結(jié)構(gòu)化學(xué)-第3章-共價(jià)鍵和雙原子分子結(jié)構(gòu)-【圖文】

2024/12/20第三章共價(jià)鍵與雙原子分子結(jié)構(gòu)ChemicalBondandTheStructureofDiatomicMolecules2024/12/203.1

化學(xué)鍵概述3.2H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)

3.2.1H2+的Schr?dinger方程

3.2.2變分法解Schr?dinger方程

3.2.3

積分的意義

3.2.4

共價(jià)鍵的本質(zhì)

3.3

分子軌道理論(MO)

3.3.1分子軌道理論

3.3.2雙原子分子的結(jié)構(gòu)

3.3.3雙原子分子的光譜項(xiàng)2024/12/203.4價(jià)鍵理論(VB)

3.4.1價(jià)鍵法解H2的結(jié)構(gòu)

3.4.2價(jià)鍵理論

3.4.3價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較3.5分子光譜

3.3.1分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

3.3.2分子的振動(dòng)光譜及拉曼光譜3.6

光電子能譜2024/12/20

原子世界

——

物質(zhì)世界的“磚石”，只有一百多種。而人類認(rèn)識(shí)的物質(zhì)分子世界（有機(jī)和無機(jī)物）已多達(dá)2000萬種。這奇跡令人驚嘆！化學(xué)家一直在探索和認(rèn)識(shí)這物質(zhì)世界多樣性背后的統(tǒng)一性，奇妙的根源在哪里？回答：來自于化學(xué)鍵，它使種類如此少的原子結(jié)合成無窮無盡的分子。3.1化學(xué)鍵概述2024/12/20化學(xué)鍵概念

化學(xué)鍵：原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力。分子或晶體中兩個(gè)或多個(gè)原子間強(qiáng)烈的相互作用，這種作用導(dǎo)致形成相對(duì)穩(wěn)定的分子或晶體。成鍵過程：原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式結(jié)合成分子。2024/12/20化學(xué)鍵分類1）離子鍵閉殼——閉殼（帶電粒子，庫侖力作用）2）共價(jià)鍵

開殼——開殼（共有電子——飽和性、方向性）3）配位鍵開殼——閉殼（帶電粒子與極性分子、負(fù)離子）

2024/12/204）金屬鍵金屬原子球形密堆積（金屬正離子與自由電子間相互吸引）；5）氫鍵和范德華力分子之間的相互作用力較小，一般不屬化學(xué)鍵。2024/12/20化學(xué)鍵理論分子軌道理論處理H2+思想的發(fā)展，20世紀(jì)開始受到廣泛應(yīng)用，至今仍然是化學(xué)鍵理論的主流，量子化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)。簡(jiǎn)稱LCAO-MO-SCF方法.2024/12/20方法：1）從頭計(jì)算(abinitio):如Gaussian程序2）半經(jīng)驗(yàn)方法：HMO、EHMO(擴(kuò)展的休克爾MO)、CNDO全略微分重疊，INDO間略微分重疊DV-Xα（discreteVariationXα）SCF-MSW-Xα（SCFMulti-ScatteredWaveXα)DFT（densityfunctionaltheory,密度泛函理論）2024/12/20程序輸出結(jié)果：成鍵特征，分子性質(zhì)如：凈電荷分布、鍵級(jí)、能級(jí)、軌道組成、生成熱、電離能、偶極距、紅外譜、紫外譜、力常數(shù)、極化率、超極化率等等。2024/12/202.價(jià)鍵理論（ValenceBondTheory）

1927年Heitler-London處理H2的成功標(biāo)志量子化學(xué)的誕生,此方法是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。

1931年，Pauling提出雜化軌道概念，使VB法進(jìn)一步發(fā)展完善。3.配位場(chǎng)理論分子軌道理論對(duì)配位化合物的應(yīng)用.2024/12/202024/12/202024/12/20美國加利福尼亞大學(xué)

美國西北大學(xué)2024/12/20本章重點(diǎn)H2+

分子軌道理論

H2

價(jià)鍵理論

2024/12/20質(zhì)譜和放電管光譜證明了H2+的存在，它是最簡(jiǎn)單的分子。單電子的氫原子為討論多電子原子結(jié)構(gòu)的出發(fā)點(diǎn)。單電子的H2+也可以為討論多電子的雙原子分子結(jié)構(gòu)提供許多有用的概念。3.2H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)2024/12/20H2+是一個(gè)三質(zhì)點(diǎn)體系,借助于定核近似(Born-Oppenheimer近似),可以只寫出其中電子的Schr?dinger方程。H2+的Schr?dinger方程2024/12/20Born-Oppenheimer近似(定核近似)1927年玻恩和奧本海默指出，核的運(yùn)動(dòng)的速度遠(yuǎn)小于電子，因此在考慮電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以把重的、運(yùn)動(dòng)緩慢的核看成是近似不動(dòng)的點(diǎn)電荷，因此一旦核的位置確定，在求解Schr?dinger方程時(shí)就無須考慮核的運(yùn)動(dòng)。2024/12/20單電子原子的薛定諤方程為：多電子原子體系的薛定諤方程：多電子動(dòng)能電子排斥能核外電子勢(shì)能2024/12/20H2+的Schr?dinger方程

對(duì)于多數(shù)化學(xué)問題,精確求解Schr?dinger方程是不現(xiàn)實(shí)的,需要借助于近似方法。變分法是求解Schr?dinger方程的一種常用方法。2024/12/203.2.2變分法解H2+的Schr?dinger方程

變分原理:對(duì)任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)

，用體系的?算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0：

<E>=∫

*?

d

/∫

*

d

≥E0

根據(jù)此原理，利用求極值的方法調(diào)節(jié)參數(shù)，找出能量最低狀態(tài)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系基態(tài)相似的波函數(shù)。2024/12/20

變分原理的意義在于:設(shè)想一系列嘗試變分函數(shù),逐個(gè)求其能量平均值,其中能量最低的那個(gè)函數(shù)一定最接近體系的真實(shí)波函數(shù);假如正好猜中了體系真實(shí)波函數(shù),求出的能量平均值就是體系真實(shí)基態(tài)能量E0.

為避免過多猜測(cè),通常選定一種函數(shù)形式Φ，其中包含若干可調(diào)變分參數(shù).將Φ代入<E>式,通過求極值的方法確定變分參數(shù)。常用的是線性變分法。2024/12/20線性變分法

選定某種函數(shù)類型后,用它們的線性組合作為嘗試變分函數(shù)Φ,線性組合系數(shù)就是變分參數(shù),而函數(shù)本身則不再改變。這樣的嘗試變分函數(shù)叫做線性變分函數(shù),相應(yīng)的變分法叫線性變分法。利用線性函數(shù)

(c1,c2……)<E>=∫

*?

d

/∫

*

d

=E(c1,c2,c3,……)

求E的最小值E0

Ec1Ec2Ec3=……=0

可求出c10，c20，c30……

然后求

0（c10，c20，c30……）2024/12/20H2+的變分過程

由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況

如果R→∞，H2+→H+H+,e僅屬于核a，則有：一：選變分函數(shù)2024/12/20H原子基態(tài)波函數(shù)為：P29

同樣e僅屬于核b時(shí)，則有：2024/12/20

實(shí)際上，e既屬于核a,又屬于核b，因此

既與

a

有關(guān)， 又與

b

有關(guān)；取其線性組合作為試探變分函數(shù)，

=ca

a+cb

b→做為

0,要求其（i）是品優(yōu)波函數(shù)，單值、連續(xù)、平方可積取原子軌道的線性組合做為分子軌道，稱為LCAO-MO法。LinerCombinationofAtomicOrbits2024/12/201.寫出ψa和ψb2.寫出嘗試變分函數(shù):3.代入變分積分:

二主要步驟2024/12/20難點(diǎn)剖析

*可去掉，實(shí)函數(shù)

＝

*

解方程的過程2024/12/20由于H2+的兩個(gè)核是等同的，

a、b是歸一化的，將上式展開并令：庫侖積分（α積分）交換積分β重疊積分S2024/12/203.代入變分積分:2024/12/204.E對(duì)ca,cb求偏導(dǎo)數(shù)來求極值,得到久期方程:2024/12/20E取極值的條件:即：難點(diǎn)剖析求極值，即為體系的能量E2024/12/202024/12/20H2+的久期方程組2024/12/205.令久期行列式為0,求解,得到本征值(MO能級(jí)):

關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0二階久期行列式

2024/12/20同核雙原子分子：

2024/12/206.將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO):

=ca

a+cb

b

2024/12/202024/12/202024/12/201.寫出ψa和ψb2.寫出嘗試變分函數(shù):3.代入變分積分:4.E對(duì)ca,cb求偏導(dǎo)數(shù)來求極值,得到久期方程:H2+變分過程步驟

2024/12/205.令久期行列式為0,求解,得到本征值(MO能級(jí)):6.將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO):2024/12/20用線性變分法近似解H2＋的Schr?dinger方程，得到

1和

2

，E1和E2。3.2.3積分的意義-解的討論這些解關(guān)系到3個(gè)積分，

Sab,Hab,Haa2024/12/202024/12/20Haa

庫侖積分（α積分）2024/12/20EH

:

基態(tài)H原子的能量

1/R:兩核的庫侖排斥能-∫

a2/rbd

：電子處在

a軌道時(shí)受到核b的庫侖吸引能2024/12/20

Hab:交換積分β2024/12/20Haa、Hab、Sab都是R的函數(shù)，MO能級(jí)E1、E2也是R的函數(shù)。因此可畫出E1（R）–R和E2（R）–

R圖:3.2.4共價(jià)鍵的本質(zhì)能量曲線：E~R2024/12/20

（1）電子若進(jìn)入E2對(duì)應(yīng)的Φ2，體系為趨向低能量，會(huì)一直增大核間距R，導(dǎo)致分子離解，故稱Φ2為反鍵分子軌道。2024/12/20

（2）電子若進(jìn)入E1對(duì)應(yīng)的Φ1，體系會(huì)在適當(dāng)?shù)暮碎g距

(稱平衡核間距Re

。對(duì)應(yīng)的能量為平衡離解能De

)達(dá)到最低能量。由于Φ1能夠促進(jìn)分子形成，故稱Φ1為成鍵分子軌道。2024/12/20H2+的波函數(shù)共價(jià)健成因：原子軌道或分子軌道的互相疊加，組成新的分子軌道，原子軌道有正有負(fù)，按波的規(guī)律疊加。2024/12/20電子云只反映電荷的分布，成鍵的原因不是電子云的疊加2024/12/20

量子力學(xué)對(duì)共價(jià)鍵的研究揭示了共價(jià)鍵的成因：電子進(jìn)入成鍵軌道后，在兩核之間概率密度増大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時(shí)受到兩核吸引，勢(shì)能降低，有利于體系的穩(wěn)定；若電子進(jìn)入反鍵軌道，則兩核之間概率密度很小，鍵中點(diǎn)垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無法結(jié)合成分子。共價(jià)鍵主要成因2024/12/201.H2＋

Schr?dinger方程的近似解2.成鍵軌道與反鍵軌道3.共價(jià)鍵的本質(zhì)

原子軌道的線性疊加。

小結(jié)2024/12/202024/12/20

3.3

分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)1.分子軌道的概念

分子中每個(gè)電子在由各個(gè)原子核和其他電子組成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng),第i個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用波函數(shù)ψi描述,ψi為分子中的單電子波函數(shù),又稱分子軌道(MO).ψi*ψi為電子i在空間分布的幾率密度,ψi*ψidτ為體積元dτ中的幾率.2024/12/20若i電子的Hamilton算符為:則整個(gè)分子有ψ1,ψ2,…,ψn，對(duì)應(yīng)E1,E2,…,En。那么,整個(gè)分子(或體系)的波函數(shù)為:Ψ=Πψi(軌道近似或單電子近似);體系能量為:E=ΣEi.

既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，為此所作的近似稱為單電子近似。2024/12/202.分子軌道的形成分子軌道可以由組成分子的各原子的原子軌道的線性組合得到，這種方法稱原子軌道線性組合為分子軌道法(LCAO-MO)。

i為參加成鍵的原子軌道;cji由變分法來確定，cji2

為各原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)。軌道數(shù)目不變，軌道能級(jí)改變2024/12/203.分子軌道電子排布原則?能量最低原理?保里原理—每個(gè)分子軌道只能容納兩個(gè)自旋相反的電子?洪特規(guī)則—電子盡量自旋相同分占各個(gè)軌道4.原子軌道有效組成分子軌道原則?能量相近?最大重疊?對(duì)稱性匹配前提組合效率成鍵三原則2024/12/20

兩個(gè)AO形成兩個(gè)MO時(shí)，AO能級(jí)差越小，形成的MO能級(jí)分裂越大，電子轉(zhuǎn)移到低能量的成鍵MO后越有利。

AO能級(jí)差越大，形成的MO能級(jí)分裂越小，電子轉(zhuǎn)移到低能量的成鍵MO后能量下降越不明顯。在低能量的成鍵MO中,低能量的AO組份較多;在高能量的反鍵MO中,高能量的AO組份較多。形成分子軌道的條件—成鍵三原則1.能量相近條件2024/12/202.最大重疊條件2024/12/20對(duì)稱匹配s+spx+pxdxz+pxpx,sdxz,sdxz,pz對(duì)稱不匹配3.對(duì)稱性匹配：兩個(gè)AO組成MO時(shí)，必須具有相同的對(duì)稱類型。2024/12/202024/12/20分子軌道的成鍵或反鍵性質(zhì)是相對(duì)于由之組成的原子軌道能量而言。一個(gè)MO是成鍵還是反鍵軌道的判據(jù)是：從該軌道移走一個(gè)電子后，De減少還是增加。從N2的HOMO中移走一個(gè)電子，導(dǎo)致De減少和Re增大，表明它是成鍵軌道；從O2的HOMO中移走一個(gè)電子，導(dǎo)致De增加和Re減小，表明它是反鍵軌道。2024/12/201.設(shè)

A和B分別是兩個(gè)不同原子A和B的原子軌道，其對(duì)應(yīng)的原子軌道能量為EA和EB，如果兩者滿足________，____________，______原則可線性組合成分子軌道=cA

A+cB

B。對(duì)于成鍵軌道，如果EA______EB，則cA______cB。(注：后二個(gè)空只需填"="，">"或"等比較符號(hào))能量相近,對(duì)稱性匹配,最大重疊

>,<或<,>2024/12/202.在LCAO-MO方法中，各原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)可由哪個(gè)決定：

(A)組合系數(shù)cij(B)(cij)2(C)(cij)1/2(D)(cij)-1/2B習(xí)題σH2的HOMO:σg+_

AO以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道σ和反鍵軌道σ*

，它們都繞鍵軸呈圓柱形對(duì)稱，對(duì)稱軸就是連接兩原子核的鍵軸。任意轉(zhuǎn)動(dòng)鍵軸，分子軌道的符號(hào)和大小都不改變。：σu

3.3.2分子軌道的類型和能級(jí)及符號(hào)區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面2024/12/20σ1sσ1s*σ2sσ2s*σ2pzσ2pz*

AO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道π和反鍵軌道π*，它們都有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面。π乙烯的HOMO:πu+πg(shù)

_區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面2024/12/20π2pxπ2pyπ*2pxπ*2py

AO以“面對(duì)面”方式形成成鍵軌道δ和反鍵軌道δ*，過鍵軸有兩節(jié)面。δRe2Cl82-中的δ*軌道_+Re2Cl82-中的δ軌道區(qū)分在于有無垂直于鍵軸的節(jié)面2024/12/202024/12/201.若以x軸為鍵軸，下列何種軌道能與py軌道最大重疊？(A)s(B)dxy(C)pz(D)dxz

2.兩個(gè)原子的dyz軌道以x

軸為鍵軸時(shí)，形成的分子軌道為

(A)

軌道

(B)軌道

(C)軌道

(D)-

軌道

BC習(xí)題3.在z

方向上能與dxy

軌道成鍵的角量子數(shù)l≤2的原子軌道是____________，形成的分子軌道是_________軌道。dxy

,

2024/12/204.試以z

軸為鍵軸，說明下列各對(duì)原子軌道間能否有效地組成分子軌道，若可能，則填寫是什么類型的分子軌道。-dyz-dyzdxz-dxzdxy-dxy

2024/12/203.3.3雙原子分子的結(jié)構(gòu)

分子軌道的能級(jí)次序

AO的能級(jí)次序已知

ns﹤np﹤nd﹤nf1s，2s，2p，3s，3p,4s,3d4p,5s,4d，5p,6s,4f5d6p7s

成鍵以后，MO能級(jí)從AO的能級(jí)升高或降低

MO的能級(jí)順序可由光電子能譜來確定。2024/12/20同核雙原子分子σ1s

σ1s*

σ2s

σ2s*

σ2pz

π2px

＝π2py

π*

2px

＝π*2py

σ2pz*順序1：屬于此種排列的同核雙原子分子有：2024/12/202024/12/20

將電子填入MO，可寫出分子的電子組態(tài)，也稱為“分子軌道式”.分子中有不成對(duì)電子時(shí)表現(xiàn)為順磁性。鍵級(jí)BO=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2=凈成鍵電子對(duì)數(shù)目鍵級(jí)表達(dá)鍵的強(qiáng)弱。分子軌道式與鍵級(jí)2024/12/20O2F2σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py2024/12/20

（1）O2：（6×2=12電子）KK（σ2s）2(σ*2s）2（σ2pz）2(π2px）2(π2py）2(π*2px）1(π*2py）1σ+π3+π3BO=2盡管該鍵級(jí)與傳統(tǒng)價(jià)鍵理論的結(jié)論一致，但分子軌道理論圓滿解釋了順磁性，價(jià)鍵理論則不能解釋。2024/12/20

（2）F2：（7×2=14電子）KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π*2px)2(π*2py)2

BO=12024/12/20例題寫出O22-

，O2-

，O2

，O2+的鍵級(jí)和磁性。2024/12/20

由MO計(jì)算的下列物種的鍵級(jí)順序與實(shí)測(cè)鍵長順序完全相符，更清楚地表明分子軌道理論的正確性：

分子O22-O2-O2O2+

鍵級(jí)1.01.52.02.5

鍵長/pm149126120.74112.272024/12/20順序2：s-p混雜，即有一些分子，價(jià)層2s和2pz原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的MO，使能級(jí)進(jìn)一步降低和升高。

1σg

1σu

1πu

2σg

1πg(shù)

2σu

屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2,C2,N2

由于各個(gè)分子軌道已不再是單純的原子軌道的疊加，不能再用σ2s,σ2p等來表示。B2C2N22σu

(強(qiáng)反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強(qiáng)成鍵)1πu1πg(shù)σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyO2F2B2C2N22σu2σg1σu1σg1πu1πg(shù)2024/12/20

（1）B2

（價(jià)電子

3×2=6電子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)1(1πu)1

特點(diǎn)：因弱反鍵軌道1σu不能完全抵銷強(qiáng)成鍵1σg，

BO=12，順磁性。2024/12/20

（2）C2：（價(jià)電子

4×2=8電子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)2(1πu)2

特點(diǎn)：因弱反鍵軌道1σu不能完全抵銷強(qiáng)成鍵1σg，故BO=2~3。反磁性。2024/12/20

（3）N2：（5×2=10電子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)2(1πu)2（2σg）2

特點(diǎn)：σ+π+π，BO=3，反磁性。注意:上述(1πu)1(1πu)1通常記作(1πu)2,但電子分占簡(jiǎn)并軌道;而(1πu)2(1πu)2通常記作(1πu)4。2024/12/20異核：不能象同核雙原子分子那樣利用相同的原子軌道進(jìn)行組合，但組成分子軌道的條件仍然滿足。最外層電子的能級(jí)相近。原子間可利用最外層軌道組合成分子軌道。沒有成、反鍵的明顯區(qū)別；無中心對(duì)稱性，將宇稱去掉，按順序高低給出標(biāo)號(hào)。3.3.4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)如（1σ）（2σ）（3σ）（4σ）（5σ）（1π）（2π）2024/12/20

確定異核雙原子分子軌道能級(jí)順序方法：等電子法：根據(jù)“等電子原理”,CO、NO、CN-的分子軌道與N2相似。KK1σ2σ1π3σ1πCO例NCO=NN2=14N2(1σg)2(1σu)2(1πu)4(2σg)2CO(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2

鍵級(jí)=1/2[8-2]=3

←‥︰C—O︰σ+π+π共價(jià)配鍵

‥C出軌道，O出電子，即O電子向C轉(zhuǎn)移，C原子端顯負(fù)電性。CO的3σ(HOMO)較大一端在C端。因此,在M(CO)n中與M配位的是CO的C端而不是O端。CO的HOMO以C端與M空軌道形成σ配鍵，而M的d軌道則與CO的LUMO形成反配位π鍵。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCOKK1σ2σ1π1π3σ2πNOCN-(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2(2π)1比CO多一個(gè)電子含有一個(gè)三電子π鍵鍵級(jí)為2.5分子為順磁性2024/12/20NO是大氣中的有害氣體:破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等。但在人體中能穿過生物膜，氧化外來物質(zhì)，在受控小劑量下是有益成分。1992年，美國《科學(xué)》雜志把它選為明星分子。三位美國藥理學(xué)家弗奇戈特(RobertF．Furchgott)、伊格納羅(LouisJ．Ignarro)及穆拉德(FeridMurad)因發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機(jī)硝酸酯通過釋放NO氣體而舒張血管平滑肌，從而擴(kuò)張血管而獲得1998年諾貝爾生理／醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。

NO在生物體內(nèi)的生理及病理作用引起了廣泛關(guān)注。進(jìn)一步研究表明，NO除具有調(diào)節(jié)血流、血壓的作用外，還是一種神經(jīng)信使分子，在免疫防御中也有重要作用。2024/12/20

3.3.5雙原子分子的光譜項(xiàng)2024/12/202024/12/202024/12/202024/12/20雙原子分子的光譜項(xiàng)可根據(jù)分子的最高占據(jù)軌道（HOMO）的電子排布決定。因?yàn)槟芗?jí)低于HOMO的軌道都已經(jīng)被自旋方向相反的成對(duì)電子占據(jù)，所以S=0，無貢獻(xiàn)。2024/12/20H2+:(σ1s)1,|M|=0,Λ=0,S=1/2,基態(tài)光譜項(xiàng)為2Σ。H2:(σ1s)2,|M|=0,Λ=0,S=0,基態(tài)光譜項(xiàng)為1Σ。CO:(3σ)2,|M|=0,Λ=0,S=0,基態(tài)光譜項(xiàng)為1Σ.NO:(2π)1,|M|=1,Λ=1,S=1/2,基態(tài)光譜項(xiàng)為2Π.求H2+，H2，CO，NO，O2基態(tài)光譜項(xiàng)。2024/12/20O2:(π*)2,|M|=0,Λ=0,S=1,基態(tài)光譜項(xiàng)為3Σ.2024/12/20寫出Cl2、CN的價(jià)層電子組態(tài)和基態(tài)光譜項(xiàng)。對(duì)于Cl2：

(σ3s)2(σ*3s)2(σ3pz)2(π3p)4(π*3p)4S=0

Λ=0

基態(tài)光譜項(xiàng)：1Σ例題2024/12/20對(duì)于CN:(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)1

S=1/2

Λ=0

基態(tài)光譜項(xiàng)：2Σ2024/12/20

本講的基本要求1.了解H2分子的薛定諤方程的求解2.理解價(jià)鍵理論的理論要點(diǎn)3.理解價(jià)鍵理論與分子軌道理論的聯(lián)系與區(qū)別3.4H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論(VBT)ValenceBondTheory

2024/12/20對(duì)共價(jià)鍵本質(zhì)問題的探討一直是化學(xué)鍵理論中的重大研究課題。為了闡明共價(jià)鍵的形成，20世紀(jì)30年代以后建立了兩種化學(xué)鍵理論：

1.現(xiàn)代價(jià)鍵理論（VBT）

2.分子軌道理論（MOT）MolecularOrbitalTheory

2024/12/20(1)分子中的單電子波函數(shù)為分子軌道；(2)分子體系的波函數(shù)看作分子軌道之積;

分子體系的總能量看作處在各分子軌道上的電子能量之和；分子軌道由LCAO而成；(4)原子軌道有效地組成分子軌道,必須滿足成鍵三原則。分子軌道理論要點(diǎn)2024/12/201對(duì)稱性匹配3軌道最大重疊2能級(jí)相近2024/12/20

價(jià)鍵理論(VBT)是歷史上最早發(fā)展的化學(xué)鍵理論。1927年,Heitler和London首次用它處理H2分子的電子對(duì)鍵,奠定了近代價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)。經(jīng)Pauling和Slater加以發(fā)展，引入雜化軌道概念，綜合形成價(jià)鍵理論，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論，又稱電子配對(duì)法。2024/12/20H2的坐標(biāo)3.4.1價(jià)鍵法解H2分子的結(jié)構(gòu)2024/12/20H2分子中電子運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger方程如下:2024/12/202024/12/202024/12/20電子1在原子核a和電子2在原子核b附近運(yùn)動(dòng)電子不可分辨H2的變分過程

選變分函數(shù)2024/12/202024/12/202024/12/20E+(R)曲線在R=87pm處有極小值。ψ+是吸引態(tài),H原子接近時(shí)若處于該狀態(tài),就會(huì)化合成H2分子。2024/12/20排斥態(tài)吸引態(tài)基態(tài)對(duì)稱波函數(shù)反對(duì)稱波函數(shù)2024/12/20

自旋波函數(shù)包括三個(gè)對(duì)稱函數(shù)和一個(gè)反對(duì)稱函數(shù):H2分子的完全波函數(shù)：是上述空間波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積。2024/12/20表明兩個(gè)H接近時(shí),若電子自旋反平行,可形成電子對(duì)鍵。為電子配對(duì)提供了理論說明。對(duì)H2的處理被推廣為電子配對(duì)法。根據(jù)Pauli原理：電子的完全波函數(shù)必須是反對(duì)稱的。Heilter-London處理H2的成功標(biāo)志量子化學(xué)的誕生（1927年）2024/12/20

假如原子A和B各有一未成對(duì)的電子且自旋相反，則可互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵。

如果都有兩或三個(gè)未成對(duì)的電子，則能兩兩配對(duì)形成雙鍵或三鍵。

如果A有兩個(gè)未成對(duì)的電子、B只有一個(gè)，那么A就和兩個(gè)B形成AB2分子。3.4.2價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)2024/12/20(2)若原子A有孤對(duì)電子，原子B有能量合適的空軌道，原子A的孤對(duì)電子可以供A與B原子共享，這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配鍵。2024/12/20(3)一個(gè)電子與另一個(gè)電子配對(duì)后，就不再與第三個(gè)電子配對(duì)（飽和性）。(4)共價(jià)鍵的形成在可能范圍內(nèi)，一定采取電子云密度最大的方向（方向性）。2024/12/20N原子的電子結(jié)構(gòu)：每個(gè)N原子有三個(gè)單電子,所以形成N2

分子,N與N原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。寫成：

例題1：運(yùn)用價(jià)鍵理論分析N2共價(jià)鍵形成2024/12/20

每個(gè)原子的都有兩個(gè)未成對(duì)電子，通過配對(duì)可以形成O=O雙鍵。按照價(jià)鍵理論是不可能存在單電子的，但是實(shí)驗(yàn)測(cè)定氧分子為順磁性。說明價(jià)鍵理論本身過于強(qiáng)調(diào)電子配對(duì)而帶有片面性。例題2：運(yùn)用價(jià)鍵理論分析O2共價(jià)鍵形成2024/12/20

現(xiàn)代價(jià)鍵理論在解釋有些分子的形成時(shí)，遇到了困難。無法解釋氧和硼分子等順磁性等問題。另外，在解釋較復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)時(shí)與實(shí)際偏差較大。因?yàn)樵摾碚撊狈?duì)分子作為一個(gè)整體的全面考慮。于是分子軌道理論（MOT）便應(yīng)運(yùn)而生。O2σ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyσ+π3+π32024/12/20

電子配對(duì)是最常見的化學(xué)成鍵方式，未成對(duì)的電子總是傾向于成對(duì)嗎？析：電子帶負(fù)電的粒子，即使自旋相反，也仍有庫侖排斥。電子成對(duì)是由于它們都想占據(jù)低能量空間軌道，而Pauli原理嚴(yán)禁自旋相同的兩個(gè)電子進(jìn)入同一空間軌道，只對(duì)自旋相反的電子開綠燈的結(jié)果。若有簡(jiǎn)并軌道可用,它們傾向于自旋平行,分占簡(jiǎn)并軌道，這是Hund規(guī)則的基本內(nèi)容。2024/12/20VBT：以原子軌道為基函數(shù)，認(rèn)為電子在原子軌道中運(yùn)動(dòng)。成鍵的電子只是價(jià)電子，而其他電子仍是在各自的原子周圍運(yùn)動(dòng)，屬定域鍵。

MOT：能量相近的原子軌道組合成分子軌道，電子在分子軌道中填充、運(yùn)動(dòng)。每個(gè)分子軌道都涉及整個(gè)分子，具有離域鍵的概念。3.4.3兩種理論比較2024/12/20變分函數(shù)VBT以原子軌道為基函數(shù):（雙電子原子波函數(shù)）MOT以原子軌道線性組合分子軌道為基函數(shù):2024/12/20VBT：用定域軌道概念描述分子結(jié)構(gòu)，配合雜化軌道法，適合處理基態(tài)分子的性質(zhì)如鍵的性質(zhì)（鍵長、離解能）、幾何構(gòu)型等。簡(jiǎn)單、明確、直觀（定域在兩原子間），接近靜態(tài)的圖象。2024/12/20MOT：電子遍及整個(gè)分子，分布在各能級(jí)的分子軌道中。解釋光譜、磁性、分子極化、電子離域等化學(xué)瞬時(shí)問題。處理多原子π鍵體系，解釋離域效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)等方面的問題，都能更好地反映客觀實(shí)際。2024/12/201.下列分子的鍵長次序正確的是：

(A)OF->OF>OF+(B)OF>OF->OF+(C)OF+>OF>OF-(D)OF->OF+>OFA習(xí)題2.含奇數(shù)個(gè)電子的分子或自由基在磁性上：(A)一定是順磁性(B)一定是反磁性(C)可為順磁性或反磁性A2024/12/203.在C2+，NO，H2+，He2+等分子中，存在單電子

鍵的是______________，存在三電子鍵的是______________，存在單電子鍵的是______________。存在三電子鍵的是______________。H2+;He2+;C2+;NO2024/12/20

分子光譜

分子發(fā)射和吸收的光進(jìn)行分光處理后得到的光譜。分子光譜是測(cè)定和鑒別分子結(jié)構(gòu)的重要實(shí)驗(yàn)手段，是分子軌道理論的基礎(chǔ)。3.5分子光譜2024/12/20

運(yùn)動(dòng)形式ΔE（eV）光譜范圍1）分子平動(dòng)10-182）分子轉(zhuǎn)動(dòng)10-4~0.05遠(yuǎn)紅外或微波3）分子中原子振動(dòng)0.05~1近紅外和中紅外4）分子中電子運(yùn)動(dòng)電子躍遷1~20紫外可見5）核自旋6）電子自旋

量子化不在分子光譜考慮之列視為連續(xù)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子能級(jí)示意圖E電子能級(jí)ΔEe=1~20eV振動(dòng)能級(jí)ΔEv=0.05~1eV轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)ΔEt=10-4~0.05eV遠(yuǎn)紅外或微波近紅外和中紅外紫外可見2024/12/20分子光譜→分子轉(zhuǎn)動(dòng)/分子中原子的振動(dòng)/分子中電子的躍遷分子狀態(tài)→轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)/振動(dòng)態(tài)/電子狀態(tài)分子能量→E=ER+Ev+Ee

轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子躍遷不僅存在一定的能量，且相互影響，但在一般近似情況下可忽略其相互影響，將分子的能量視為這三部分能量之和。所以,可以分別研究分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子光譜。

2024/12/201）雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（剛性轉(zhuǎn)子模型）

將分子的轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)（及電子運(yùn)動(dòng)）近似分開，意味著分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)核間距不變.這種模型稱為剛性轉(zhuǎn)子，它大大簡(jiǎn)化了分子轉(zhuǎn)動(dòng)的數(shù)學(xué)處理.轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔約為10-4~0.05eV。躍遷吸收或發(fā)射光的波長處在遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)，故稱遠(yuǎn)紅外譜或微波譜。2024/12/20設(shè)兩原子的質(zhì)量分別為m1、m2,距質(zhì)心O的距離分別為r1、r2

（r1與r2之和等于平衡核間距r,即r1+r2=r）.2024/12/20轉(zhuǎn)動(dòng)如何算符化？將經(jīng)典物理學(xué)中的平動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)作一對(duì)比：

平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)

轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I

質(zhì)量m

速度v

角速度ω

動(dòng)量p=mv

角動(dòng)量M=Iω

動(dòng)能T=mv2/2=p2/(2m)

動(dòng)能T=Iω2/2=M2/（2I）剛性轉(zhuǎn)子相當(dāng)于質(zhì)量為I的粒子運(yùn)動(dòng)。原子軌道角動(dòng)量平方J=0,1,2

2024/12/20轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷選律:

整體選律:只有極性分子才有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。具體選律:ΔJ=±1。

所以，同核雙原子分子沒有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；異核雙原子分子躍遷時(shí),轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)只能增減1。

剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的遠(yuǎn)紅外光譜為一系列間距相等（波數(shù)差＝2B）的譜線。

剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)圖

J=0J=1J=3J=2J=4量子數(shù)0J=1234能級(jí)20B12B6B2B08B6B4B2B2024/12/20由轉(zhuǎn)動(dòng)光譜計(jì)算核間距2024/12/20

例：H35Cl的遠(yuǎn)紅外光譜線的波數(shù)分別為21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，試求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及核間距。解：相鄰譜線的平均間隔為21.18cm-1，則，B=10.59測(cè)定異核雙原分子的鍵長

例：若HCl中混有DCl，核間距雖相同，但由于分子質(zhì)量改變，影響到折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，從而改變轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會(huì)有弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計(jì)算：由mD即可判斷混入同位素的種類。

利用紅外光譜研究同位素效應(yīng)2024/12/20

(2)雙原子分子的振動(dòng)光譜1、簡(jiǎn)諧振子模型：

勢(shì)能：

re：平衡距離

q：分子核間距與平衡核間距之差

k：力常數(shù)，表示化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。Schr?dinger方程

假定兩個(gè)原子核在平衡位置附近做微小振動(dòng)可解：

振動(dòng)能量也是量子化的，零點(diǎn)振動(dòng)能為h/2。振動(dòng)能級(jí)間隔相等雙原子分子振動(dòng)的諧振子模型，光譜選律為：2024/12/20HCl的紅外光譜2024/12/202、非諧振子模型勢(shì)能曲線：

=0,1,2,…2024/12/20

非諧振子振動(dòng)光譜選律：（1）分子偶極矩有變化的振動(dòng)（2）Δ

=±1,±2,±3,…….分子的偶極矩指其固有偶極矩，當(dāng)分子中的正負(fù)電荷重心不重合時(shí)（即極性分子）具有偶極矩，是衡量分子極性大小的物理量?？紤]到室溫下大部分分子處于振動(dòng)基態(tài),可導(dǎo)出從

=0躍遷到任一高能級(jí)

的吸收波數(shù)公式。2024/12/203）雙原子分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在一級(jí)近似下，振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的總能量為：振動(dòng)能級(jí)的改變，必然伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變。振動(dòng)激發(fā)可以同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)，用高分辨率紅外光譜儀可觀察到振轉(zhuǎn)光譜。振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的選率：（高分辨的紅外光譜儀）HCl的紅外光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)當(dāng)分子按基本振動(dòng)方式振動(dòng)時(shí)，所有原子都同位相且有相同的頻率，稱簡(jiǎn)正振動(dòng)。4.多原子分子的振動(dòng)光譜N原子分子有3N個(gè)自由度,其中3個(gè)平動(dòng),3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng),剩余3N-6個(gè)為振動(dòng)自由度(直線形分子為3N-5個(gè))。每個(gè)振動(dòng)自由度對(duì)應(yīng)一種基本振動(dòng)方式。多原子分子振動(dòng)光譜主要由經(jīng)驗(yàn)規(guī)律解析。2024/12/20紅外光譜應(yīng)用同一種官能團(tuán)的振動(dòng)頻率在不同化合物中大致相同,據(jù)此可鑒別不同類型的化合物，出現(xiàn)特征頻率區(qū)。頻率較低的振動(dòng)則易隨環(huán)境而變,反映每一種具體分子的結(jié)構(gòu)信息,出現(xiàn)的區(qū)域稱為“指紋區(qū)”。IR譜的掃描范圍通常在4000~650cm-1,特征頻率區(qū)與指紋區(qū)大致以1500cm-1為界。2024/12/20

各類化學(xué)鍵振動(dòng)波數(shù)2024/12/205）拉曼（Raman）光譜：拉曼光譜不是觀察光的吸收或發(fā)射,而是觀察光的非彈性散射。光子與分子碰撞，可以散射光子，改變光子的運(yùn)動(dòng)方向，頻率不變，彈性散射（大多數(shù)）。少部分散射光子在碰撞過程中與分子交換能量，造成散射光子能量的增減，非彈性散射。

2024/12/20拉曼（Raman）光譜原理：設(shè)

a和

b分別為入射光和Raman散射光的頻率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，能量守恒原理，則有：

ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b)測(cè)量Raman光譜頻率位移，便可得到分子的能級(jí)間隔

2024/12/20Raman光譜的選律是：分子具有各向異性的極化率。

Raman光譜與紅外光譜（IR）可互補(bǔ)。躍遷中：偶極矩變化的→紅外活性偶極矩不變化的→拉曼活性（非彈性散射光譜）極化率變化的非彈性散射光很弱，但用激光作光源，靈敏度和分辨率大大提高。

對(duì)于非極性分子，若極化率越大，則在外電場(chǎng)誘導(dǎo)出的偶極矩越大。極性分子具有永久偶極矩。2024/12/20

科學(xué)發(fā)現(xiàn)漫談

機(jī)遇只偏愛有準(zhǔn)備的頭腦。光的非彈性散射現(xiàn)象最早據(jù)說是Wood記錄下來的,但他卻把這種譜線當(dāng)成了譜片上的污跡。由印度物理學(xué)家Raman認(rèn)真研究了這種現(xiàn)象,用光量子概念解釋了拉曼效應(yīng),并根據(jù)這種效應(yīng)來解釋分子結(jié)構(gòu),榮獲1930年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng),成為第一次獲得這一榮譽(yù)的亞洲科學(xué)家。1.下列哪一種說法是正確的？()(A)略去離心變形，任何分子的轉(zhuǎn)動(dòng)譜項(xiàng)均可表示為BJ(J+1)(B)根據(jù)非極性雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷選律，

J=0說明該分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)不能改變

(C)一雙原子分子給定電子組態(tài)的振動(dòng)能級(jí)是不等間隔的2.運(yùn)用剛性轉(zhuǎn)子模型處理異核雙原子分子純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，一般需知幾條譜線的(A)1(B)2(C)3(D)4(J)，就可計(jì)算其核間距？3.紅外光譜中的指紋區(qū)源于：()(A)分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)(B)分子骨架振動(dòng)

(C)分子的所有簡(jiǎn)正振動(dòng)(D)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)習(xí)題4.對(duì)于C-Cl鍵振動(dòng)光譜特征頻率最大的是：()

5.下列分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中出現(xiàn)譜線波長最長的是：()(A)HF(B)HCl(C)HBr(D)HI6.用紅外光譜鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)是基于分子的：()(A)形狀不同(B)相對(duì)分子質(zhì)量不同(C)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量不同

(D)基團(tuán)特征振動(dòng)頻率不同6）分子的電子光譜

當(dāng)分子中的電子從一個(gè)分子軌道躍遷到另一個(gè)分子軌道會(huì)吸收或發(fā)射光，表現(xiàn)出分子的電子光譜。價(jià)層分子軌道之間的能級(jí)差對(duì)應(yīng)于電磁輻射的紫外或可見光區(qū)，因此也稱為紫外可見光譜。由于電子能級(jí)間隔比分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔大得多，電子能級(jí)的改變總是伴隨振-轉(zhuǎn)能級(jí)的改變。因此，在分辨率不高的條件下，分子的紫外光譜或可見光譜（電子光譜）呈現(xiàn)帶狀結(jié)構(gòu)。2024/12/20

由于分子中電子的躍遷比原子核的振動(dòng)快得多，以至在躍遷后的一瞬間，原子核幾乎保持躍遷前的核間距和振動(dòng)速度。

(弗蘭克-康登)原理：振動(dòng)能級(jí)間躍遷強(qiáng)度最大的譜線是與相同核間距對(duì)應(yīng)有最高幾率密度的振動(dòng)態(tài)間的躍遷。P1072024/12/20

光電子能譜和分子光譜都是分子軌道理論的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，但兩者機(jī)理不同。分子光譜探測(cè)的是被物質(zhì)吸收后的電磁波。光電子能譜探測(cè)的是被入射光從物質(zhì)中擊出的光電子的能量分布、強(qiáng)度分布和空間分布。3.6光電子能譜2024/12/20

光電子能譜基本物理過程是光致電離

M+hν——>M+*+e-M代表分子或原子，M*代表激發(fā)態(tài)的分子離子或離子。被束縛在各分子軌道上的電子具有一定的結(jié)合能Eb

。入射光能量hν超過Eb

，就能將電子擊出，成為動(dòng)能為Ek的光電子。

Ek=hν-Eb2024/12/20

分子電離時(shí)，從一個(gè)軌道上移去一個(gè)電子，若不改變其余電子的波函數(shù)，該電子的電離能即為其原來占據(jù)軌道能量的負(fù)值，即其電子結(jié)合能。

(軌道凍結(jié)，Koopmans規(guī)則)2024/12/20

不同動(dòng)能的光電子通過能量分析器被區(qū)分開來，經(jīng)檢測(cè)、記錄，得到訊號(hào)強(qiáng)度，即光電子數(shù)n(E)。

以電子結(jié)合能的負(fù)值(電離能)為橫坐標(biāo)，單位時(shí)間內(nèi)發(fā)射的光電子數(shù)為縱坐標(biāo)，記錄的譜圖即為光電子能譜。光電子能譜是分子軌道能級(jí)高低的直接體現(xiàn)。光電子能譜示意圖2024/12/20

紫外光電子能譜(UPS)

光電子能譜(PES)X光電子能譜(XPS,ESCA)

俄歇能譜(AES)

電子能譜通常分為以下幾種類型:2024/12/20

表面化學(xué)狀態(tài)：元素、價(jià)態(tài)和化學(xué)鍵表面結(jié)構(gòu)：形貌、物相表面電子態(tài)：表面電子云和能級(jí)結(jié)構(gòu)光電子能譜應(yīng)用：表面物理、表面化學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法2024/12/20

紫外光電子能譜(UPS)的入射輻射屬于真空紫外能量范圍，擊出的是原子或分子的價(jià)電子。對(duì)氣態(tài)樣品,能夠測(cè)定從分子中各個(gè)被占MO激發(fā)電子所需能量，提供MO能級(jí)高低的直接圖象。UPSH2的紫外光電子能譜1.H2受激發(fā)電離：15.43eV絕熱電離能：中性分子基態(tài)躍遷到分子離子基態(tài)所需的能量，即譜帶起點(diǎn)相應(yīng)的能量。對(duì)于H2為15.43eV。垂直電離能：中性分子基態(tài)躍遷到分子離子躍遷幾率最高的振動(dòng)態(tài)所需的能量，即譜帶中最強(qiáng)線對(duì)應(yīng)的能量。（Frank-Condon）

由光電子能譜不僅能確定軌道能級(jí)的高低，而且由譜帶形狀還可了解軌道的性質(zhì)：①非鍵（弱成鍵和弱反鍵）電子電離，譜帶振動(dòng)序列很短；②成鍵電子電離，鍵變?nèi)酰彘g距增大；反鍵電子電離，鍵變強(qiáng)，峰間距減小.能譜表現(xiàn)譜帶振動(dòng)序列較長③根據(jù)譜線分布的疏密，可以了解分子離子中振動(dòng)的能級(jí)分布。如譜帶內(nèi)譜線分布過密則表現(xiàn)為連續(xù)的譜帶。弱反鍵弱成鍵強(qiáng)成鍵2024/12/20

注意兩點(diǎn)：