溶媒回收工藝的綠色化

溶媒回收工藝的綠色化

在制藥生產(chǎn)過程中，由于生產(chǎn)工藝的復雜性，涵蓋了不同的單元，如熱量、質(zhì)量、變量傳輸、反應和其他單元。此外，它還包括由不同單元和過程組成的系統(tǒng)全球系統(tǒng)。溶媒廣泛應用于制藥過程中,由于用量大、廢溶媒性質(zhì)復雜、雜質(zhì)復雜、回收質(zhì)量要求高等,造成溶媒損耗高、回收率低、能耗高、污染大等問題,使得我國制藥過程的溶媒消耗遠高于國際先進水平。溶媒回收已逐步成為了制藥過程中的關(guān)鍵過程。1溶解媒體損失和主要原因1.1更高的回收率溶媒回收是制藥廠重要生產(chǎn)環(huán)節(jié),大多數(shù)原料藥廠,每天的溶媒用量在幾十~幾百噸,年循環(huán)用量在5~20萬t,甚至更高。按年溶媒循環(huán)用量10萬t計(每天溶媒用量約300t),如溶媒消耗5%,消耗總量為5000t,而溶媒的價格持續(xù)上漲,按10000元/t計,年消耗達到5000萬元。所以,1%的溶媒回收率的提高產(chǎn)生的價值為1000t溶媒,1000萬元。同時,溶媒消耗也造成了嚴重的環(huán)境污染,致使環(huán)境治理消耗的增加。1.2醫(yī)用酒精的揮發(fā)性以溶媒在空氣中的分壓(kPa)表征其揮發(fā)性,揮發(fā)性越大越難回收。以醫(yī)用酒精即乙醇(75%)在手背上(35℃)的情況(易揮發(fā))為例:其揮發(fā)性約12kPa,其它溶媒達到同樣的揮發(fā)性所需溫度為:從中可以看出某些溶媒在很低溫度時其揮發(fā)性已很大,造成消耗高、成本高,環(huán)境保護壓力大。2減少溶解損失的主要方面是溶解損失的主要方面2.1系統(tǒng)溶媒損耗由于制藥過程的成品的熱敏性,干燥大多是在真空下進行的,而在真空條件下由于溶媒的揮發(fā)性較大,造成真空系統(tǒng)的溶媒損耗大。各系統(tǒng)排空損失許多溶媒。解決方法:真空系統(tǒng)降低溶媒損耗的方法主要有:排空系統(tǒng)采用:低溫冷凝、溶劑吸收(包括水)、吸附等。2.2溶媒的清洗和停車由于溶媒回收過程中廢溶媒中的蛋白及色級會受熱降解,因此系統(tǒng)需要清洗,清洗時所含的溶媒大多排入廢水;系統(tǒng)事故停車時也會有可觀的溶媒排入廢水系統(tǒng)。不僅造成了溶媒的損耗,還增加了環(huán)保處理的費用。解決方法:系統(tǒng)集中排放,排放前按溶媒集中并入回收。2.3休息和操作多次開停車,塔頂排空、塔釜排殘造成溶媒的損耗。解決方法:采用連續(xù)回收過程,減少間歇過程。2.4半方溶媒大溶媒由于制藥過程中的特點,會有很多小批量的溶媒,每天幾十升、幾百升,由于含量復雜,批量小,就沒有回收。但累計起來,每天有半立方至一立方多大溶媒當作廢品處理掉。解決方法:從觀念到行動上重視,做到基本不外賣,設(shè)計回收設(shè)備回收小批量溶媒。2.5特殊精餾法單元操作組合許多溶媒,如:乙腈、四氫呋喃、三乙胺等投入使用,造成物系復雜,大都具有共沸物,不能用普通的蒸餾方式分開,需要用特殊精餾,甚至是多種單元操作組合進行回收。解決方法:研究開發(fā)新工藝過程,設(shè)計有針對性的工藝和技術(shù)。2.6料輸送、過濾和過濾技術(shù)的應用溶媒回收是典型的物料分離過程,涉及到多種單元操作(如:物料輸送、過濾、傳熱、精餾、吸收、萃取、干燥、結(jié)晶等),需要結(jié)合儀表、自控等技術(shù)。要進行專門的培訓和提高,從理論到實踐上給予足夠的重視。解決方法:從觀念上重視,在生產(chǎn)上實施。3典型的溶媒回收技術(shù)的改進3.1再生工藝和新工藝的比較廢溶媒主要含丁醇:水:色素:高沸物(90:5:3:2%)等,一般回收要求為:水分<0.5%,色級<5#。原回收工藝:廢溶媒經(jīng)加堿堿洗、加水水洗后進入精餾塔精餾,塔頂氣相經(jīng)冷凝后進入分水罐分水,塔釜丁醇以液相方式進入脫色塔進行脫色處理,得到丁醇成品。生產(chǎn)過程分堿洗、水洗、精餾、脫色四步(見圖1)。在堿洗、水洗和精餾過程中,產(chǎn)生大量廢水需要處理;而且需要定期進行全系統(tǒng)的堿洗、水洗,并產(chǎn)生廢水。所以,該過程的廢水排放量大,且溶媒損失大:改進工藝如圖2所示:廢溶媒直接進入脫色塔脫色,脫色后以氣相形式進入精餾塔,塔釜得到丁醇成品。生產(chǎn)過程分脫色和精餾兩步,只有脫色產(chǎn)生少量廢水。新工藝與老工藝相比:(1)去掉了堿洗和水洗步驟,大幅度地減少了堿洗量和廢水的排放量;(2)新工藝經(jīng)脫色后氣相直接進入到精餾塔,節(jié)能效果明顯,丁醇損失降低。3.2環(huán)保處理工藝的改進青霉素共沸結(jié)晶過程產(chǎn)生(在其它的生產(chǎn)過程中也有類似)的廢溶媒比較特殊,廢溶媒含丁醇、丁酯、水,其中,丁酯含量達到15%甚至更高?；厥找?水分<0.5%,色級<5#。原回收工藝:廢溶媒經(jīng)加堿堿洗破壞丁酯、加水水洗后進入精餾塔精餾,塔頂氣相經(jīng)冷凝后進入分水罐分水,塔釜液相進入脫色塔進行脫色處理,得到丁醇產(chǎn)品。生產(chǎn)過程分堿洗破壞丁酯、水洗、精餾、脫色四步(見圖3),每一步都產(chǎn)生廢水;并且由于加堿破壞了丁酯,加劇了溶媒消耗。丁酯的破壞過程:也就是說經(jīng)過上述處理,(1)溶媒丁酯轉(zhuǎn)化為丁醇,雖然是一個分子的丁酯轉(zhuǎn)化成一個分子的丁醇,但其質(zhì)量卻降低到原來的74/116=63.8%加上過程損耗,質(zhì)量減為原來的約60%。(2)同時產(chǎn)生了質(zhì)量相當?shù)拇姿徕c+廢水,需要環(huán)保處理。在小批量生產(chǎn)時,上述方法尚可行,但當產(chǎn)量增加數(shù)倍甚至十數(shù)倍后,問題顯著。改進工藝如圖4所示:廢溶媒不經(jīng)堿洗、水洗,直接經(jīng)特殊精餾后,在共沸精餾塔塔釜得到丁醇產(chǎn)品,塔頂粗丁酯進入丁酯精餾塔,在塔釜得到丁酯產(chǎn)品。生產(chǎn)過程中不需要堿洗、水洗,節(jié)省了大量堿,不產(chǎn)生廢水,不破壞丁酯,極大的降低了溶媒消耗,并大幅度減少了廢水排放。新工藝與老工藝相比:(1)去掉了堿洗和水洗步驟,不破壞丁酯成為丁醇,省去了堿用量,大幅度降低了丁酯的消耗;(2)新工藝幾乎沒有排污問題。改進效果:以每天30t混合溶媒計算,含丁酯4.5t/d。老工藝:溶媒丁酯轉(zhuǎn)變?yōu)槎〈?質(zhì)量減少了4.5×40%=1.8t/d消耗NaOH約為4.5×40/116=1.6t/d產(chǎn)生NaAC需環(huán)保處理:約82/116×4.5=3.2t/d新工藝:溶媒不損失,不需加NaOH,不產(chǎn)生NaAC,需增加蒸汽消耗約20t/d。按170元/t計,約3400元/d。溶媒按15000元/t計,堿按1000元/t計,環(huán)保按1000元/t計,新工藝過程的經(jīng)濟效益大約為:減少溶媒損失1.8×15000=27000元/天減少堿1.6×1000=1600元/天減少環(huán)保費用3.2×1000=3200元/天增加蒸汽費用20×170=3400元/天合計為=27000+1600+3200-3400=28400元/天(設(shè)備改造費用、自控等約100-200萬元,折舊期10年)年操作時間按330天計,年效益約為:2.84×330-20=917萬元。3.3工藝的改進—混合溶媒物系的分離在半合成抗生素生產(chǎn)過程中,由于過程的復雜性,經(jīng)常出現(xiàn)較為復雜的混合溶媒情況,如:甲醇-乙酯-水、乙醇-乙酯-水、異丙醇-乙酯-水等,由于各組分之間兩兩產(chǎn)生共沸物,且存在三元共沸物,所以不能簡單分離。大多數(shù)情況下,都是為了得到乙酯,而簡化處理醇類溶媒?；厥找?乙酯,甲醇等:水分<0.5%,色級<5#。以甲醇-乙酯-水為例。原回收工藝:廢溶媒經(jīng)加水多次水洗去除甲醇后進入精餾塔,去除低沸物后再進行精餾操作,得到乙酯產(chǎn)品。生產(chǎn)過程分水洗、初精餾、精餾三步,分別產(chǎn)生含甲醇、乙酯廢水、低沸物,需要另外處理。過程中損失大量乙酯,導致乙酯收率低,而甲醇則不回收,排放或賣掉。改進的新工藝如圖5所示:廢溶媒經(jīng)萃取精餾后分別得到粗乙酯和稀甲醇,分別進行精餾得到乙酯產(chǎn)品和甲醇產(chǎn)品,只產(chǎn)生少量廢水。生產(chǎn)過程分萃取精餾、乙酯精餾、甲醇精餾三步,回收得到乙酯和甲醇成品,乙酯收率高,溶媒消耗少。3.4曲松乙腈廢水的凈化效果針對具有共沸物、物料易分解或難揮發(fā)的物系,我們研究開發(fā)了將溶劑萃取與精餾相結(jié)合的新工藝技術(shù),并已應用于生產(chǎn)中,達到了非常好的效果。曲松生產(chǎn)工程中的乙腈廢液,改進后的工藝先用萃取劑將乙腈從廢水中萃取出來,然后再分離萃取劑和乙腈,得到高質(zhì)量乙腈;乙腈的總體收率由原工藝的50~60%提高到90%以上。廢水中的DMF等高沸物,不易回收,環(huán)保處理難度大,我們也采用先萃取后精餾的方法處理,取得不錯的效果。3.5雙效精餾回收廢水在某些生產(chǎn)過程中,會產(chǎn)生大量的甲醇、乙醇、異丙醇等廢溶媒,處理量達到10~20t/h,原回收工藝:廢溶媒直接進入精餾塔進行精餾得到成品(見圖6)。能耗很大。改進工藝:采用負壓塔和正壓塔進行雙效精餾處理。廢溶媒首先進入負壓塔,由塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品,塔釜液進入加壓塔,加壓塔塔頂蒸汽作為負壓塔再沸器的加熱熱源,加壓塔塔釜為廢水排放,塔頂也得到產(chǎn)品(見圖7)。與原回收工藝相比,節(jié)能的效果明顯,比普通精餾節(jié)能45~50%。該工藝已成功用于甲醇回收、乙醇、異丙醇回收等。節(jié)能效果:按10t/h甲醇產(chǎn)品計,單效精餾塔的能耗大約為1t蒸汽/t甲醇;雙效精餾塔節(jié)省蒸汽約45%,同時,循環(huán)水量大幅度減少。則節(jié)省蒸汽費用10×45%×170=765元/h每天765×24=18360元每年18360×330=605萬元所以,即使是小的處理量,也可以產(chǎn)生較大的節(jié)能效果。3.6回收溶媒蒸發(fā)劑很多用溶媒提取的場合,都是先蒸發(fā),然后再回收,蒸發(fā)與回收在不同的工段進行:先將物料加熱蒸發(fā)出粗溶媒,冷凝、貯存后,再到回收崗位精餾得到溶媒,如圖8所示:改進后,如圖9所示:直接將蒸發(fā)出的溶媒蒸氣直接進入到精餾塔,即節(jié)省了設(shè)備費用(節(jié)省了蒸發(fā)過程冷凝器、貯罐、加料泵),又達到了節(jié)能的目的(蒸發(fā)所消耗的能量加到了精餾中,沒有損耗),還可以降低溶媒的損耗。溶媒不經(jīng)冷凝進入精餾系統(tǒng),沒有中間存貯、倒料過程,減少了溶媒的損耗。3.7溶媒回收系統(tǒng)廢水處理有很多種方式,多效蒸發(fā)是一種有效的手段,但該過程需要消耗蒸汽。部分企業(yè)因為能耗問題廢水不再處理,其中的少量溶媒隨廢水排放而損失。溶媒回收過程,塔頂冷凝溫度較高時,可以利用這部分熱量,用于廢水多效蒸發(fā)的第一級加熱。將溶媒回收的冷凝器與多效蒸發(fā)的第一級耦合在一起,即可達到節(jié)能的目的,又可以回收部分溶媒(見圖10)。3.8改進的生化處理方法制藥廢水中部分會含有大量氨,排放前需要降低廢水中的NH3-N值,達到環(huán)保要求,用生化處理方