6.1-2-常用絡(luò)合物-平衡常數(shù)

第6章絡(luò)合滴定法

第6章絡(luò)合滴定法6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)6.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡(luò)合滴定法的基本原理6.5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式6.6絡(luò)合滴定中酸度的控制6.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑6.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定分析方法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，又稱為配位滴定法。絡(luò)合反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于分析化學(xué)的各種分離與測(cè)定中，如許多顯色劑、萃取劑、沉淀劑、掩蔽劑等都是絡(luò)合劑，都是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)。因此，有關(guān)絡(luò)合反應(yīng)的理論和實(shí)踐知識(shí)，都是分析化學(xué)的重要內(nèi)容之一，也是分析化學(xué)的重要基礎(chǔ)之一。什么是絡(luò)合滴定分析方法?絡(luò)合反應(yīng)配位劑配位原子金屬離子配合物絡(luò)合物配位數(shù)沉淀劑例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：掩蔽劑例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其對(duì)EDTA滴定Pb2+的干擾。6.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物絡(luò)合物的作用：32+桔紅色

max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：顯色劑滴定劑例如：EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。絡(luò)合物的分類螯合物多核絡(luò)合物簡(jiǎn)單絡(luò)合物由中心離子和單齒配體形成，分級(jí)絡(luò)合，逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)接近，溶液中有多種絡(luò)合形式同時(shí)存在。例如：Cu2+與NH3的絡(luò)合。

Cu2++NH3

Cu(NH3)2+

K1=2.0×104Cu(NH3)2++NH3

Cu(NH3)22+

K2=4.7×103

Cu(NH3)22++NH3

Cu(NH3)32+

K3=1.1×103Cu(NH3)32++NH3

Cu(NH3)42+K4=2.0×1026.1.1簡(jiǎn)單絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)或形成常數(shù)簡(jiǎn)單絡(luò)合物多為無機(jī)絡(luò)合物，由于K小，逐級(jí)形成。且逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)接近，平衡情況復(fù)雜，溶液中有多種絡(luò)合形式同時(shí)存在，無法滿足滴定分析的基本要求，一般不能作為滴定劑，僅作為掩蔽劑、顯色劑和指示劑使用。用于絡(luò)合滴定的絡(luò)合反應(yīng)具備條件

絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)足夠大；絡(luò)合比固定；反應(yīng)速度快；有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點(diǎn)。氰量法簡(jiǎn)單絡(luò)合物能在滴定分析中應(yīng)用的只有兩種：汞量法指示劑：二苯胺基脲指示劑：二苯胺基脲或Fe3+6.1.2螯合物環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物叫鰲合物，由多齒配體與金屬離子組成。多齒配體配位能力強(qiáng)，易行成穩(wěn)定的多環(huán)狀的可溶性配合物，常見的是含有N，O，S配位原子的有機(jī)配體，可用做滴定劑和掩蔽劑。主要類型有：(4)含硫鰲合劑：SS型、SO型和SN型6.1.3乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EDTA或EDTA酸，用H4Y表示。其結(jié)構(gòu)式是ethylenediaminetetraaceticacid溶解度因其在水中的溶解度小，故通常制成溶解度較大的二鈉鹽Na2H2Y?2H2O，在22℃時(shí)濃度約為0.3molL-1，pH約為4.4。EDTA是分析化學(xué)中使用最廣泛的螯合劑，是本章主要討論的滴定劑。在水溶液中形成H6Y2+，相當(dāng)于六元酸。EDTA有六級(jí)解離平衡H6Y2+

H++H5Y+H5Y+

H++H4YH4Y

H++H3Y-H3Y-

H++H2Y2-H2Y2-

H++HY3-HY3-

H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]以7種形式存在解離常數(shù)若以形成反應(yīng)和質(zhì)子化常數(shù)表示，則為Y4-+H+

HY3-

HY3-+H+

H2Y2-

H2Y2-+H+

H3Y-H3Y-+H+

H4YH4Y+H+

H5Y+

H++H5Y+

H6Y2+質(zhì)子化常數(shù)H2Y2-

HY3-

Y4-H4YH3Y

-H5Y+H6Y2+EDTA各種存在形式的分布圖分布分?jǐn)?shù)各種存在形式的分布分?jǐn)?shù)取決于溶液的pHpH＜1強(qiáng)酸性溶液→

H6Y；pH2.67～6.16→

主要H2YpH＞10.26堿性溶液→Y（為書寫簡(jiǎn)便，省去電荷）6.1.4EDTA的螯合物2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子形成具有多個(gè)五原子環(huán)的螯合物EDTA與金屬離子形成的螯合物，絡(luò)合比一般為1:1M2++Y4-

MY2-M3++Y4-

MY-M4++Y4-

MY注意

EDTA在水溶液中總是以7種形式存在，但在與金屬離子絡(luò)合時(shí)，Y4-與M形成的螯合物最穩(wěn)定。EDTA與金屬離子還可形成酸式或堿式螯合物(MHY或M(OH)Y)，但大多不很穩(wěn)定，一般可忽略不計(jì)。EDTA螯合物的特點(diǎn)廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定;絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1:1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。螯合物顏色螯合物顏色CoY紫紅Fe(OH)Y2-褐（pH=6）CrY-深紫FeY-黃Cr(OH)Y2-藍(lán)(pH>10)MnY2-紫紅CuY2-藍(lán)NiY2-藍(lán)綠6.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)1.絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)2.溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布3.平均配位數(shù)

絡(luò)合物平衡常數(shù)常采用穩(wěn)定常數(shù)(形成常數(shù))表示。ML型絡(luò)合物，如:Ca2++Y4-

CaY2-6.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)stabilityconstant部分金屬離子-EDTA絡(luò)合物的lgK穩(wěn)列于P172表6-2。酸堿平衡常數(shù)常采用解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))表示，Ka，Kb。

MLn型絡(luò)合物逐級(jí)反應(yīng)及其逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)又稱為穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)。逐級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)

overallorcumulativestabilityconstant即或6.2.2溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布設(shè)溶液中M離子的總濃度為cM，配位體L的總濃度為cL，與酸堿平衡處理方法相似，絡(luò)合物各級(jí)存在形式推導(dǎo)如下。根據(jù)物料平衡，對(duì)于MLn型絡(luò)合物結(jié)論：分布分?jǐn)?shù)δ僅僅是[L]的函數(shù)，與cM無關(guān)。[例1]在銅氨溶液中，當(dāng)氨的平衡濃度為[NH3]=1.00×10-3mol/L時(shí)，計(jì)算絡(luò)合物各級(jí)存在形式的分布分?jǐn)?shù)解：已知：Cu2+-NH3配合物lgb1~b4分別為：4.13，7.98，11.02，13.32，12.86，則δ-lg[NH3]關(guān)系圖由圖可見，不能用NH3作絡(luò)合劑來滴定Cu2+？-δ-lg[Cl-

]關(guān)系圖當(dāng)lg[Cl-]約為-5~-3時(shí)，dHgCl2

≈100%，故可用Hg2+來滴定Cl-，計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成HgCl2。6.2.3平均配位數(shù)平均配位數(shù)是