梯度越大，差熱峰也就越寬。這樣將會影響熱效應(yīng)溫度值的準(zhǔn)確測定，有時甚至?xí)斐上噜彑嵝?yīng)的重疊

試樣量大，影響氣體的擴散，也會引起差熱峰變寬。

因此，就提高分辨率來說，試量樣越少越好，當(dāng)然，這還得取決于儀器的靈敏度。

。

圖NH4NO3的DTA曲線(qūxiàn)

a.5mg;b.50mg;c.5g共一百零五頁(2)試樣的粒度：有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)，粒度減小，反應(yīng)速度因表面和活化點的增加而加快，峰溫降低。粒度大的樣品不利于氣體擴散，峰形擴張，峰溫向高溫區(qū)移動。從CuSO4·5H2O的脫水生成CuSO4·H2O的差熱曲線可看出試樣粒度對DTA曲線的影響(見圖)，圖中a的粒度最大，三個峰重疊(chóngdié)；b的粒度適中，三個峰可以明顯區(qū)分；c的試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩個峰。對一些有氣體產(chǎn)生的反應(yīng)來說，試樣粒度適當(dāng)特別重要；對沒有氣體參加的反應(yīng)則粒度的影響較小。圖CuSO4·5H2O的DTA曲線(qūxiàn)

a.14～18目；b.50～70目；c.70-100目共一百零五頁（3）試樣(shìyànɡ)填裝方式緊密填裝（粒度小）的試樣，導(dǎo)熱性好，樣品內(nèi)部溫度梯度小，但氣體溢出(yìchū)困難。共一百零五頁2）參比物性質(zhì)(xìngzhì)參比物在研究溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，同時(tóngshí)要求參比物與試樣在熱性質(zhì)、質(zhì)量、密度等完全相同。實際上述條件不能完全滿足，為了獲得與零線盡可能接近的基線，選擇與試樣導(dǎo)熱系數(shù)相近的參比物。共一百零五頁稀釋劑是指在試樣中加入一種與試樣不發(fā)生任何反應(yīng)的惰性物質(zhì)(wùzhì)，常常是參比物質(zhì)(wùzhì)。稀釋劑的加入使樣品與參比物的熱容相近，能有助于改善基線的穩(wěn)定性，提高檢出靈敏度，分辨程度增加，但同時也會降低峰的面積。

3）稀釋劑的影響(yǐngxiǎng)共一百零五頁4.3儀器(yíqì)因素主要(zhǔyào)是坩堝和熱電偶等

DTA影響因素多而復(fù)雜，有些因素難以控制。用DTA進行定量分析比較困難。據(jù)峰形、?T等進行定性分析，多數(shù)因素可以忽略，只有樣品量和升溫速率的影響。共一百零五頁實際工作中，差熱分析通常是用來研究物質(zhì)在高溫過程中的物理化學(xué)變化，如：膠凝材料的水化產(chǎn)物；各種天然礦物的脫水、分解(fēnjiě)、相變過程；高溫材料如水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等的形成規(guī)律。5、差熱分析的應(yīng)用(yìngyòng)——為原材料利用和新材料研制提供參考數(shù)據(jù)。共一百零五頁1)單相礦物所測曲線與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)譜集的差熱曲線對照；若峰谷溫度、數(shù)目及形狀吻合，則可認(rèn)定是標(biāo)準(zhǔn)差熱曲線所代表的物質(zhì)。類似“JCPDS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)”，標(biāo)準(zhǔn)化委員會曾委托(wěituō)匈牙利Liptay先生收集制作“熱分析曲線圖集”(AtlasofThermoanaalyticalCurves)，至今已出版五大本。應(yīng)用舉例——1.礦物(kuàngwù)鑒定和分析

2)混合物

每種物質(zhì)的變化或物質(zhì)間相互作用都可能在差熱曲線上反映出來，所以差熱分析鑒定混合物的可靠程度較低。對鑒定物相來說，一般只把它作為輔助方法，通常應(yīng)結(jié)合其它鑒定方法（如X射線物相）作進一步確定。

共一百零五頁又稱“化合水”，結(jié)合最牢固。以H+、(OH)-、(H3O)+形式參與晶格，含量一定。結(jié)構(gòu)水逸出晶格被破壞。在不同晶格中的脫水溫度不同，一般較高(450-1000℃)。吸附水→結(jié)晶水→結(jié)構(gòu)(jiégòu)水水的結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同，失水溫度(wēndù)和曲線形態(tài)不同以水分子形式存在，不參與晶格組成，含量不固定，水分逸出并不引起晶格破壞。表面吸附水的脫水溫度一般為100-110℃；層間水、膠體水、潮解水的脫水溫度較高，但基本均在400℃以內(nèi)，多數(shù)發(fā)生在200-300℃以內(nèi)。以水分子形式占據(jù)晶格一定位置，含量固定。結(jié)晶水逸出晶格被破壞。在不同晶格中水分子結(jié)合緊密程度不同，因此脫水溫度不同，但一般不超過600℃，且特點是分階段脫水。

413~423K573~673K1466K應(yīng)用舉例——2.含水礦物的脫水共一百零五頁陽離子電負性↗，脫水(tuōshuǐ)溫度↘陽離子半徑↘，脫水(tuōshuǐ)溫度↘原因：陽離子電負性增大，其吸引最鄰近O的能力越大（M-O共價鍵增強），化合物中由原來的羥基OH-結(jié)合過渡為氫鍵H+，削弱了結(jié)構(gòu)的牢固性，致使脫水溫度降低。金屬性：Be＜Mg＜Ca＜Sr化合物Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH)2脫水溫度(K)1045818593403化合物Sr(OH)2Ca(OH)2Mg(OH)2Be(OH)2陽離子半徑(nm)0.1120.0990.0660.035脫水溫度(K)10458185934