介孔碳納米材料的制備與改性

介孔碳納米材料的制備與改性摘要：介孔碳納米材料因具有快速傳輸通道、優(yōu)異的導(dǎo)電性、極高的比表面積和出色的化學(xué)穩(wěn)定性在眾多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。本文分析總結(jié)了這類材料的制備和改性方法，并討論了存在的問題和未來研究方向。關(guān)鍵詞：介孔碳；納米材料；制備；雜原子摻雜；石墨化0引言多孔碳納米材料是一類由封閉或者相互貫通的孔結(jié)構(gòu)組建而成的具有不同維度的材料?；谄淇讖酱笮。梢员环譃槲⒖?孔徑d<2nm)、介孔(2nm≤d≤50nm)和大孔(d>50nm)碳納米材料。介孔碳納米材料擁有快速傳輸通道和非常高的比表面積，使其備受關(guān)注(圖1)，被廣泛用于超級電容器和電池的電極材料、催化劑及生物醫(yī)藥的載體。大部分介孔碳納米結(jié)構(gòu)用五元環(huán)、七元環(huán)部分取代六元環(huán)或者引入其它缺陷促使碳原子層在空間上發(fā)生扭曲，進(jìn)而形成介孔。其表征方法有三種：第一種是用氣體吸附儀進(jìn)行表征，吸附特征曲線反映了氣體在不同表面吸附狀態(tài)的差異，可以被用來研究孔道的結(jié)構(gòu)類型和相關(guān)性質(zhì)。第二種方法使用透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)，其中，SEM景深大，成像具有立體感，從而可以獲得孔隙結(jié)構(gòu)的多維度信息。與之相比，TEM的分辨率高很多，在觀察尺寸較小的介孔結(jié)構(gòu)時非常有優(yōu)勢。此外，小角度X射線衍射、掃描探針顯微鏡和核磁共振波譜等技術(shù)也可以用于分析碳納米材料的介孔結(jié)構(gòu)。本文主要介紹介孔碳納米材料的制備方法，包括碳化法、模板法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法，以及利用這些方法在調(diào)控材料孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成方面所取得的研究進(jìn)展。在此基礎(chǔ)之上，從雜原子摻雜和石墨化研究兩方面對介孔碳納米材料的改性方法進(jìn)行總結(jié)。1介孔碳納米材料的制備制備介孔碳納米材料的方法主要包括碳化法、模板法、CVD法。1.1碳化法該方法涉及3個階段：(1)脫水過程(200℃下)，前驅(qū)體的化學(xué)組成沒有出現(xiàn)明顯變化；(2)熱解過程(200~600℃)，化學(xué)成分逐漸發(fā)生改變，碳骨架基本形成；(3)碳骨架的強(qiáng)化過程(600~1000℃)，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)確定。該方法主要問題在于解決前驅(qū)體的選擇問題，金屬有機(jī)框架(MOFs)和共價有機(jī)框架(COFs)等前驅(qū)體制備介孔碳納米材料，具有均勻的孔道分布和極大的比表面積，MOFs材料在受熱過程中，能保持其介孔骨架結(jié)構(gòu)。在特定氣氛中，無機(jī)金屬節(jié)點會轉(zhuǎn)化為金屬氧化物／碳化物或被還原為單質(zhì)金屬，該過程可進(jìn)一步增加衍生碳材料的孔隙率。例如，Sheng等[1]以碳納米管負(fù)載的含氮ZIF-8材料作為前驅(qū)體，經(jīng)碳化處理制備了原子級分散的Fe-N-C催化劑，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧氣還原催化性能。1.2模板法通過碳化法制備的介孔碳納米材料往往存在孔結(jié)構(gòu)無序和孔徑不均勻等問題。模板法則可以對目標(biāo)產(chǎn)物中的孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，包括孔徑大小和孔道形狀等。基于模板本身特征和限域能力的差別，模板法可以被劃分為2種：硬模板法和軟模板法。1.2.1硬模板法硬模板法多采用具有剛性結(jié)構(gòu)的材料作為模板。由硬模板法制備介孔碳納米材料一般包含以下4步：(1)選擇模板材料；(2)將前驅(qū)體填充至模板的孔隙中；(3)利用碳化法獲得產(chǎn)物；(4)使用酸或堿刻蝕模板。例如，2015年，Huang課題組[2]以介孔SiO，作為模板，結(jié)合CVD法，制備了有序的氮摻雜介孔碳納米材料，碳層數(shù)低于5(圖2a)。如圖2b所示，優(yōu)化的產(chǎn)物中含有多級孔道結(jié)構(gòu)，分別位于1.8nm和4nm附近，其比表面積高達(dá)2800m/g。基于該材料組裝的超級電容器的比容量為855F/g，超過文獻(xiàn)[3-5]中報道的數(shù)值。在使用硬模板法時，模板的刻蝕通常需要涉及強(qiáng)腐蝕性的化學(xué)試劑。此外，模板材料的加工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，限制了其大范圍應(yīng)用。1.2.2軟模板法軟模板法是基于液晶模板機(jī)理，以兩親性分子作為模板的方法。借助碳源與模板劑分子之間的相互作用，自組裝形成孔道有序的前驅(qū)體，后續(xù)經(jīng)高溫退火轉(zhuǎn)化為介孔碳納米材料。軟模板法操作簡單，具有良好的可控性，常用于制備介孔碳納米材料1．3化學(xué)氣相沉積法石墨烯和碳納米管可以形成各種三維宏觀組出色的力學(xué)及電學(xué)性能，應(yīng)用潛力大。CVD是制備這些三維碳納米材料的常用方法，下文以石墨烯泡沫和碳納米管海綿為例進(jìn)行介紹。1.3.1石墨烯泡沫的制備2011年，Chen等[6]報道了三維石墨烯泡沫的合成，研究人員以泡沫鎳和甲烷分別作為模板和碳源，在1000℃下進(jìn)行反應(yīng)，甲烷發(fā)生裂解并均勻沉積在泡沫鎳表面生成石墨烯，隨后用酸將模板刻蝕。石墨烯片層之間相互連接形成立體網(wǎng)絡(luò)的多孔通道，加速載流子的遷移，電導(dǎo)率得以提高。此外，所得石墨烯泡沫比表面積大、質(zhì)量輕，具有很好的機(jī)械性能。1.3.2碳納米管海綿的制備碳納米管海綿是由單根碳納米管之間通過π-π作用相互搭接，組裝為連通的三維多孔結(jié)構(gòu)，其孔隙率高(>99％)，并且擁有獨(dú)特的壓縮和回彈特征。Gui等[7]選擇二氯苯和二茂鐵分別作為碳源和催化劑前驅(qū)體，在Ar／NH3混合氣氛中生長得到三維碳納米管海綿。該結(jié)構(gòu)由多壁碳納米管搭接而成，其外徑為20-40nm，長度達(dá)數(shù)百微米，其電阻率為6x10-3Ω·m，同時具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。2介孔碳納米材料的摻雜在經(jīng)歷高溫合成時，碳材料表面的大多數(shù)含氧基團(tuán)會被消除，表現(xiàn)出化學(xué)惰性和疏水性，限制了其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。為了提高介孔碳納米材料的各方面性能，需要對其進(jìn)行改性研究。常用的策略有2類：一類是通過活化來調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)；另一類是進(jìn)行雜原子摻雜，通過改變介孔碳納米材料的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進(jìn)而改善材料的導(dǎo)電性、潤濕性和吸附性。如圖4所示，碳材料中常見的摻雜原子有N、B、P和S。本文主要介紹氮摻雜。2.1氮摻雜氮與碳元素原子半徑接近，與碳成鍵后對碳納米材料的晶格畸變影響較小。氮含有孤對電子，在碳骨架中可以形成離域的π鍵，促進(jìn)電子傳輸。此外，氮和碳元素電負(fù)性的差異會導(dǎo)致電荷密度的不均勻性分布，進(jìn)而改變材料的表面物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性。碳材料中摻雜氮原子主要有4種存在形式：吡啶型氮(pyridinicN)、吡咯型氮(pyrrolieN)、氧化型氮(OxidizedN)和石墨型氮(graphiticN)。氮摻雜介孔碳納米材料的制備方法可以分為原位法和后處理法。原位法一般對富氮前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，在其碳化階段將氮原子摻入碳晶格中。該方法得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且可以實現(xiàn)較高氮含量的摻雜。Yang等[8]將ZIF-8納米顆粒和聚丙烯腈的復(fù)合纖維作為復(fù)合前驅(qū)體，分別經(jīng)過冷凍干燥和碳化處理(1000℃，1h)，制備了蜂窩狀的氮摻雜碳納米纖維氣凝膠，具有很好的重復(fù)壓縮性。基于該電極材料組裝的超級電容器比容量為279F·g-1(電流密度為0.5A·g-1)后處理法是在已經(jīng)合成的介孔碳納米材料表面引入含氮物質(zhì)，然后通過高溫處理或化學(xué)嫁接等方法實現(xiàn)氮原子的摻雜。常用的含氮物質(zhì)主要包括濕法改性劑和干法氨化劑。如圖5a所示，Oh等[9]將介孔碳球(MCS)與苯二硫醇(硫源)以及尿素(氮源)混合在一起，對該體系進(jìn)行退火(900℃，2h)，制備了硫和氮共摻雜的介孔碳微球(NSMCS，氮物種主要以石墨氮和吡啶氮形式存在)。在堿性條件下，這種不含金屬的碳材料表現(xiàn)出和商業(yè)Pt／C催化劑相媲美的氧還原催化活性。3介孔碳納米材料的石墨化大多數(shù)報道的介孔碳納米材料缺陷較多，主要為無定形碳，具有較低的電子電導(dǎo)率、較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。此外，在電化學(xué)能量存儲與轉(zhuǎn)換應(yīng)用中容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，致使各項性能出現(xiàn)明顯衰減。為了進(jìn)一步提升介孔碳納米材料的綜合性能，增加其石墨化程度是關(guān)鍵。如圖7a所示，Cao等[10]在惰性氣氛中對炭黑依次進(jìn)行1600和2800℃的高溫處理，制備了石墨化程度很高的介孔碳籠結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的孔徑為15～30nm，碳層數(shù)為10～20(圖7b)。將其作為鉀離子電池的負(fù)極材料時表現(xiàn)出超越石墨的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因為在鉀離子反復(fù)嵌入／脫出過程中，相比于平面層狀的石墨結(jié)構(gòu)，籠狀的介孔結(jié)構(gòu)具有更好的張力應(yīng)變能力。通過高溫處理所獲得的碳材料石墨化程度得以增強(qiáng)，但是生產(chǎn)中所需的設(shè)備成本高且反應(yīng)能耗大，限制了其大范圍制備與應(yīng)用。由此可見，發(fā)展高效節(jié)能的方法來實現(xiàn)高石墨化程度的介孔碳納米材料的制備是當(dāng)前的研究重點。Feng等[11]以壞血酸為碳源，通過鐵基催化劑合成了石墨化介孔碳材料，產(chǎn)物中的鐵物種用鹽酸去除(圖7c)。從圖7d可以得知，產(chǎn)物的孔壁厚度為5～10nm，呈現(xiàn)出清晰的碳品格條紋，碳層間距為0.34nm，對應(yīng)著石墨材料的(002)晶面。類似地，Alshareef課題組[12]基于鎳催化劑實現(xiàn)了介孔碳納米材料的合成(圖7e)。實驗中通過改變反應(yīng)的溫度可以調(diào)控產(chǎn)物的石墨化程度。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度由600℃升高至800℃，制備的介孔碳具有最好的晶化結(jié)構(gòu)(圖7f)，更低溫度下所得產(chǎn)物中的很多碳原子通過sp3雜化方式參與成鍵。引入過渡金屬催化劑可以顯著提高介孔碳納米材料的石墨化程度，然而，目前獲得的產(chǎn)物中依舊存在如下問題：(1)孔徑分布不均勻；(2)碳層數(shù)不可控；(3)通常殘留大量催化劑顆粒。可見，高質(zhì)量的石墨化介孔碳材料的合成依舊具有挑戰(zhàn)性，仍需更加深入的研究4結(jié)論與展望介孔碳納米材料表現(xiàn)出多方面突出的理化特性，具體包括：(1)高電導(dǎo)率和比表面積、大量的缺陷結(jié)構(gòu)能夠賦予材料充足的活性位點；(2)介孔結(jié)構(gòu)提供暢通的傳輸通道，加速反應(yīng)動力學(xué)過程；(3)化學(xué)修飾性強(qiáng)，通過引入雜原子調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升電學(xué)性能、潤濕性能和吸附性能；還可以與其它活性材料通過化學(xué)作用力復(fù)合，進(jìn)而提高電化學(xué)性能；(4)出色的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，提高石墨化程度可以拓寬工作的電壓和溫度區(qū)間。因此，介孔納米材料在電化學(xué)能量存儲與轉(zhuǎn)換、生物醫(yī)藥、環(huán)境等研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。通過上述總結(jié)和評述可知，介孔碳納米材料在制備方法的發(fā)展、結(jié)構(gòu)和組成的調(diào)控以及改性研究方面已經(jīng)取得了很多進(jìn)展。與此同時，我們也意識到