結(jié)-構(gòu)-化-學(xué)-習(xí)-題-李炳瑞

結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)題（選編）（蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李炳瑞）習(xí)題類型包括：選擇答案、填空、概念辨析、查錯(cuò)改正、填表、計(jì)算、利用結(jié)構(gòu)化學(xué)原理分析問題；內(nèi)容涵蓋整個(gè)課程，即量子力學(xué)基礎(chǔ)、原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵、晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣、X射線衍射、金屬晶體與離子晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)分析原理、結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)采掘與QSAR等；難度包括容易、中等、較難、難4級(jí)；能力層次分為了解、理解、綜合應(yīng)用。傳統(tǒng)形式的習(xí)題，通常要求學(xué)生在課本所學(xué)知識(shí)范圍內(nèi)即可完成，而且答案是唯一的，即可以給出所謂“標(biāo)準(zhǔn)答案”。根據(jù)21世紀(jì)化學(xué)演變的要求，我們希望再給學(xué)生一些新型的題目，體現(xiàn)開放性、自主性、答案的多樣性，即：習(xí)題不僅與課本內(nèi)容有關(guān)，而且還需要查閱少量文獻(xiàn)才能完成；完成習(xí)題更多地需要學(xué)生主動(dòng)思考，而不是完全跟隨教師的思路；習(xí)題并不一定有唯一的“標(biāo)準(zhǔn)答案”，而可能具有多樣性，每一種答案都可能是“參考答案”。學(xué)生接觸這類習(xí)題，有助于培養(yǎng)學(xué)習(xí)的主動(dòng)性，同時(shí)認(rèn)識(shí)到實(shí)際問題是復(fù)雜的，解決問題可能有多鐘途徑。但是，這種題目在基礎(chǔ)課中不宜多，只要有代表性即可。以下各章的名稱與《結(jié)構(gòu)化學(xué)》多媒體版相同，但習(xí)題內(nèi)容并不完全相同。第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)1.1選擇題(1)若用電子束與中子束分別作衍射實(shí)驗(yàn)，得到大小相同的環(huán)紋，則說明二者(A)動(dòng)量相同(B)動(dòng)能相同(C)質(zhì)量相同(2)為了寫出一個(gè)經(jīng)典力學(xué)量對(duì)應(yīng)的量子力學(xué)算符，若坐標(biāo)算符取作坐標(biāo)本身，動(dòng)量算符應(yīng)是(以一維運(yùn)動(dòng)為例)(A)mv(B)(C)(3)若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪個(gè)常數(shù)乘ψ可以使之歸一化：(A)K(B)K2(C)1/(4)丁二烯等共軛分子中π電子的離域化可降低體系的能量，這與簡單的一維勢阱模型是一致的，因?yàn)橐痪S勢阱中粒子的能量(A)反比于勢阱長度平方(B)正比于勢阱長度(C)正比于量子數(shù)(5)對(duì)于厄米算符,下面哪種說法是對(duì)的(A)厄米算符中必然不包含虛數(shù)(B)厄米算符的本征值必定是實(shí)數(shù)(C)厄米算符的本征函數(shù)中必然不包含虛數(shù)(6)對(duì)于算符?的非本征態(tài)Ψ(A)不可能測量其本征值g.(B)不可能測量其平均值<g>.(C)本征值與平均值均可測量，且二者相等(7)將幾個(gè)非簡并的本征函數(shù)進(jìn)行線形組合，結(jié)果(A)再不是原算符的本征函數(shù)(B)仍是原算符的本征函數(shù)，且本征值不變(C)仍是原算符的本征函數(shù)，但本征值改變1.2辨析下列概念，注意它們是否有相互聯(lián)系,尤其要注意它們之間的區(qū)別：(1)算符的線性與厄米性(2)本征態(tài)與非本征態(tài)(3)本征函數(shù)與本征值(4)本征值與平均值(5)幾率密度與幾率(6)波函數(shù)的正交性與歸一性(7)簡并態(tài)與非簡并態(tài)1.3原子光譜和分子光譜的譜線總是存在一定的線寬，而且不可能通過儀器技術(shù)的改進(jìn)來使之無限地變窄.這種現(xiàn)象是什么原因造成的？1.4幾率波的波長與動(dòng)量成反比.如何理解這一點(diǎn)?1.5細(xì)菌的大小為微米量級(jí),而病毒的大小為納米量級(jí).試通過計(jì)算粗略估計(jì):為了觀察到病毒,電子顯微鏡至少需要多高的加速電壓.1.6將一維無限深勢阱中粒子的波函數(shù)任取幾個(gè),驗(yàn)證它們都是相互正交的.1.7厄米算符的非簡并本征函數(shù)相互正交.簡并本征函數(shù)雖不一定正交,但可用數(shù)學(xué)處理使之正交.例如，若ψ1與ψ2不正交，可以造出與ψ1正交的新函數(shù)ψ’2ψ’2=ψ2+cψ1試推導(dǎo)c的表達(dá)式(這種方法稱為Schmidt正交化方法).1.8對(duì)于一維無限深勢阱中粒子的基態(tài),計(jì)算坐標(biāo)平均值和動(dòng)量平均值,并解釋它們的物理意義.1.9一維無限深勢阱中粒子波函數(shù)的節(jié)點(diǎn)數(shù)目隨量子數(shù)增加而增加.試解釋:為什么節(jié)點(diǎn)越多,能量越高.再想一想:阱中只有一個(gè)粒子,它是如何不穿越節(jié)點(diǎn)而出現(xiàn)在每個(gè)節(jié)點(diǎn)兩側(cè)的?1.10下列哪些函數(shù)是d2/dx2的本征函數(shù):(1)ex(2)e2x(3)5sinx(4)sinx+cosx(5)x3.求出本征函數(shù)的本征值.1.11對(duì)于三維無限深正方形勢阱中粒子,若三個(gè)量子數(shù)平方和等于9,簡并度是多少?1.12利用結(jié)構(gòu)化學(xué)原理，分析并回答下列問題：納米粒子屬于介觀粒子，有些性質(zhì)與宏觀和微觀粒子都有所不同.不過，借用無限深勢阱中粒子模型，對(duì)納米材料中的“量子尺寸效應(yīng)”還是可以作一些定性解釋.例如:為什么半導(dǎo)體中的窄能隙（<3eV）在納米顆粒中會(huì)變寬,甚至連納米Ag也會(huì)成為絕緣體?第二章原子結(jié)構(gòu)2.1選擇題(1)對(duì)s、p、d、f原子軌道進(jìn)行反演操作，可以看出它們的對(duì)稱性分別是(A)u,g,u,g (B)g,u,g,u (C)g,g,g,g(2)H原子的電離能為13.6eV,He+的電離能為(A)13.6eV(B)54.4eV(C)27.2eV(3)原子的軌道角動(dòng)量絕對(duì)值為(A)l（l+1）2(B)(C)l(4)p2組態(tài)的原子光譜項(xiàng)為(A)1D、3P、1S(B)3D、1P、3S(C)3D、3P、1D(5)Hund規(guī)則適用于下列哪種情況(A)求出激發(fā)組態(tài)下的能量最低譜項(xiàng)(B)求出基組態(tài)下的基譜項(xiàng)(C)在基組態(tài)下為譜項(xiàng)的能量排序(6)配位化合物中d?d躍遷一般都很弱，因?yàn)檫@種躍遷屬于：(A)g?/?g(B)g??u(C)u?/?u(7)Cl原子基態(tài)的光譜項(xiàng)為2P，其能量最低的光譜支項(xiàng)為(A)2P3/2(B)2P1/2(C)2P02.2辨析下列概念，注意它們的相互聯(lián)系和區(qū)別：(1)復(fù)波函數(shù)與實(shí)波函數(shù)(2)軌道與電子云(3)軌道的位相與電荷的正負(fù)(4)徑向密度函數(shù)與徑向分布函數(shù)(5)

原子軌道的角度分布圖與界面圖(6)

空間波函數(shù)、自旋波函數(shù)與自旋-軌道(7)

自旋-軌道與Slater行列式(8)

組態(tài)與狀態(tài)2.3請(qǐng)找出下列敘述中可能包含著的錯(cuò)誤，并加以改正：原子軌道（AO）是原子中的單電子波函數(shù)，它描述了電子運(yùn)動(dòng)的確切軌跡.原子軌道的正、負(fù)號(hào)分別代表正、負(fù)電荷.原子軌道的絕對(duì)值平方就是化學(xué)中廣為使用的“電子云”概念，即幾率密度.若將原子軌道乘以任意常數(shù)C，電子在每一點(diǎn)出現(xiàn)的可能性就增大到原來的C2倍.2.4(1)計(jì)算節(jié)面對(duì)應(yīng)的θ;(2)計(jì)算極大值對(duì)應(yīng)的θ;(3)在yz平面上畫出波函數(shù)角度分布圖的剖面,繞z軸旋轉(zhuǎn)一周即成波函數(shù)角度分布圖.對(duì)照下列所示的軌道界面圖,從物理意義和圖形特征來說明二者的相似與相異.2.5氫原子基態(tài)的波函數(shù)為試計(jì)算1/r的平均值，進(jìn)而計(jì)算勢能平均值<V>,驗(yàn)證下列關(guān)系:<V>=2E=-2<T>此即量子力學(xué)維里定理,適用于庫侖作用下達(dá)到平衡的粒子體系(氫原子基態(tài)只有一個(gè)1s電子,其能量等于體系的能量)的定態(tài),對(duì)單電子原子和多電子原子具有相同的形式.2.6R.Mulliken用原子中電子的電離能與電子親合能的平均值來定義元素電負(fù)性.試從原子中電子最高占有軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）的角度想一想，這種定義有什么道理？2.7原子中電子的電離能與電子親合能之差值的一半,可以作為元素化學(xué)硬度的一種量度（硬度較大的原子，其極化率較低）.根據(jù)這種定義，化學(xué)硬度較大的原子，其HOMO與LUMO之間的能隙應(yīng)當(dāng)較大還是較?。?.8將2p+1與2p-1線性組合得到的2px與2py,是否還有確定的能量和軌道角動(dòng)量z分量？為什么？2.9原子的軌道角動(dòng)量為什么永遠(yuǎn)不會(huì)與外磁場方向z重合,而是形成一定大小的夾角?計(jì)算f軌道與z軸的所有可能的夾角.為什么每種夾角對(duì)應(yīng)于一個(gè)錐面,而不是一個(gè)確定的方向?2.10快速求出P原子的基譜項(xiàng).2.11Ni2+的電子組態(tài)為d8,試用ML表方法寫出它的所有譜項(xiàng),并確定基譜項(xiàng).原子光譜表明,除基譜項(xiàng)外,其余譜項(xiàng)的能級(jí)順序是1D<3P<1G<1S,你是否能用Hund規(guī)則預(yù)料到這個(gè)結(jié)果2.12dn組態(tài)產(chǎn)生的譜項(xiàng),其宇稱與電子數(shù)n無關(guān),而pn組態(tài)產(chǎn)生的譜項(xiàng),其宇稱與電子數(shù)n有關(guān).為什么？2.13試寫出閉殼層原子Be的Slater行列式.2.14Pauli原理適用于玻色子和費(fèi)米子,為什么說Pauli不相容原理只適用于費(fèi)米子?第三章雙原子分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵理論3.1選擇題(1)用線性變分法求出的分子基態(tài)能量比起基態(tài)真實(shí)能量，只可能(A)更高或相等(B)更低(C)相等(2)N2、O2、F2的鍵長遞增是因?yàn)?A)核外電子數(shù)依次減少(B)鍵級(jí)依次增大(C)凈成鍵電子數(shù)依次減少(3)下列哪一條屬于所謂的“成鍵三原則”之一：(A)原子半徑相似(B)對(duì)稱性匹配(C)電負(fù)性相似(4)下列哪種說法是正確的(A)原子軌道只能以同號(hào)重疊組成分子軌道(B)原子軌道以異號(hào)重疊組成非鍵分子軌道(C)原子軌道可以按同號(hào)重疊或異號(hào)重疊，分別組成成鍵或反鍵軌道(5)氧的O2+,O2,O2-,O22-對(duì)應(yīng)于下列哪種鍵級(jí)順序(A)2.5，2.0,1.5,1.0(B)1.0,1.5，2.0,2.5(C)2.5，1.5,1.02.0(6)下列哪些分子或分子離子具有順磁性(A)O2、NO(B)N2、F2(C)O22+、NO+(7)B2和C2中的共價(jià)鍵分別是（A）π1+π1，π+π（B）π+π，π1+π1（C）σ+π,σ3.2MO與VB理論在解釋共價(jià)鍵的飽和性和方向性上都取得了很大的成功,但兩種理論各有特色.試指出它們各自的要點(diǎn)(若將兩種理論各自作一些改進(jìn),其結(jié)果會(huì)彼此接近).3.3考察共價(jià)鍵的形成時(shí),為什么先考慮原子軌道形成分子軌道,再填充電子形成分子軌道上的電子云,而不直接用原子軌道上的電子云疊加來形成分子軌道上的電子云?3.4“成鍵軌道的對(duì)稱性總是g,反鍵軌道的對(duì)稱性總是u”.這種說法對(duì)不對(duì)?為什么?3.5一般地說,π鍵要比σ鍵弱一些.但在任何情況下都是如此嗎?請(qǐng)舉實(shí)例來說明.3.6N2作為配位體形成配合物時(shí),通常以2σg電子對(duì)去進(jìn)行端基配位(即NoN?),而不以1πu電子對(duì)去進(jìn)行側(cè)基配位。主要原因是什么？3.7“磁化水”的特殊功能是一個(gè)議論甚廣的話題。然而，如果樣品是相當(dāng)純凈的水，特別是不含任何磁性雜質(zhì)，經(jīng)過“磁化”的水會(huì)有什么特殊功能嗎？3.8O2-是一種氧自由基(有時(shí)加一個(gè)點(diǎn)表示它的自由基特征),能使細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞核中的核酸鏈斷裂,引起腫瘤、炎癥、衰老等病變.活性氧與人體健康的關(guān)系是一個(gè)新興的研究領(lǐng)域.人體內(nèi)過多的O2-是通過什么來清除的?試查閱文獻(xiàn)了解其研究動(dòng)態(tài),并回答問題.3.9固氮酶的化學(xué)模擬是一個(gè)具有重大的理論意義和實(shí)用價(jià)值的課題.請(qǐng)通過全球信息網(wǎng)(WWW)了解其最新研究動(dòng)態(tài).3.10計(jì)算一組等性sp2雜化軌道相互之間的夾角，與乙烯中的鍵角進(jìn)行比較.3.11(1)觀察σ、π和δ分子軌道，它們各有多少個(gè)包含著鍵軸的節(jié)面？(2)分子軌道中還有一種φ軌道，具有3個(gè)包含鍵軸的節(jié)面.什么樣的原子軌道才可能形成φ分子軌道?3.12在異核雙原子分子中,對(duì)成鍵軌道和反鍵軌道的較大貢獻(xiàn)分別來自什么樣的原子?為什么?3.13地球的年齡約為46億年,但大氣中的O2卻主要是有了生物的光合作用后才積累起來的.試查閱文獻(xiàn),了解氧和臭氧在地球上的積累過程，以及生態(tài)系統(tǒng)中的氧循環(huán).3.14氫能是一種清潔能源,是未來的理想能源.試查找有關(guān)的共價(jià)鍵能數(shù)據(jù),計(jì)算氫燃燒生成1mol水可以放出多少能量.目前這種能源使用的還很少,有哪些主要原因?如果用電解水來大規(guī)模地制取氫氣,有沒有實(shí)際意義?3.15雙原子分子和一些小分子的結(jié)構(gòu)比較簡單,但它們在自然界中的作用卻不是無關(guān)緊要的.試論述:在環(huán)境與生態(tài)問題上,哪些雙原子分子和小分子具有重要影響?它們是如何發(fā)揮作用的?這些作用對(duì)人類有益還是有害?我們?nèi)绾螐?qiáng)化或抑制這些作用?3.16自由狀態(tài)的CO鍵長為112.9pm.在配合物Ni(CO)4中,CO鍵長增加為115pm且振動(dòng)頻率下降.Ni-C鍵長為182pm,比一般估計(jì)的σ鍵(192pm)要短.綜合這些現(xiàn)象,可以說明什么問題?第四章分子對(duì)稱性與群論初步4.1選擇題(1)丙二烯屬于D2d點(diǎn)群，表明它有(A)兩個(gè)小π鍵(B)一個(gè)(C)兩個(gè)(2)C60、NH3、立方烷的分子點(diǎn)群分別是(A)C1、C2、C3(B)D2、C4v、Td(C)Ih、C3v、Oh(3)下列哪種說法是正確的（C*代表不對(duì)稱碳原子）：(A)含C*的分子并非都有旋光性，不含C*的分子并非都無旋光性(B)含C*的分子必定都有旋光性，不含C*的分子必定都無旋光性(C)含C*的分子并非都有旋光性，不含C*的分子必定都無旋光性(4)化學(xué)中的R-S[拉丁字母rectus（右）與sinister(左)]命名法的用途之一是(A)區(qū)分順反異構(gòu)體(B)直接表示分子的旋光方向(C)區(qū)分對(duì)映異構(gòu)體(5)含有不對(duì)稱C原子但能與其鏡象重合的化合物是(A)內(nèi)消旋化合物(B)外消旋化合物(C)不對(duì)稱分子(6)下列哪組點(diǎn)群的分子可能具有偶極矩：(A)Oh、Dn、Cnh(B)Ci、Td、S4(C)Cn、Cnv、Cs(7)非極性分子的判據(jù)之一是(A)所有對(duì)稱元素交于唯一一點(diǎn)(B)至少有兩個(gè)對(duì)稱元素只交于唯一一點(diǎn)(C)兩個(gè)對(duì)稱元素相交(8)下列哪種分子可能具有旋光性：(A)丙二烯(B)六螺環(huán)烴(C)C60(9)[Co（NH3）4（H2O）2]3+能夠有幾種異構(gòu)體：(A)2(B)3(C)6(10)一個(gè)分子的分子點(diǎn)群是指：(A)全部對(duì)稱操作的集合(B)全部對(duì)稱元素的集合(C)全部實(shí)對(duì)稱操作的集合(11)群中的某些元素若可以通過相似變換聯(lián)系起來，它們就共同組成(A)一個(gè)類(B)一個(gè)子群(C)一個(gè)不可約表示(12)幾個(gè)不可約表示的直積是(A)可約表示(B)不可約表示(C)可約表示或不可約表示(13)水分子B1振動(dòng)的基包括x和xz,這種振動(dòng)(A)只有紅外活性(B)只有拉曼活性(C)兼有紅外和拉曼活性4.2PCl5氣體是分子化合物，其固體是PCl4+、PCl6-的離子化合物。試分析這三種分子或分子離子分別是什么形狀？什么點(diǎn)群?4.3確定下列分子或離子的點(diǎn)群:I3-ICl3IF5PCl3PCl3F2PF5SCl2SF4SF6SnClXeF4XeO4其中哪些具有偶極矩?屬于什么點(diǎn)群?4.4SS型乙胺丁醇具有抗結(jié)核菌的藥效,而它的對(duì)映異構(gòu)體——RR型乙胺丁醇卻能導(dǎo)致失明.類似的問題在藥物化學(xué)中相當(dāng)普遍地存在，試查閱文獻(xiàn)，找出一些類似的實(shí)例.如何從生物化學(xué)的角度理解這種差異？藥物的不對(duì)稱合成越來越受到化學(xué)家的普遍關(guān)注，這類受關(guān)注的分子通常屬于哪些點(diǎn)群？為什么？4.5由C60所屬的Ih點(diǎn)群的特征標(biāo)表，判斷C60分子軌道可能的簡并度和最高簡并度(可能的而不是必然的).試用某種簡單的量子化學(xué)軟件(如HyperChem)計(jì)算來驗(yàn)證你的判斷,并觀察C60的HOMO與LUMO簡并度分別為多少?4.6cis-[PdCl2(NH3)2]和trans-[PdCl2(NH3)2]都是平面四方型結(jié)構(gòu).(1)若將NH3視為一個(gè)整體,cis-與trans-異構(gòu)體分別屬于什么點(diǎn)群?(2)它們的Pd-Cl對(duì)稱伸縮和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)都在200~400cm-1之間,如何由振動(dòng)光譜鑒別cis-與trans-異構(gòu)體?4.7對(duì)D4h群,求出直積A2gB1g和Eu2,它們還是否可約表示?如果不是,用約化公式進(jìn)行約化.4.8乙烷分子由交叉式構(gòu)象開始繞C-C鍵轉(zhuǎn)動(dòng),直至變?yōu)橹丿B式,先后經(jīng)歷哪幾種點(diǎn)群?4.9用8個(gè)點(diǎn)連成一個(gè)正方體,然后在面心處逐步加上點(diǎn).面心的點(diǎn)數(shù)從1到6,總共可以產(chǎn)生多少種模式(每一種模式都包括正方體頂點(diǎn))?分別屬于什么點(diǎn)群?4.10先分別寫出繞z軸轉(zhuǎn)動(dòng)和以xy為鏡面的反映操作矩陣.證明:C2(z)與σxy的兩種操作等效于通過坐標(biāo)原點(diǎn)的反演.4.11以D6h群為例,驗(yàn)證:由兩個(gè)不同的不可約表示的特征標(biāo)作為分量的矢量正交.第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)5.1選擇題(1)用VSEPR理論判斷，IF5的幾何構(gòu)型是(A)三角雙錐(B)正四棱錐(C)平面五邊形(2)共軛有機(jī)分子的哪種原子上易發(fā)生游離基反應(yīng)：(A)ρ較大者(B)F較大者(C)任意原子(3)己三烯電環(huán)化反應(yīng),在加熱條件下保持什么對(duì)稱性不變？(A)C2 (B)m (C)m和C2 (4)分子的下列哪些性質(zhì)必須用離域分子軌道來描述(A)電子能譜、電子光譜(B)偶極矩、電荷密度(C)鍵長、鍵能5.2原子在不同的條件下可能形成不同的鍵型.試以H為例,說明它可以形成哪些類型的鍵,并各舉一、二實(shí)例.5.3在形成分子加合物F3B-NH3時(shí)，是BF3還是NH3的構(gòu)型變化大？為什么？B-F鍵長和N-H鍵長哪一種變化大？變長還是變短了？為什么？5.4由下列HMO行列式反推出共軛分子的骨架5.5三亞甲基甲基有四個(gè)大π分子軌道，按能級(jí)由高到低排列如下,中心C原子編號(hào)為4.先說明：計(jì)算中心C原子的π鍵級(jí)時(shí)，只需要哪個(gè)或哪些大π分子軌道？為什么？然后計(jì)算中心C原子的π鍵級(jí).5.6用SHMO法求環(huán)丙烯基C3H3.的離域π鍵分子軌道(注意利用對(duì)稱性)并畫出圖形,觀察軌道節(jié)面數(shù)目和分布特點(diǎn);計(jì)算C原子的π電子密度、π鍵級(jí)和自由價(jià)，畫出分子圖

.5.7對(duì)V型的烯丙基CH2=CH-CH2.(注意:不要與丙烯基CH3-CH=CH.混淆)作SHMO計(jì)算,并與環(huán)丙烯基的離域π軌道能級(jí)進(jìn)行比較,看這兩種分子的能級(jí)分布各有什么特點(diǎn).5.8若將烯丙基CH2=CH-CH2.的C依此編號(hào),有人說，即使不作任何理論計(jì)算，也可知烯丙基沒有形式的π型分子軌道，這是真的嗎？為什么？5.9用SHMO法計(jì)算四次甲基乙烷的離域π鍵分子軌道、π鍵級(jí)和自旋多重度.（1）預(yù)測它是否可能具有順磁性；（2）畫出所有離域π鍵分子軌道的圖形，借助于分子點(diǎn)群特征標(biāo)表，確定每一個(gè)軌道屬于哪種不可約表示.計(jì)算時(shí)注意:(1)用什么方法展開Hückel行列式;(2)求解過程中如何充分利用分子的對(duì)稱性.5.10假設(shè)環(huán)丁二烯為平面四方結(jié)構(gòu),HOMO與LUMO分別如下:試判斷,環(huán)丁二烯受熱二聚是以內(nèi)型方式(左下)還是外型方式(右下)反應(yīng):5.11下列反應(yīng)是某種特殊反應(yīng)的一例,計(jì)算的反應(yīng)焓通常與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得相當(dāng)好.CH3CHO+C2H6?CH3COCH3+CH4試說明這類反應(yīng)有什么特點(diǎn),再查閱有關(guān)的鍵焓數(shù)據(jù),估算其反應(yīng)焓,與實(shí)驗(yàn)值ΔH=-41.42kJmol-1相比較.5.12氯代芳烴對(duì)水生生物的急性毒性與其HOMO關(guān)系密切,已知毒性順序是1，2，4-三氯苯>1，2，3-三氯苯>氯苯.如果有條件,用某種量子化學(xué)軟件計(jì)算這三種化合物的HOMO能量.試推測:在引起中毒的過程中，電子是從氯代芳烴流向了生物體？還是相反？（應(yīng)當(dāng)說明,這只是作為一個(gè)簡單的練習(xí).在科研中，要得到這種結(jié)論通常需要有一系列化合物，而不能只用少數(shù)幾種）.5.138-N法則的適用范圍是什么？它在哪些情況下可能會(huì)失效？5.14VSEPR理論的適用范圍是什么？它在哪些情況下可能會(huì)失效？5.15離域分子軌道為什么可以“定域化”？什么樣的分子軌道不能被定域化？5.16通過全球信息網(wǎng)（WWW）了解球烯包合物和樹狀大分子的最新研究動(dòng)態(tài).5.17填空（6分）：在丁二烯的電環(huán)化反應(yīng)中，通過分子中點(diǎn)的C2軸在（）旋過程中會(huì)消失，而鏡面在（）旋過程中會(huì)消失。作為對(duì)稱性分類依據(jù)的對(duì)稱元素，在反應(yīng)過程中必須始終不消失。將分子軌道關(guān)聯(lián)起來時(shí)，應(yīng)使S與（）相連、A與（）相連（且相關(guān)軌道能量相近）；如果這些連線需要交叉，則一條S-S連線只能與另一條（）連線相交，一條A-A連線只能與另一條（）連線相交。第六章晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與X射線衍射法6.1選擇題(1)晶體等于:(A)晶胞+點(diǎn)陣(B)特征對(duì)稱要素+結(jié)構(gòu)基元(C)結(jié)構(gòu)基元+點(diǎn)陣(2)著名的綠寶石——綠柱石，屬于六方晶系。這意味著(A)它的特征對(duì)稱元素是六次對(duì)稱軸(B)它的正當(dāng)空間格子是六棱柱(C)它的正當(dāng)空間格子是六個(gè)頂點(diǎn)連成的正八面體(3)下列哪兩種晶體具有不同的點(diǎn)陣型式:(A)NaCl與CsCl(B)NaCl與CaF2(C)NaCl與立方ZnS(4)布拉維格子不包含“四方底心”和“四方面心”，是因?yàn)樗鼈兤鋵?shí)分別是：(A)四方簡單和四方體心(B)四方體心和四方簡單(C)四方簡單和立方面心(5)某晶面與晶軸x、y、z軸相截,截?cái)?shù)分別為4、2、1，其晶面指標(biāo)是(A)(124)(B)(421)(C)(1/4,1/2,1)(6)下列哪種性質(zhì)是晶態(tài)物質(zhì)所特有的：(A)均勻性(B)各向異性(C)旋光性(7)與結(jié)構(gòu)基元相對(duì)應(yīng)的是:(A)點(diǎn)陣點(diǎn)(B)素向量(C)復(fù)格子(8)點(diǎn)陣是:(A)有規(guī)律地排布的一組點(diǎn).(B)按連接其中任意兩點(diǎn)的向量平移而能復(fù)原的無限多個(gè)點(diǎn).(C)只沿特定方向平移而能復(fù)原的有限數(shù)目的點(diǎn).(9)下列哪一種說法是錯(cuò)誤的：(A)屬于同一晶系的晶體，可能分別屬于不同的晶體學(xué)點(diǎn)群(B)屬于同一晶體學(xué)點(diǎn)群的晶體，可能分別屬于不同的晶系(C)屬于同一晶體學(xué)點(diǎn)群的晶體，可能分別屬于不同的空間群(10)在某立方晶體的X衍射粉末圖上發(fā)現(xiàn)，h+k+l=奇數(shù)的衍射產(chǎn)生了系統(tǒng)消光，這種晶體具有下列哪種點(diǎn)陣？(A)立方體心(B)立方簡單(C)立方面心(11)“CsCl型晶體的點(diǎn)陣為立方體心點(diǎn)陣”這一表述(A)正確.(B)不正確,因?yàn)榱⒎襟w心不是一種點(diǎn)陣.(C)不正確,因?yàn)镃sCl型晶體的點(diǎn)陣為立方簡單點(diǎn)陣.(12)六方晶胞的形狀是(A)六棱柱(B)六個(gè)頂點(diǎn)的封閉凸多面體(C)α=β=90o，γ=120o的平行六面體(13)空間格子共有多少種形狀和形式:(A)8,32(B)7,14(C)4,5(14)劃分正當(dāng)晶格的第一條標(biāo)準(zhǔn)是(A)平行六面體(B)盡可能高的對(duì)稱性(C)盡可能少的點(diǎn)陣點(diǎn)(15)空間格子中,頂點(diǎn)、棱心、面心對(duì)格子的貢獻(xiàn)分別為(A)1/8,1/4,1/2(B)1,1,1(C)1,1/2,1/4(16)金剛石與立方硫化鋅(A)點(diǎn)陣型式都是立方面心.(B)點(diǎn)陣型式都是立方簡單.(C)點(diǎn)陣型式不同.(17)當(dāng)勞厄方程被滿足時(shí),空間點(diǎn)陣中被平移群Tmnp=ma+nb+pc所概括的任意兩點(diǎn)陣點(diǎn)之間的波程差的波數(shù)為(A)mh+nk+pl(B)m+n+p(C)h+k+l(18)晶面作為等程面的條件是:(A)h=nh*,k=nk*,l=nl*(n為整數(shù))(B)h=mh*,k=nk*,l=pl*(m、n、p為整數(shù))(C)h=rh*,k=sk*,l=tl*(r、s、t為分?jǐn)?shù))6.2幾何學(xué)中的正方體必然有3×4,而立方晶系的特征對(duì)稱要素卻規(guī)定為沿體對(duì)角線的4×3.為什么?試舉例說明.6.3寫出立方ZnS晶胞中離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo).6.4為什么在分子中使用映軸，而在晶體中使用反軸?6.5分子的點(diǎn)群與該分子所形成的晶體的點(diǎn)群，是否總是保持一致?6.6為什么說在一個(gè)平面點(diǎn)陣中素格子的的取法有無限多種而面積相同?6.7結(jié)構(gòu)基元和晶胞有什么不同?它們分別對(duì)應(yīng)于點(diǎn)陣的什么內(nèi)容?6.8在14種布拉維格子之外,將你所能想到的更多的格子型式畫出來,逐一檢查它們?yōu)槭裁床荒鼙蛔鳛椴祭S格子.6.9Laue方程中的衍射指標(biāo)和Bragg方程中的衍射級(jí)數(shù)分別具有什么樣的物理意義?6.10在Laue方程中,當(dāng)a與s的夾角為α?xí)r,相應(yīng)的衍射圓錐為2α;然而用Bragg方程解釋多晶衍射時(shí),若衍射角為θ,相應(yīng)的衍射圓錐卻為4θ.為什么?6.11在多晶衍射法中,當(dāng)樣品轉(zhuǎn)動(dòng)θ時(shí),計(jì)數(shù)器為什么要轉(zhuǎn)動(dòng)2θ?6.12舉例說明:兩個(gè)不同的點(diǎn)陣點(diǎn)之間必然有幾何距離,但對(duì)X光的衍射卻不一定有波程差.6.13試計(jì)算CaF2晶體的結(jié)構(gòu)因子.6.14晶體是理想的中子單色器,可以從反應(yīng)堆釋出的中子束萃取單一能量的中子.如果入射中子束與一族晶面距為110pm的晶面成30o時(shí)產(chǎn)生一級(jí)衍射,萃取出的中子能量是多大?6.15對(duì)某立方晶系A(chǔ)B型金屬氧化物，用波長為λ=154.18pm的X射線得到粉末衍射圖,各衍射線的θ角如下表.線號(hào)θ(度)sin2θh2+k2+l2λ2/(4a2118．488221．472331．180437．373539．343647．045752．903854．930(1)計(jì)算并填寫上述表格.(2)判斷該晶體的點(diǎn)陣型式.(3)計(jì)算晶胞常數(shù)a.6.16(1)對(duì)于立方面心點(diǎn)陣，系統(tǒng)消光規(guī)律是什么?請(qǐng)列出可能出現(xiàn)的前9條衍射線的衍射指標(biāo)，并按其平方和的大小排列；(2)利用布拉格方程，推導(dǎo)立方面心點(diǎn)陣的sinθ表達(dá)式。請(qǐng)說明:除系統(tǒng)消光因素以外，任何一種晶體的衍射也只能是有限的幾種，為什么?(3)Cu的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方面心，晶胞參數(shù)a=361pm，若用λ=229.1pm的CrKα射線拍攝Cu樣品的粉末圖,只能記錄到哪幾種衍射?其衍射角θ分別為多大?(4)對(duì)于同一種樣品,若想記錄到更多的衍射,使用的X射線的波長應(yīng)當(dāng)更長還是更短?若使用同樣的X射線,晶胞參數(shù)a較大的樣品,記錄到的衍射可能會(huì)更多還是更少?第七章金屬晶體與離子晶體結(jié)構(gòu)7.1選擇題(1)在離子晶體中，決定正離子配位數(shù)的關(guān)鍵因素是(A)正負(fù)離子半徑比(B)正負(fù)離子電價(jià)比(C)正負(fù)離子電負(fù)性之比(2)對(duì)于二元離子晶體,下列哪一式成立:

(A)n+/n-=Z-/Z+=CN-/CN+(B)n-/n+=Z-/Z+=CN-/CN+(C)n+/n-=Z-/Z+=CN+/CN-(3)馬德隆(Madelung)常數(shù)與離子晶體的哪種因素有關(guān):

(A)化學(xué)組成(B)晶體結(jié)構(gòu)型式(C)離子鍵長(4)Ge晶體(A4，即金剛石結(jié)構(gòu))的空間利用率(堆積系數(shù))小于W晶體(A2),它們的晶胞中的原子數(shù)目是(A)Ge<W(B)Ge>W(C)Ge=W(5)NaCl與CaF2晶體的相同之處是:(A)結(jié)構(gòu)基元(B)負(fù)離子堆積方式(C)點(diǎn)陣型式(6)4:4是下列哪一種晶體的CN+/CN-:(A)CsCl(B)NaCl(C)六方ZnS(7)對(duì)于CaF2晶體,“簡單立方”一詞描述的是它的(A)負(fù)離子堆積方式(B)點(diǎn)陣型式(C)正離子堆積方式(8)某種離子晶體AB被稱為NaCl型,這指的是(A)它的化學(xué)組成(B)它的結(jié)構(gòu)型式(C)它的點(diǎn)陣型式7.2Mg晶體屬于六方晶系,a=b=320pm(1pm=10-12m).計(jì)算晶胞高度c和晶體密度ρ7.3Ag晶體為A1堆積,晶體密度ρ=10.50.計(jì)算晶胞常數(shù)a和原子半徑r.7.4Si的共價(jià)半徑為112.6pm,計(jì)算單晶硅的密度ρ.7.5LiH晶體結(jié)構(gòu)為NaCl型,晶胞常數(shù)a=408pm,計(jì)算晶格能.7.6UO晶體結(jié)構(gòu)為NaCl型,鍵長為246pm,計(jì)算Avogadro常數(shù)NA.7.7TlI晶體中離子鍵長為381pm,離子半徑比r+/r-具有8配位極限值.計(jì)算r+與r-.7.8GaAs、CdS、InAs、InSb、AlP等重要的半導(dǎo)體材料具有下圖所示的立方晶體結(jié)構(gòu)：(1)這是一種什么結(jié)構(gòu)型式？(2)將這種結(jié)構(gòu)與金剛石晶體作比較，填寫下列表格：結(jié)構(gòu)基元晶胞中結(jié)構(gòu)基元數(shù)目點(diǎn)陣型式特征對(duì)稱要素金剛石上述晶體(3)負(fù)離子堆積方式是什么？(4)正負(fù)離子配位數(shù)比是多少？(5)正離子占據(jù)著什么空隙？占據(jù)的空隙分?jǐn)?shù)是多少？(6)假設(shè)CdS晶胞參數(shù)為a=583.9pm.Cd與S的原子量分別為112.411和32.066，Avogadro常數(shù)NA=6.022′1023mol-1.試計(jì)算晶體密度ρ為多大？7.9無色立方晶體HgF2的結(jié)構(gòu)型式為CaF2型.Hg與F的原子量分別為200.59和18.998.試回答或計(jì)算：(1)晶體的結(jié)構(gòu)基元是什么?結(jié)構(gòu)基元重量為多少?每個(gè)晶胞中有多少個(gè)結(jié)構(gòu)基元？(2)有人說這種晶體可同時(shí)抽象出兩種點(diǎn)陣──立方面心和立方簡單，你認(rèn)為這可能嗎？如果不能，為什么？它應(yīng)該是哪種點(diǎn)陣？(3)若晶體密度ρ=8.95,試計(jì)算晶胞參數(shù)a為多少pm.(4)選擇F或Hg作為晶胞原點(diǎn),畫出(110)晶面上的原子分布.(5)計(jì)算Hg-F鍵長.7.10地球化學(xué)的先驅(qū)阿×費(fèi)爾斯曼指出，同一種離子對(duì)于各種離子化合物的晶格能的貢獻(xiàn)差不多，可用離子的“能量常數(shù)ЭК”表征.每一單位的能量常數(shù)相當(dāng)于1071.52kJmol-1.用這種方法可以快速地估算晶格能UU=1071.52kJmol-1×∑niЭКini為化學(xué)式中第i種離子的數(shù)目.(1)

Na+、Ca2+、Mg2+、F-、O2-的能量常數(shù)分別為0.45、1.75、2.10、0.37、1.55,試計(jì)算NaF、CaO、MgO的晶格能;(2)

晶格能與離子晶體的一些性質(zhì)密切相關(guān).查閱這些化合物的熔點(diǎn)和莫氏硬度，看看晶格能與這些物理性質(zhì)有什么聯(lián)系..7.11隨著離子極化，離子晶體逐步向共價(jià)晶體過渡.這對(duì)鍵長、配位數(shù)、溶解度等有什么影響？第八章新型材料的結(jié)構(gòu)簡介8.1在變形后恢復(fù)原狀這一點(diǎn)上,形狀記憶合金彈簧與普通金屬彈簧有什么不同?8.2充分發(fā)揮你的想象力,為形狀記憶合金找出新的用途.8.3非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是什么?為什么它的抗輻射能力大于晶態(tài)?8.4非晶態(tài)的長程無序性對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了什么影響?8.5硫?qū)俨Ａе械呢?fù)相關(guān)能是什么意思?為什么在硫?qū)俨Ａе杏^察不到電子自旋共振信號(hào)?8.6簡要敘述硫?qū)俨Ａе袚Q價(jià)對(duì)（VAP）的形成過程.8.7準(zhǔn)晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是什么?與非晶態(tài)有什么不同?8.8試用Penrose的“瘦菱形”和“胖菱形”,在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行二維Penrose鋪砌,并觀察其中的準(zhǔn)周期性.8.9一個(gè)原子周圍有與之相同的12個(gè)原子配位,如果形成具有五重對(duì)稱性的正二十面體,就必然出現(xiàn)失配現(xiàn)象.為什么?金屬單質(zhì)最密堆積正是12配位,為什么沒有失配現(xiàn)象?8.10超導(dǎo)態(tài)的兩個(gè)重要且獨(dú)立的電磁特性是什么?8.11仔細(xì)觀察晶體模型,說明如何以鈣鈦礦(CaTiO3)型結(jié)構(gòu)為基本單元，通過原子的空缺、置換、位移變形、堆疊組合等形成YBa2Cu3O7-x高溫超導(dǎo)體結(jié)構(gòu).8.12就目前所知,影響高溫超導(dǎo)氧化物Tc的結(jié)構(gòu)因素有哪些?8.13“一維”納米材料是什么意思?是指這種材料在空間中有一維處于納米尺度嗎?8.14什么是納米結(jié)構(gòu)自組裝體系?8.15納米材料的基本物理效應(yīng)有哪些?8.16單層納米管的手性矢量和手性角是什么意思?納米管的管軸與手性矢量是什么關(guān)系?8.17單層碳納米管的結(jié)構(gòu)可以分為幾種類型?它們的手性角分別為多少?C-C鍵與管軸分別是什么關(guān)系?其電學(xué)性質(zhì)有什么不同?8.18STM的工作原理和兩種掃描模式是什么?第九章結(jié)構(gòu)分析原理9.1選擇題(1)紅外譜圖中波數(shù)大于1500cm-1的吸收，通常是由分子中哪類運(yùn)動(dòng)引起的(A)重鍵或含H化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)(B)弱鍵的彎曲振動(dòng)(C)電子在分子軌道之間的躍遷(2)在紫外光電子能譜上，能峰在橫坐標(biāo)上的排列順序與什么相對(duì)應(yīng)(A)振動(dòng)頻率順序(B)價(jià)層分子軌道順序(C)原子軌道順序(3)根據(jù)Frank-Condon原理，當(dāng)成鍵電子被電離時(shí)，在紫外光電子能譜上(A)觀察到振動(dòng)多重結(jié)構(gòu)，且頻率大于基頻(B)觀察到振動(dòng)多重結(jié)構(gòu)，且頻率小于基頻(C)觀察不到振動(dòng)多重結(jié)構(gòu)9.2填空：利用振動(dòng)光譜研究分子振動(dòng)時(shí),CO2分子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)不可能出現(xiàn)在()光譜上,反對(duì)稱伸縮振動(dòng)不可能出現(xiàn)在()光譜上;SO2分子的情況與CO2分子(),它的各種振動(dòng)方式都（）既出現(xiàn)在紅外光譜上，也出現(xiàn)在拉曼光譜上。當(dāng)分子的對(duì)稱元素中具有（）時(shí)，我們就應(yīng)當(dāng)注意這一現(xiàn)象，它對(duì)于區(qū)分（）異構(gòu)體尤其有用。9.3沒有偶極矩的分子不會(huì)產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。這種分子也肯定不會(huì)產(chǎn)生紅外光譜嗎？分子的偶極矩與紅外光譜有什么關(guān)系？9.4HBr鍵長為141.4pm,試對(duì)它的純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的前5種躍遷波數(shù)作理論計(jì)算.9.5通過互聯(lián)網(wǎng)(例如/cgi-bin/MolSpec/diperiodic.pl)查閱幾種雙原子分子的微波譜,計(jì)算它們的核間距.9.639K127I的核間距為279pm,它的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)B和兩條相鄰譜線之差是多少？9.7H35Cl與它的同位素取代產(chǎn)物H37Cl具有相同的De,是否也有相同的D0?如果不同的話,哪一種分子的D0較大?為什么？9.8H35Cl的紅外振動(dòng)基頻ν0=8.667′1013Hz.(1)計(jì)算其零點(diǎn)能和力常數(shù);(2)H37Cl基頻將發(fā)生多大的位移?9.9稀溶液中苯酚O-H的振動(dòng)吸收帶位于3600cm-1處.若用D取代H,O-D的振動(dòng)吸收帶將移向何處?(計(jì)算時(shí)可以忽略苯環(huán)).9.10測得氧的三種振動(dòng)吸收帶為1097、1580、1865cm-1,它們可能由氧分子及其正、負(fù)離子產(chǎn)生.試判斷:O2+產(chǎn)生的可能是哪一種吸收帶,并說明理由.9.11從雙原子分子的非諧振子勢能曲線上，觀察核間距平均值隨振動(dòng)能級(jí)的變化，說明固體受熱時(shí)為什么會(huì)膨脹（當(dāng)然，固體并不一定由分子組成，但總有某種類型的化學(xué)鍵振動(dòng)）.9.12苯分子的每一種振動(dòng)模式能否既是紅外活性的,也是拉曼活性的?試用群論知識(shí)加以說明.9.13分子的電子發(fā)射光譜通常是分子從電子激發(fā)態(tài)中振動(dòng)基態(tài)能級(jí)垂直地降至電子基態(tài)中各個(gè)振動(dòng)激發(fā)態(tài)能級(jí).吸收光譜與發(fā)射光譜一般具有近似而又不完全對(duì)稱的鏡像關(guān)系(見下圖實(shí)例,實(shí)線為吸收光譜,虛線為發(fā)射光譜).這是為什么?9.14分子中能夠被對(duì)稱操作互換的質(zhì)子稱為對(duì)稱等價(jià)質(zhì)子,幾個(gè)對(duì)稱等價(jià)質(zhì)子構(gòu)成一個(gè)對(duì)稱等價(jià)組.試判斷:(1)一個(gè)對(duì)稱等價(jià)組在核磁共振氫譜上給出幾個(gè)吸收峰?(2)二氯環(huán)丙烷有幾種異構(gòu)體?每種異構(gòu)體有幾個(gè)吸收峰?(3)對(duì)于二氯丙二烯和椅式1,4-二氯環(huán)己烷作類似的分析.9.15下面有兩種溴代烷烴，試按兩個(gè)C的順序，寫出核磁共振氫譜上兩種質(zhì)子峰的相對(duì)位置、峰面積和自旋裂分情況：較低場或較高場峰面積之比自旋裂分多重峰CHBr2-CH2BrCH3-CH2Br9.16