第九章-核磁共振波譜分析

第九章核磁共振波譜分析將磁性原子核放入強(qiáng)磁場后會(huì)發(fā)生磁能級(jí)分裂，用適宜頻率的電磁波照射，處于低能級(jí)的原子核發(fā)生能級(jí)躍遷會(huì)吸收能量，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，得到核磁共振波譜在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的核磁共振吸收譜，本章重點(diǎn)介紹1H核共振的原理及應(yīng)用利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定、定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法，簡稱NMR共同點(diǎn)都是吸收光譜紫外-可見紅外核磁共振吸收波長紫外可見光200~760nm紅外光0.76~1000

m無線電波1~100m，波長最長，能量最小躍遷類型電子能級(jí)躍遷振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷自旋原子核能級(jí)躍遷核磁共振與紫外、紅外的比較核磁共振的分類液體核磁共振：用于有機(jī)化合物，天然產(chǎn)物，生物大分子的研究；固體核磁共振：用于不溶性的高分子材料，膜蛋白，金屬材料的研究;核磁共振成像：臨床診斷的成像儀，動(dòng)植物實(shí)驗(yàn)、研究用的成像儀。分析測定時(shí)，樣品不會(huì)受到破壞，屬于無破損分析方法；是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，獲取的結(jié)構(gòu)信息豐富，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用；新的分析測試技術(shù)不斷出現(xiàn)。核磁共振波譜分析的特點(diǎn)：第一節(jié)核磁共振基本原理一、核的自旋和磁矩原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，自旋量子數(shù)I≠0的原子核有自旋現(xiàn)象，在自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩，磁場的方向可用右手定則確定。根據(jù)量子力學(xué)的原理，原子核磁矩

的大小取決于核的自旋角動(dòng)量(p):當(dāng)I=0時(shí)，p=0，原子核沒有自旋現(xiàn)象，只有I﹥0時(shí)原子核才有自旋角動(dòng)量和自旋現(xiàn)象。：磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對(duì)于某元素是定值，是磁性核的特征常數(shù)。核的自旋角動(dòng)量p是量子化的,是核的自旋量子數(shù)I

的函數(shù):質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)I核自旋NMR原子核偶數(shù)偶數(shù)0無12C6、16O8、32S16奇數(shù)奇,偶1/2有1H1、13C6、19F9、15N7、31P15奇數(shù)奇,偶3/2、5/2…有11B5、35Cl17、79Br35、81Br35、17O8、33S16偶數(shù)奇數(shù)1、2、3…有2H1、14N7核自旋與核的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)的關(guān)系

I=1/2的原子核，核電荷球形均勻分布于核表面，它們的核磁共振現(xiàn)象較簡單；譜線窄，適宜檢測，目前研究和應(yīng)用較多的是1H和13C核磁共振譜

I≥1的原子核，核電荷分布不均勻，形狀復(fù)雜，可視為橢圓體，它們的核磁共振信號(hào)極為復(fù)雜，研究較少m=I，I-1，I-2，…，-I

2I+1個(gè)取向?qū)⒆孕酥糜谕獯艌鯤0中時(shí)，根據(jù)量子力學(xué)原理，由于磁矩與磁場相互作用，磁矩相對(duì)于外加磁場有不同取向，它們?cè)谕獯艌龇较虻耐队笆橇孔踊?，可以用磁量子?shù)(m)描述：

二、核磁共振的產(chǎn)生I=1/2的氫核只有兩種取向：+1/2，-1/2I=1的核有三種取向：+1，0，-1每種取向各對(duì)應(yīng)一定的能量狀態(tài)EH0自旋核磁矩的取向與外磁場及能級(jí)的關(guān)系示意圖對(duì)于具有一定自旋量子數(shù)I、磁量子數(shù)m的核量子化能級(jí)的能量為：H0

：外加磁場強(qiáng)度(G-高斯)；β：核磁子(5.049×10-31J.G-1)；μ：核磁矩（以核磁子

為單位）。對(duì)于具有I=1/2m=+1/2、-1/2的核:對(duì)于具有I=1m=1,0,-1的核:μZm=0H0μμZm=-1/2H0μμZm=+1/2H0μμZm=-1H0μμZm=+1H0μE=-

H0E=+

H0△E=2

H0E=-

H0E=+

H0△E=

H0△E=

H0對(duì)于任何自旋角量子數(shù)為I的核，其相鄰兩個(gè)能級(jí)的能量差：當(dāng)用頻率為的電磁波照射被外磁場分裂了的自旋1H核且滿足：

1H核自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場發(fā)生相互作用，磁矩的取向發(fā)生改變，即處于低能態(tài)的核吸收了射頻能量而躍遷至高能態(tài)，發(fā)生了核磁共振吸收。h

H0μμH0

根據(jù)經(jīng)典力學(xué)模型，原子核在自旋的同時(shí)，還以外磁場方向?yàn)檩S線發(fā)生回旋，這種回旋運(yùn)動(dòng)稱為拉摩爾進(jìn)動(dòng)。類似于陀螺的運(yùn)動(dòng)，當(dāng)其旋轉(zhuǎn)軸與重力的作用方向不一致時(shí)就產(chǎn)生拉摩爾進(jìn)動(dòng)。自旋角速度進(jìn)動(dòng)線頻率磁旋比

當(dāng)電磁波的照射頻率與進(jìn)動(dòng)頻率0相等時(shí)，發(fā)生核磁共振吸收，核磁矩取向發(fā)生改變。自旋量子數(shù)I相同的同一核，因磁矩為一定值，

為常數(shù)，所以發(fā)生共振時(shí)照射頻率的大小取決于外磁場強(qiáng)度的大小。外磁場強(qiáng)度增加時(shí)，照射頻率也相應(yīng)增加。自旋量子數(shù)I相同的不同核同時(shí)放入一固定磁場中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小，

大的核發(fā)生共振所需的照射頻率也大。對(duì)自旋量子數(shù)I不同的核，取決于磁旋比

。核有自旋(磁性核)有外磁場時(shí)，能級(jí)裂分;照射頻率滿足：產(chǎn)生核磁共振的條件

1H核在磁場作用下，被分裂為m=+1/2和m=-1/2兩個(gè)能級(jí)，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律：三、飽和與弛豫1、飽和現(xiàn)象室溫下（298K）當(dāng)H0=1.409T時(shí)，高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)目之比為低能態(tài)核數(shù)目比高能態(tài)核數(shù)目僅多十萬分之幾，NMR信號(hào)就是靠這極少過量的低能態(tài)核產(chǎn)生。=0.9999901若以合適的射頻照射處于磁場中的1H核，核吸收能量后，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其凈效應(yīng)是吸收，產(chǎn)生核磁共振吸收信號(hào)?！帮柡汀爆F(xiàn)象：N(-1/2)/N(+1/2)=1，低能態(tài)與高能態(tài)之間的躍遷達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，能量的凈吸收為零，無核磁信號(hào)。根據(jù)波爾茲曼定律，提高外磁場強(qiáng)度H0，降低工作溫度T，可減小N(-1/2)/N(+1/2)比值，提高NMR信號(hào)的靈敏度，但是必須存在高能態(tài)的核返回低能態(tài)的過程，才能測得連續(xù)的核磁共振信號(hào)。低能態(tài)核自發(fā)輻射的概率近似為零通過非輻射途徑將能量傳遞給周圍環(huán)境或其它低能態(tài)弛豫：高能態(tài)的核通過適當(dāng)?shù)姆禽椛湫问结尫拍芰亢蠓祷氐湍軕B(tài)，維持N0略大于N*，使核磁共振信號(hào)存在，這一過程稱為馳豫。包括自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。馳豫是核磁共振發(fā)生后得以保持的必要條件。高能態(tài)核2、弛豫自旋核與周圍分子(固體為晶格，液體為周圍的溶劑分子)交換能量的過程；有別于微觀粒子之間的“碰撞”交換能量形式，自旋核受到核外電子云的屏蔽作用，無法通過碰撞釋放能量；但是分子的各種運(yùn)動(dòng)形成許多不同頻率的磁場(晶格場)，如果其中存在與核進(jìn)動(dòng)頻率相同的磁場(晶格場)，就可以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移的馳豫過程；自旋-晶格弛豫對(duì)所有1H核而言，總體能量下降，故也稱縱向弛豫。自旋-晶格弛豫

同類核進(jìn)行能量交換的過程；當(dāng)同類核具有相同的進(jìn)動(dòng)頻率，高能態(tài)的核可以通過磁場釋放能量給低能態(tài)的同類核；N*/N0結(jié)果沒有改變，故又稱橫向弛豫；但是通過自旋-自旋馳豫降低了激發(fā)態(tài)的壽命。自旋-自旋弛豫

弛豫時(shí)間T對(duì)測定有顯著影響：T太長，易“飽和”，不利于測定；T太短，譜線變寬，不利于分辨；弛豫時(shí)間受樣品狀態(tài)的影響，一般情況控制樣品濃度10%左右。按掃描方式不同分為兩大類：

連續(xù)波核磁共振儀脈沖傅里葉變換核磁共振儀核磁共振儀可設(shè)計(jì)為兩種方法：固定磁場，改變射頻頻率，掃頻法，較困難固定射頻頻率，改變磁場，掃場法，通常用四、核磁共振波譜儀簡介連續(xù)波核磁共振儀核磁共振波譜儀由可變磁場、探頭、射頻波發(fā)生器、射頻信號(hào)接收器、射頻和磁場掃描器、樣品管、數(shù)據(jù)采集及儀器控制工作站等組成。射頻和磁場掃描單元射頻發(fā)射單元射頻監(jiān)測單元數(shù)據(jù)處理儀器控制磁場磁場用來產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的外加磁場。按磁場種類分為永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁體三種。前兩種磁鐵最高可達(dá)到100MHz，超導(dǎo)磁體可達(dá)800MHz。

磁鐵

提供核磁共振需要的能量。由垂直于磁場方向的線圈提供，可以調(diào)節(jié)射頻頻率進(jìn)行掃描。

射頻發(fā)生器

核磁共振的心臟，超導(dǎo)磁體的中央，包括放置樣品管的套管，樣品管旋轉(zhuǎn)的氣動(dòng)渦輪旋轉(zhuǎn)裝置，射頻發(fā)生線圈和信號(hào)接收線圈。兩套獨(dú)立的壓縮管路系統(tǒng)。用于樣品管旋轉(zhuǎn)和樣品的變溫測量。探頭

樣品管（外徑5mm的玻璃管）的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于磁鐵的體積，樣品管座能旋轉(zhuǎn)，使樣品受到均勻的磁場。樣品管用于采集、記錄數(shù)據(jù)，控制測試過程，進(jìn)行各種數(shù)據(jù)處理，如累加信號(hào)等。數(shù)據(jù)采集及儀器控制工作站

不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號(hào)，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀永久磁鐵：磁場強(qiáng)度<25kG超導(dǎo)磁體：超導(dǎo)材料制備的超導(dǎo)線圈；在低溫4K時(shí)處于超導(dǎo)狀態(tài)；磁場強(qiáng)度>100kG

開始時(shí)，大電流一次性勵(lì)磁后，閉合線圈，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，長年保持不變；溫度升高“失超”后需重新勵(lì)磁。超導(dǎo)核磁共振波譜儀：可高達(dá)800HMz；超導(dǎo)核磁共振波譜儀試樣濃度：5~10%，0.1~0.5mol/L；需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振需要純樣品1mg；標(biāo)準(zhǔn)樣品：四甲基硅烷TMS；溶劑：1H譜，四氯化碳，二硫化碳、重水；氘代溶劑：氯仿、苯、二甲基亞砜的氘代物。樣品的制備第二節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽作用與化學(xué)位移理想化的、裸露的氫核，滿足共振條件：

0=

H0/(2

)產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生對(duì)抗外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場作用減?。合鄬?duì)于裸露的氫核來說，屏蔽的存在使1H的共振吸收需要更強(qiáng)的外磁場。H=(1-

)H0

0=

H/(2)=(1-

)H0

/(2)屏蔽常數(shù)，與質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境有關(guān)，電子云密度越大，

越大，屏蔽效應(yīng)越大在有機(jī)化合物中，各種1H核所處的化學(xué)環(huán)境不同，周圍的電子云密度也不同，共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。二、化學(xué)位移的表示方法沒有完全裸露的氫核，也沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)，內(nèi)標(biāo)物規(guī)定其位移常數(shù)δTMS

=01、化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——TMS為什么用TMS作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)?12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。有機(jī)化合物由于化學(xué)環(huán)境不同，由電子屏蔽效應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)位移只有百萬分之十左右，要精確測量其絕對(duì)值較困難。固定v=60MHzH0：14092

0.14G~10-6固定H0=14092Gv：60MHz

600Hz~10-62、化學(xué)位移的表示方法采用相對(duì)化學(xué)位移來表示CH3CCl2CH2Cl在不同強(qiáng)磁場中測量的數(shù)據(jù)存在一定的差別。儀器的公稱參數(shù)CH3CCl2CH2Cl10-6與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定δTMS=0，其他種類氫核的位移均為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。δ小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)；δ大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)。δ/ppm

σvH0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類；峰的強(qiáng)度(面積積分)比：每類質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目；峰的位移值(δ)：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境；峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。氫譜僅能確定質(zhì)子，與紅外譜圖聯(lián)合解析結(jié)構(gòu)。三、1HNMR譜四、影響化學(xué)位移的因素影響因素元素電負(fù)性，磁的各向異性等溶劑效應(yīng)，氫鍵的形成等化學(xué)位移是由于核外電子云的對(duì)抗磁場引起的，凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移內(nèi)部外部誘導(dǎo)效應(yīng)（去屏蔽效應(yīng)）氫核與電負(fù)性較強(qiáng)的原子或基團(tuán)相連時(shí)，使氫核周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場出現(xiàn)。與1H核相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子能力越強(qiáng)，電子對(duì)1H核的屏蔽作用越弱，信號(hào)峰值越大。氫核化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系CHCl3CH2Cl2CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4Si(CH3)43×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.87.245.334.263.403.052.682.160.230電負(fù)性δ/ppm電負(fù)性元素距離氫核越遠(yuǎn)，

越小。Si的電負(fù)性最小，吸電子能力最弱，電子的屏蔽效應(yīng)最大，吸收峰在高場電負(fù)性元素增多，增大CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2Br2.681.651.040.90CH3CH3CH2=CH20.965.28雜化軌道電負(fù)性sp>sp2>sp3磁各向異性效應(yīng)（遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)）在外磁場的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵,雙鍵,三鍵和大

鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)。這是因?yàn)闃?gòu)成化學(xué)鍵的電子，在外磁場作用下產(chǎn)生一個(gè)各向異性的次級(jí)磁場，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。CH

CHCH2=CH2雜化軌道spsp2預(yù)測

大小大小實(shí)測

值2.885.28C

CC=C、C=O++芳環(huán)共軛效應(yīng)δ=5.28δ=3.57δ=3.99δ=5.87δ=5.50..乙烯醚n-

共軛乙烯酮

-

共軛形成n-

共軛，n電子流向

鍵，末端CH2上H核屏蔽效應(yīng)加強(qiáng)，減小，相對(duì)高場出峰；形成

-

共軛，電子云密度減小，屏蔽效應(yīng)減弱，增大，相對(duì)低場出峰；氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后，H核的屏蔽效應(yīng)減弱，增大，濃度增大，易形成氫鍵，相對(duì)低場出峰；

正丁烯-2-醇1%純液體

δ15同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)是通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子締合物等影響屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用。一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大。溶劑效應(yīng)酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛雜環(huán)芳香烯醇、醚炔各種環(huán)境中質(zhì)子的化學(xué)位移X-CH3-CH2-環(huán)丙基M-CH3δ/ppm1211109876543210δ/ppm43210δ/ppm43210高分辨率NMR儀器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm

低分辨率NMR儀器TMS-CH3-CH2-OH8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm

第三節(jié)自旋耦合和自旋裂分為什么每類氫核不總表現(xiàn)為單峰、有時(shí)出現(xiàn)多重峰？一、自旋耦合和自旋裂分自旋耦合：具有多種基團(tuán)的分子中，相鄰基團(tuán)上的核在自旋時(shí)產(chǎn)生的相互作用。自旋裂分：由于相鄰基團(tuán)上核的自旋耦合作用，使化學(xué)環(huán)境相同的核出峰數(shù)目增加的現(xiàn)象。峰裂分的原因：相鄰兩個(gè)氫核核磁距之間的自旋耦合（自旋干擾）自旋耦合作用能夠傳遞三個(gè)化學(xué)鍵a-b、b-c之間有自旋耦合a-c之間自旋耦合可忽略同碳上質(zhì)子的自旋耦合最大二、裂分峰的數(shù)目和面積化學(xué)環(huán)境完全相同的質(zhì)子，雖然它們有很強(qiáng)的耦合作用，但無裂分現(xiàn)象，如：CH4不發(fā)生裂分；分子中化學(xué)位移相同的氫核稱為化學(xué)等價(jià)核；把化學(xué)位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核之間雖有耦合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。如：Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2上的氫核皆是磁等價(jià)核，出現(xiàn)的單峰信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)于4個(gè)H核；自旋耦合和自旋裂分規(guī)律：裂分峰數(shù)目和強(qiáng)度裂分峰數(shù)目：一組氫核裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定，裂分峰數(shù)目遵守2nI+1規(guī)律，即相鄰n個(gè)H（I=1/2），裂分成等間距的n+1個(gè)峰裂分峰的強(qiáng)度比：二項(xiàng)展開式(a+b)n各項(xiàng)系數(shù)比

n=01n=11:1n=21:2:1n=31:3:3:1n=41:4:6:4:1n=51:5:10:10:5:1n=61:6:15:20:15:6:1氫核鄰近有兩組耦合程度相等的H核時(shí)，其中一組有na個(gè)，另一組有nb個(gè)，則這組H核受兩組H核自旋耦合作用，譜線裂分成(na+nb+1)重峰。氫核鄰近有兩組耦合程度不等的H核時(shí)，其中一組有na個(gè)，另一組有nb個(gè)，則這組H核受兩組H核自旋耦合作用，譜線裂分成(na+1)(nb+1)重峰。例1：

CH3—O—CH2—CH3裂分峰數(shù)目：

1

4

3強(qiáng)度比：

1:3:3:1

1:2:1例2：

CH3——CH2————CH3裂分峰數(shù)目：

7

3強(qiáng)度比：

1:6:15:20:15:6:1

1:2:1例3：

CH3O-CO-CH2—CH2—CH3

ab裂分峰數(shù)目：

13123

(na+1)(nb+1)

例4：

NH3

14N7

I=1

2nI+1=3

H的裂分峰數(shù)目：3

強(qiáng)度比：

1:2:1在核磁共振波譜中，各峰的面積與質(zhì)子的數(shù)目成正比。通過核磁共振譜不僅能區(qū)分不同類型的質(zhì)子，還能確定不同類型質(zhì)子的數(shù)目。-CH3-CH2ITMSCH3CH2I8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm

峰面積三、耦合常數(shù)

自旋耦合等間距裂分峰之間的距離稱為耦合常數(shù)（J），單位Hz，反映了核之間的耦合作用的強(qiáng)弱。-CH2H0+

+3

-

-3

JJJ耦合常數(shù)J與H0、v無關(guān)，影響耦合常數(shù)的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象（如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負(fù)性、分子立體結(jié)構(gòu)等）。因此，耦合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性，可以根據(jù)J大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。

耦合作用是通過成鍵電子傳遞，耦合常數(shù)的大小與傳遞的鍵數(shù)有關(guān)，用nJ

表示，n表示傳遞的鍵數(shù)。一般相隔4個(gè)單鍵以上的耦合常數(shù)趨近于零。2J數(shù)值變化范圍大，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；根據(jù)傳遞的鍵數(shù)，耦合可以分為：3J=0~16Hz，廣泛應(yīng)用于立體化學(xué)研究。2J=42Hz2J=2.3Hz3J=6~8Hz3J=6~12Hz3J=4~10Hz同碳耦合：鄰碳耦合：

兩組氫核相互耦合的J值必然相等，即Jab=Jba，借此規(guī)律可判斷基團(tuán)的連接性質(zhì)。nJ

，n等于2或3，是NMR的主要研究對(duì)象。nJ

,n大于3，此時(shí)nJ小于1Hz，一般不考慮。nJ

鄰：6~10Hz

間：1~3Hz

對(duì)：0~1Hz芳香族耦合：近程耦合：遠(yuǎn)程耦合：四、耦合裂分的表示方法—分支法CH3CH2CH2I

abcHb裂分為多少重峰？JbcJbaJba

JbcHb裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Hb裂分峰:(3+2+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:101234CH3CH2CH2I

abc儀器分辨率不足夠高時(shí)若分子中兩個(gè)相同原子或基團(tuán)處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，則是化學(xué)等價(jià)對(duì)映異構(gòu)體

在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià)

在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)五、核的等價(jià)性1、化學(xué)等價(jià)與手性碳相連的C上的兩組氫化學(xué)不等價(jià)。

單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，連于同一原子上的兩個(gè)相同基化學(xué)不等價(jià)。分子中相同種類的核或基團(tuán)，不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中其它的核相耦合，這類核稱為磁等價(jià)。三個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)二個(gè)H核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)二個(gè)F核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)六個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)2、磁等價(jià)Ha、Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)J

HaFa≠J

Hb

FaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等價(jià)磁不等價(jià)舉例：第四節(jié)一級(jí)譜圖特征及解析

/J小于6Hz，強(qiáng)耦合，用ABC、KLM等連續(xù)的字母表示。一級(jí)譜圖：一、NMR譜圖的分級(jí)二級(jí)譜圖：

/J（化學(xué)位移差值與耦合常數(shù)的比值）大于6Hz，弱耦合，

用AMX等不連續(xù)的字母表示。弱耦合，

/J大于6；裂分峰數(shù)符和n+1規(guī)律，若相鄰兩組核，裂分峰數(shù)目為（n1+1)(n2+1)；一組峰內(nèi)各裂分峰強(qiáng)度比(a+b)n的展開系數(shù)；從譜圖中可直接讀出和J，一組裂分峰的對(duì)稱中心為改組質(zhì)子的化學(xué)位移

，各裂分峰間的距離相等，裂距為耦合常數(shù)J；耦合常數(shù)J與H0、v無關(guān)，通過改變H0可判斷一組峰是一組質(zhì)子的多重峰還是幾組質(zhì)子峰一級(jí)1H譜特點(diǎn)：

磁等價(jià)的核表示方式：A2X3

磁不等價(jià)而化學(xué)等價(jià)的核表示方式：AA’XX’二、自旋體系分類AX系統(tǒng)：如HCCF，有4個(gè)峰，A、X各占2個(gè)，強(qiáng)度比均為1:1，JAX=JXA；AX2系統(tǒng)：如CHCl2-CH2Cl，有5個(gè)峰，A占3個(gè)、1:2:1，X占2個(gè)、1:1，JAX=JXA；AMX系統(tǒng)：有12個(gè)峰，A、M、X各占4個(gè)，有三種耦合常數(shù)JAX