表面化學(xué)分析 電子能譜 納米顆粒包覆層厚度和組成的測(cè)量 征求意見稿

1GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021表面化學(xué)分析電子能譜納米顆粒包覆層厚度和組成的測(cè)量本文件描述了使用電子能譜技術(shù)確定“核殼”納米顆粒（包括一些變體和非理想形態(tài)）包覆層厚度和化學(xué)組成的方法。確定了與每種方法相關(guān)的假設(shè)、挑戰(zhàn)和不確定性。本文件還描述了電子能譜用于納米顆粒樣品常規(guī)分析的規(guī)程和問(wèn)題，特別是它們對(duì)包覆層厚度測(cè)量的重要性。本文件重點(diǎn)介紹了電子能譜技術(shù)的使用，特別是X射線光電子能譜、俄歇電子能譜和基于同步輻射的方法。這些方法不能提供準(zhǔn)確分析所需的所有信息，因此，本文件概述了一些附加的分析方法，有助于解釋電子能譜數(shù)據(jù)。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。ISO18115-1表面化學(xué)分析詞匯第1部分：通用術(shù)語(yǔ)及譜學(xué)術(shù)語(yǔ)（Surfacechemicalanalysis—注：GB/T22461.1-2023表面化學(xué)分析詞匯第1部ISO18115-2表面化學(xué)分析詞匯第2部分：掃描探針顯微術(shù)術(shù)語(yǔ)（Surfacechemicalanalysis—注：GB/T22461.2-2023表面化學(xué)分析詞匯第2部分：掃描3術(shù)語(yǔ)和定義ISO18115-1和ISO18115-2界定的術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。4符號(hào)和縮略語(yǔ)下列符號(hào)和縮略語(yǔ)適用于本文件。X下標(biāo)表示覆蓋層材料Y下標(biāo)表示芯材料x下標(biāo)表示來(lái)自于材料X的特征光電子峰y下標(biāo)表示來(lái)自于材料Y的特征光電子峰Ii來(lái)自峰i的電子強(qiáng)度2GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021Ii,I來(lái)自純材料I的峰i的電子強(qiáng)度a給定位置處覆蓋層材料的垂直厚度b給定位置處芯材料的垂直厚度Li,J來(lái)自峰i的電子穿過(guò)材料J的有效衰減長(zhǎng)度R納米顆粒核半徑T覆蓋層厚度d材料特定界線的水平位移θ顆粒中心垂直軸與顆粒表面位移x處的點(diǎn)之間的夾角Ax,y峰x與峰y的歸一化強(qiáng)度比γ無(wú)量綱標(biāo)度因子T∞大球體覆蓋層厚度的估算值T0無(wú)限小顆粒覆蓋層厚度的估算值某一納米顆粒覆蓋層厚度的估算值A(chǔ)ES俄歇電子能譜（Augerelectronspectroscopy）AFM原子力顯微鏡（atomicforcemicroscopy）CSNP核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒（core-shellnanoparticle）EAL有效衰減長(zhǎng)度（effectiveattenuationlength）EDX能量色散X射線分析（energydispersiveX-rayanalysis）ICP-AES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy）IMFP非彈性平均自由程（inelasticmeanfreepath）KE動(dòng)能（kineticenergy）MPA巰基丙酸（mercaptopropanoicacid）NAP-XPS近常壓X射線光電子能譜（near-ambient-pressureX-rayphotoelectronspectroscopy）NP納米顆粒（nanoparticle）SAM掃描俄歇顯微鏡（scanningAugermicroscopy）SANS小角中子散射（smallangleneutronscattering）SAXS小角X射線散射（small-angleX-rayscattering）SEM掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscopy）3GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021TEM透射電子顯微鏡（transmissionelectronmicroscopy）TOP三辛基膦（trioctylphosphine）UHV超高真空（ultra-highvacuum）XPSX射線光電子能譜（X-rayphotoelectronspectroscopy）5綜述表1將本文件所述方法按條款列出并進(jìn)行簡(jiǎn)述。詳細(xì)介紹的主要應(yīng)用是通過(guò)電子能譜數(shù)據(jù)確定納米顆粒包覆層的厚度，其中描述了三種主要方法，并分別給出了具體示例。詳細(xì)描述的包覆層厚度測(cè)定方法包括使用描述性公式，由X射線光電子能譜（XPS）峰強(qiáng)度計(jì)算包覆層厚度；納米顆粒XPS峰強(qiáng)度的數(shù)值建模，以及使用深度模擬軟件確定一般結(jié)構(gòu)和層厚度。本文件討論了層狀樣品電子能譜數(shù)據(jù)對(duì)樣品組成的解釋。敘述了XPS數(shù)據(jù)中非彈性本底的初步分析，以及解釋納米顆粒樣品非彈性本底的相關(guān)考量。包括對(duì)同步輻射XPS、近常壓XPS（NAP-XPS）和俄歇電子能譜（AES）的使用和潛在益處的討論，以及任何相關(guān)問(wèn)題和考慮。對(duì)于所有分析方法，在對(duì)包覆層厚度或組成進(jìn)行可靠估算前需要進(jìn)行額外的表征。因此，本文件概述了與電子能譜分析互補(bǔ)的一系列測(cè)量技術(shù)、它們所能提供的好處以及任何相關(guān)的問(wèn)題或缺點(diǎn)。描述了許多可替代的形態(tài)及其與均勻同心核殼結(jié)構(gòu)的偏差。確定了這些結(jié)構(gòu)變化對(duì)此類樣品數(shù)據(jù)的影響，并討論了對(duì)其解釋和分析的方法。表1本文件中概述的測(cè)量納米顆粒包覆層厚度與組成的方法和分析總結(jié)條款詳細(xì)內(nèi)容6.4數(shù)值方法對(duì)確定形態(tài)的納米顆粒，使用簡(jiǎn)單數(shù)值建模生成估計(jì)的XPS峰強(qiáng)度。提MathWorks?MATLAB腳本。6.5描述性公式使用由理論或建模得出的經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算覆蓋層厚度的方法。通常，這些方法能夠?qū)y(cè)量數(shù)據(jù)直接輸入到一組方程式中，以得出唯一的計(jì)算包覆層厚度值。6.6建模與模擬軟件使用電子能譜建模和模擬軟件。以SESSA為例進(jìn)行了詳細(xì)描述，并以實(shí)例總結(jié)了它與本文件中其他方法之間的比較。6.8非彈性本底分析概述了平面覆蓋層X(jué)PS中非彈性本底信號(hào)的分析，以及其在包覆納米顆粒中的潛在應(yīng)用。6.9元素組成概述了從包覆納米顆粒的電子能譜數(shù)據(jù)中提取元素組成的方法以及具有內(nèi)部結(jié)構(gòu)體系所帶來(lái)的挑戰(zhàn)。6.10可變激發(fā)能量的XPS使用可變光子能量XPS（如利用同步輻射光源）對(duì)納米顆粒進(jìn)行深度剖析。以實(shí)例描述了此類方法的功能和應(yīng)用。6.11近常壓XPS（NAP-XPS）簡(jiǎn)述了NAP-XPS在包覆納米顆粒體系中的應(yīng)用，特別是關(guān)于在超高真空條件下與在其應(yīng)用相關(guān)的環(huán)境中所分析樣品之間的潛在差異。條款7俄歇電子能譜（AES）總結(jié)了用于納米顆粒分析的俄歇電子能譜方法，包括單顆粒的損傷性和無(wú)損深度剖析、成像以及線掃描。并總結(jié)了幾個(gè)使用示例。條款8補(bǔ)充技術(shù)列出了支持性測(cè)量技術(shù)，這些技術(shù)在分析納米顆粒的電子能譜數(shù)據(jù)時(shí)提4GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021供了有用的信息。概述了每種推薦技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。條款9與理想的偏差總結(jié)了納米顆粒體系偏離均勻、同心、球形包覆納米顆粒理想化模型的可能情況，以及這種偏離對(duì)電子能譜數(shù)據(jù)的影響。6X射線光電子能譜6.1概述XPS通過(guò)采集X射線束輻照所發(fā)射的光電子，提供樣品表面組成的定量信息。XPS的信息深度受穿過(guò)樣品的電子衰減所限，其本身由樣品材料性質(zhì)和出射電子的動(dòng)能決定。實(shí)驗(yàn)室級(jí)的儀器通常使用光子能量分別為1486.6eV或1253.6eV的鋁或鎂KαX射線，這對(duì)應(yīng)于約10nm的彈性光電子峰的最大信息深度。近些年來(lái)，已經(jīng)開發(fā)出了具有更高能量X射線源的實(shí)驗(yàn)室級(jí)儀器，由于光電子的動(dòng)能更高，相應(yīng)的信息深度也更大。由于高表面靈敏度，XPS在深度分析方面是一種本質(zhì)意義上的納米級(jí)技術(shù)，因此適合納米物體的分析與表征。在均勻性假設(shè)條件下，它通常用于提供樣品表面元素相對(duì)濃度的定量信息，而通過(guò)正確理解基本理論以及恰當(dāng)?shù)姆椒ㄕ摚軌蛱崛「嚓P(guān)于樣品表面結(jié)構(gòu)的信息。在大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室級(jí)的XPS儀器中，標(biāo)準(zhǔn)操作條件下的分析面積約為0.01mm2至1mm2，一些儀器具有基于透鏡的面積限制或微聚焦X射線束，允許分析面積降至10-4mm2；因此，對(duì)于納米材料樣品，XPS通常用作總體測(cè)量技術(shù)，其測(cè)量的強(qiáng)度是分析區(qū)域內(nèi)材料的平均值。鑒于XPS的高表面靈敏度，采用合適的程序制備、處理和清潔樣品也至關(guān)重要。樣品中污染物的存在會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果。這對(duì)于納米材料樣品尤其重要，可能需要更小心的制備，或者可能易受其他污染源的影響。ISO20579-4討論了在表面分析之前處理納米物體的相關(guān)問(wèn)題[12]。6.2包覆層厚度測(cè)量對(duì)于平整、均勻的表面，利用XPS測(cè)量覆蓋層厚度已經(jīng)為人熟知。在20世紀(jì)70年代人們提出了一個(gè)計(jì)算氧化物覆蓋層厚度的公式[14]。最近以來(lái)，ISO14701[15]發(fā)布了XPS測(cè)量氧化硅厚度的標(biāo)準(zhǔn)。ISO13424[16]描述了報(bào)告XPS測(cè)量覆蓋層厚度所包含的信息。對(duì)于待定量的覆蓋層和基底峰具有不同動(dòng)能的情況，人們開發(fā)了一種被稱為“厚度圖”[17]的圖形方法。在任何覆蓋層厚度的計(jì)算中，要求覆蓋層和基底材料所對(duì)應(yīng)的峰面積是可識(shí)別且可測(cè)量的。對(duì)于不平整的樣品，由于樣品幾何形貌影響電子穿過(guò)覆蓋層的路徑長(zhǎng)度，此類方法將存在誤差。假設(shè)覆蓋層厚度均勻，具有面向檢測(cè)器垂直發(fā)射的平整表面的樣品為電子穿過(guò)覆蓋層提供了可能最短的直接路徑。因此，對(duì)于共形、均勻的覆蓋層，任何形貌都會(huì)以相當(dāng)于傾斜樣品的方式增加該路徑長(zhǎng)度。如果形貌已知或可測(cè)量，例如使用原子力顯微鏡（AFM），已開發(fā)出用于確定由形貌[18]產(chǎn)生的樣品“有效平均傾斜”的分析方法。對(duì)于球體和圓柱體等一般形態(tài)，文獻(xiàn)[19]給出了一種使用“形貌因子”概念的更簡(jiǎn)單方法。在此類方法中，計(jì)算時(shí)將樣品視為平整的，然后應(yīng)用相關(guān)“形貌因子”對(duì)已知形貌進(jìn)行這種測(cè)量形貌樣品上覆蓋層的方法僅適用于宏觀尺度上的形貌情況，也就是說(shuō)，它們不能解釋材料5GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021內(nèi)電子IMFP尺度上的形貌。在這種長(zhǎng)度尺度下，包覆層對(duì)XPS數(shù)據(jù)的容積貢獻(xiàn)變得顯著，并且連續(xù)底層的假設(shè)是無(wú)效的。對(duì)于納米顆粒樣品，顆粒側(cè)面和下面的覆蓋層材料的存在，甚至可能是最外層下面的顆粒，都會(huì)影響測(cè)量結(jié)果。6.3納米顆粒包覆層厚度根據(jù)XPS數(shù)據(jù)確定納米顆粒包覆層的厚度可用幾種方法，大致能分為三類：簡(jiǎn)單數(shù)值建模、經(jīng)驗(yàn)確定公式和使用更嚴(yán)格的模擬軟件。然而，當(dāng)考慮對(duì)納米顆粒的XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)，通常會(huì)做一些假設(shè)。在此之后，將符合假設(shè)的顆粒視為“理想”的核殼粒子。——假設(shè)分析區(qū)域代表整個(gè)樣品，不存在宏觀變化。若情況并非如此，可使用多個(gè)非重疊分析區(qū)域來(lái)評(píng)估任何變化的影響?！翘貏e說(shuō)明，否則假設(shè)納米顆粒是隨機(jī)沉積的，沒(méi)有大范圍有序化[22]。如果分析方法需要或能夠模擬特定分布的顆粒，則無(wú)需此假設(shè)?！僭O(shè)所有測(cè)得的XPS峰強(qiáng)度均來(lái)自納米顆粒，而基底或污染物對(duì)其無(wú)顯著貢獻(xiàn)[10]?！僭O(shè)內(nèi)核材料和包覆層的密度各自均勻，即沒(méi)有間隙、密度梯度或類似物。根據(jù)此假設(shè)，內(nèi)核與包覆層材料之間的邊界是突變的，沒(méi)有混合層。——假設(shè)核與包覆層形成一對(duì)同心球體?！治鋈后w中所有顆粒在化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)上都是相同的。——最外層以下的顆粒對(duì)信號(hào)沒(méi)有顯著貢獻(xiàn)，即電子路徑長(zhǎng)度不超過(guò)顆粒尺寸。根據(jù)所選擇的分析方法，可以不需要其中一些假設(shè)，或者可能考慮偏差。這對(duì)于更高級(jí)的模擬方法尤其如此，因?yàn)檫@些方法能夠考慮許多可能的結(jié)構(gòu)變化。由于從XPS數(shù)據(jù)中無(wú)法直接區(qū)分大量可能的結(jié)構(gòu)變化，因此使用相關(guān)分析技術(shù)理解和表征與典型假設(shè)情況的偏差很重要。在某些情況下，XPS測(cè)量值的變化可用于證實(shí)或反駁這些假設(shè)；例如，使用多個(gè)分離的分析區(qū)域來(lái)判斷樣品的同質(zhì)性。樣品旋轉(zhuǎn)（相對(duì)于分析器）可用于確定是否存在由基底產(chǎn)生的信號(hào)，或指示結(jié)構(gòu)差異；對(duì)于球形、隨機(jī)沉積的顆粒，角度依賴的XPS不應(yīng)觀察到來(lái)自于核與殼的相對(duì)信號(hào)差異。因此，任何差異都可能是由來(lái)自基底的信號(hào)或結(jié)構(gòu)偏差造成的。在大多數(shù)現(xiàn)實(shí)情況下，許多這些假設(shè)在某種程度上是無(wú)效的。第9條款討論了偏離假定形貌的影響。6.4數(shù)值方法通常，數(shù)值建模方法涉及編寫一個(gè)簡(jiǎn)單的腳本或程序來(lái)計(jì)算來(lái)自于納米顆粒的核與覆蓋層材料的相對(duì)XPS強(qiáng)度。對(duì)于大量的核殼尺寸通過(guò)編程方式進(jìn)行此類計(jì)算，然后與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，可以估算出覆蓋層厚度。電子穿過(guò)材料衰減的數(shù)值模擬可用于生成任何給定材料的預(yù)期XPS峰強(qiáng)度，并可應(yīng)用于廣泛的樣品形貌。盡管如此，文獻(xiàn)中的數(shù)值建模示例相對(duì)較少[23]–[25]。為了正確應(yīng)用該方法，需要理解電子穿過(guò)材料的衰減；這些信息可以在文獻(xiàn)[14],[17],[19],[22]–[25]中找到。同樣，對(duì)相關(guān)幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算的基本理解也是必要的，尤其是在考慮非理想形貌的情況下。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021此類數(shù)值建模能使用廣泛的軟件運(yùn)行?？茖W(xué)腳本環(huán)境（如MATLAB）非常適合，但是該過(guò)程能翻譯為大多數(shù)通用編程語(yǔ)言，并且足夠簡(jiǎn)單，可以在通用電子表格操作軟件中執(zhí)行。它適用于大多數(shù)類型的納米顆粒體系，尤其適用于無(wú)法使用任何描述性公式解析，但仍具有易于理解的幾何結(jié)構(gòu)的體系。通常，使用數(shù)值建模的第一步涉及計(jì)算來(lái)自于貫穿顆粒的一條垂直線上的核與覆蓋層材料的相對(duì)XPS強(qiáng)度。來(lái)自這條線的信號(hào)可視為相當(dāng)于一堆平面覆蓋層。在計(jì)算電子穿過(guò)材料的衰減時(shí)，可以用有效衰減長(zhǎng)度（EAL）來(lái)校正彈性散射的影響。在這種情況下，理想顆粒中來(lái)自某一單獨(dú)線上材料所產(chǎn)生的核與覆蓋層材料的強(qiáng)度由公式（1）和（2）給出：式中：X,Y——分別為覆蓋層與內(nèi)核的材料；x和y——來(lái)自材料X和Y的特征光電子峰；Ii——來(lái)自峰i的電子強(qiáng)度；Ii,I——純材料I中來(lái)自峰i的電子強(qiáng)度；a——給定位置處覆蓋層材料的垂直厚度；b——給定位置處內(nèi)核材料的垂直厚度；Li,J——穿過(guò)材料J來(lái)自峰i的電子的有效衰減長(zhǎng)度。 (1) (2)對(duì)于不穿過(guò)內(nèi)核的線，其中b=0，公式（1）和（2）仍然有效。對(duì)于樣品中某一元素同時(shí)存在于核與覆蓋層中的情況，將兩個(gè)方程的結(jié)果簡(jiǎn)單相加，即可得到該元素的總強(qiáng)度。67GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021圖1固定水平位移處微元線觀察到的XPS強(qiáng)度等效于描述相同水平位移處所有線的空心圓柱體的XPS強(qiáng)度的示意圖對(duì)穿過(guò)顆粒的平行線陣列重復(fù)此計(jì)算，并對(duì)顆粒整體幾何結(jié)構(gòu)中每條線的強(qiáng)度求和，同時(shí)對(duì)每條線表示的面積進(jìn)行適當(dāng)加權(quán)。對(duì)于球形對(duì)稱顆粒，由材料垂直線產(chǎn)生的相對(duì)強(qiáng)度等效于由該線圍繞顆粒中心垂直軸旋轉(zhuǎn)所描述的空心圓柱體產(chǎn)生的相對(duì)強(qiáng)度，如圖1所示。因此，計(jì)算簡(jiǎn)化為顆粒中心軸位移的一維總和，并使用校正因子來(lái)解釋圓柱體的不同周長(zhǎng)。圖2距離顆粒中心垂直軸水平位移x處，來(lái)自材料某特定線與強(qiáng)度計(jì)算相關(guān)的幾何結(jié)構(gòu)示意圖圖2描述了用于計(jì)算材料某特定線尺寸的相關(guān)幾何結(jié)構(gòu)，在θ=0rad至rad的循環(huán)中執(zhí)行公式（1）和（2）中給出的強(qiáng)度計(jì)算是最有效的。使用該方法，圖2中的參數(shù)由公式（3）至（6）關(guān)聯(lián)。d=(R+T)sin8 (3)2a+b=2(R+T)cos8 (4) (5)a=(R+T)cos6-b/2 (6)式中：R——納米顆粒核半徑；8GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021T——覆蓋層厚度；d——材料特定界線的水平位移；a——位移d處覆蓋層材料的垂直厚度；b——位移d處內(nèi)核材料的垂直厚度；θ——顆粒中心垂直軸與顆粒表面位移d處的點(diǎn)之間的夾角。如果以這種方式進(jìn)行幾何求和（即對(duì)θ值范圍求和），則需要應(yīng)用兩個(gè)校正因子。首先，每條線的強(qiáng)度將等效于不同半徑空心圓柱體的強(qiáng)度。由于周長(zhǎng)隨著d的增加而增加，因此需要對(duì)強(qiáng)度和進(jìn)行校正。周長(zhǎng)與d’成線性比例，因此由公式（3其與sinθ成線性比例。其次，對(duì)每個(gè)空心圓柱的厚度變化進(jìn)行修正，這相當(dāng)于d，d′的差異變化。當(dāng)d與sinθ成正比時(shí)，d隨cosθ變化。因此，使用兩種校正后，每條線的強(qiáng)度需要乘以sinθcosθ因子。附錄A中給出了一個(gè)MATLAB腳本的示例，并附有解釋步驟的注釋。通過(guò)在覆蓋層厚度范圍內(nèi)進(jìn)行計(jì)算、繪制產(chǎn)生的強(qiáng)度比并與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)值進(jìn)行比較，該方法可獲得覆蓋層厚度的準(zhǔn)確估算值。通常，對(duì)不確定度最重要的貢獻(xiàn)是有效衰減長(zhǎng)度估算中約10%的不確定度[24],[26]。該方法假設(shè)所有檢測(cè)到的電子都是直線軌跡，即使用EAL校正彈性散射。對(duì)于具有有機(jī)或低Z元素覆蓋層材料的納米顆粒，該假設(shè)合理有效。然而，對(duì)于高Z覆蓋層，彈性散射的影響可能變得顯著。該方法可擴(kuò)展到非理想納米顆粒體系，例如具有非中心核或顯著多分散性的納米顆粒體系。在這種情況下，對(duì)顆粒進(jìn)行其他方面的完整表征是很重要的。例如，對(duì)于非中心核，需要核與整個(gè)顆粒的直徑來(lái)估算核的位移。同樣，如果需要對(duì)此類體系的覆蓋層材料數(shù)量進(jìn)行量化，則需要核的直徑和位移。在所有這種顆粒不對(duì)稱的情況下，還需要樣品沉積中納米顆粒取向的分布，并且需要考慮與不對(duì)稱性相關(guān)的任何排序。除完全排列整齊的顆粒外，其他所有情況下都需要使用合適的幾何權(quán)重來(lái)計(jì)算整個(gè)范圍的顆粒取向。6.5描述性公式使普通XPS分析者能有效估算覆蓋層厚度的最容易使用的方法是使用描述性公式[23],[24],[27]，因此唯一的專業(yè)需求是中等數(shù)學(xué)能力。通常，此類方法是從更復(fù)雜的建?；蚧谀M的方法中所獲得的經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)擬合數(shù)據(jù)發(fā)展而來(lái)的[24]，或者在一些更限制的條件下，已推導(dǎo)出近似的分析公式[28]。目前使用的最著名的方法是“TNP”法[24]。通過(guò)條理性運(yùn)用所需公式，可以簡(jiǎn)單地應(yīng)用此方法，為了提高效率，其過(guò)程可以便捷的通過(guò)簡(jiǎn)單的電子表格來(lái)概括。該方法的易用性和可重復(fù)性已通過(guò)在許多實(shí)驗(yàn)室間對(duì)包覆層厚度測(cè)量研究中的應(yīng)用得到證明[10]。用于測(cè)定核殼納米顆粒殼層厚度的TNP方法是一種通過(guò)與數(shù)值建模進(jìn)行比較而開發(fā)的經(jīng)驗(yàn)方法，類似于前面6.4中所述的方法。該方法確定了一組不同尺寸區(qū)域或限制的公式，并將其結(jié)合起來(lái)得出估算納米顆粒覆蓋層厚度的通用公式。公式（7）至（11）概括了所得到的表達(dá)式，這些公式在數(shù)學(xué)形式上與原始工作中的公式相同[24]，但略有簡(jiǎn)化?！?式中：X和Y——分別表示覆蓋層與核的材料；x和y——來(lái)自材料X和Y的特征光電子峰；Ax,y——峰x與峰y的歸一化強(qiáng)度比Ii——來(lái)自峰i的電子強(qiáng)度；Ii,I——純材料I中來(lái)自峰i的電子強(qiáng)度；Li,J——穿過(guò)材料J來(lái)自峰i的電子的有效衰減長(zhǎng)度；R——納米顆粒核半徑；γ——無(wú)量綱標(biāo)度因子；T∞——大球體覆蓋層厚度的估算值；T0——無(wú)限小顆粒覆蓋層厚度的估算值；TNP——納米顆粒覆蓋層厚度的估算值。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021 (8) (9) (10) (11)所需信息為顆粒內(nèi)核尺寸R，測(cè)得的內(nèi)核XPS峰強(qiáng)度Iy以及覆蓋層X(jué)PS峰強(qiáng)度Ix。也建議使用核與殼的純參考材料所測(cè)得的相對(duì)強(qiáng)度Iy,Y:Ix,X，但在難以獲得的情況下，估計(jì)值就足夠了。下面給出了應(yīng)用此方法的每一步驟。a）確定或檢索有效衰減長(zhǎng)度Li,J值[26],[29]–[31]。b）根據(jù)XPS數(shù)據(jù)測(cè)量Ix和Iy。c）測(cè)量或估計(jì)純材料的強(qiáng)度Ix,X和Iy,Y。d）由公式（8）計(jì)算Ax,y。e）用公式（8）至（10）計(jì)算T0、T∞和γ。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021f）用公式（11）確定TNP。TNP方法概括了最理想核殼顆粒的直線近似，并用EAL補(bǔ)償了彈性散射的影響。因此，對(duì)于覆蓋層由高Z元素形成的或者測(cè)量相對(duì)低能的光電子峰的納米顆粒體系，估算覆蓋層厚度的不確定度將最大。彈性散射效應(yīng)的大小可以用Powell和Jablonski詳述的反照率參數(shù)來(lái)描述[32]。對(duì)于絕大多數(shù)實(shí)際情況，使用該方法產(chǎn)生的不確定度將小于估計(jì)EAL不確定度的約10%[24],[26]。圖3顯示了TNP計(jì)算的10000個(gè)隨機(jī)生成納米顆粒的厚度分布，這些納米顆粒使用本文件前面描述的數(shù)值方法建模。這些顆粒的參數(shù)在以下范圍內(nèi)均勻變化：內(nèi)核半徑，1nm至100nm；覆蓋層厚度，1nm至10nm；電子動(dòng)能（核或覆蓋層），200eV至1400eV；Zi值，3至83（核或覆蓋層）。在此范圍內(nèi)，80%以上的計(jì)算覆蓋層厚度位于模型值的±10%以內(nèi)，計(jì)算厚度與模型厚度之比的標(biāo)準(zhǔn)偏差約為8%。值得注意的是，該數(shù)據(jù)集將包含大量不代表真實(shí)顆粒的客觀合理參數(shù)的極端情況。X——模擬覆蓋層厚度，單位為nm；Y——計(jì)算覆蓋層厚度與模擬覆蓋層厚度的比值。注：虛線表示與模擬值±10%的偏差。超過(guò)8圖3對(duì)于10000個(gè)隨機(jī)生成的納米顆粒，TNP計(jì)算的覆蓋層厚度與模型厚度之比的曲線圖6.6建模與模擬軟件在某些情況下，描述性公式或使用直線近似的簡(jiǎn)單數(shù)值建?？赡懿缓线m。在已知樣品中存在復(fù)雜、不同形貌的情況下，仍然可以使用數(shù)值建模，但這將非常困難。在彈性散射可能起著重要作用的情況下，使用直線近似以及基于它的公式可能變得不太準(zhǔn)確。為了充分解釋此類體系的數(shù)據(jù)，需要對(duì)電子傳輸和材料性能進(jìn)行更深入的模擬。允許一般分析者隨時(shí)使用此類模擬所設(shè)計(jì)的軟件包是可用的；目前最為知GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021名的一個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)是用于表面分析電子能譜模擬（SESSA）的NIST數(shù)據(jù)庫(kù)，已被證明對(duì)納米顆粒分析非常有效[33]–[36]。SESSA本身包含電子能譜數(shù)據(jù)建模所需的大多數(shù)參數(shù)的數(shù)據(jù)庫(kù)（例如各種相互作用截面、非彈性平均自由程、線型通常有多個(gè)來(lái)源，包括理論和經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。許多值可以由用戶調(diào)整以適合其特定情況，并且所有值都可以追溯到其文獻(xiàn)來(lái)源，其中有許多包括關(guān)于其可靠性的聲明。這允許用戶自行確定他們對(duì)任何給定模擬結(jié)果的信任度。模擬本身使用基于“軌跡反轉(zhuǎn)”模型的蒙特卡羅計(jì)算來(lái)進(jìn)行，在該模型中，電子軌跡從檢測(cè)器開始向后計(jì)算；使用這種方法提高了模擬的效率，因?yàn)闆](méi)有模擬對(duì)測(cè)量信號(hào)沒(méi)有貢獻(xiàn)的電子軌跡[37],[38]。SESSA能夠模擬一系列樣品形貌，從簡(jiǎn)單的平面結(jié)構(gòu)到更復(fù)雜的體系，如球形、層狀球形和島形。這允許用戶在已知樣品不符合上述理想體系假設(shè)時(shí)合理估計(jì)其結(jié)構(gòu)。對(duì)于任何此類建模過(guò)程，需要注意根據(jù)體系的先驗(yàn)知識(shí)執(zhí)行適當(dāng)?shù)募s束；多種形貌和組成可以產(chǎn)生非常相似的譜圖是完全有可能的。因此，使用不正確的顆粒結(jié)構(gòu)描述的模型仍然可以與觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地匹配。6.7方法比較對(duì)于包覆的納米顆粒體系，在SESSA模擬、經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)和其他覆蓋層定量方法之間的一些比較已有報(bào)道[25],[33],[34],[39],[40]。與數(shù)值建模和本文件討論的TNP方法比較表明，這三種方法之間具有良好的一致性。Powell等人發(fā)表了一份TNP公式與使用SESSA生成模擬XPS譜的直接對(duì)比報(bào)告，用于對(duì)一系列所選擇的納米顆粒體系進(jìn)行實(shí)際相關(guān)示例的TNP方法評(píng)估。選擇材料體系的原則是使每種材料中電子的有效衰減長(zhǎng)度比接近實(shí)際可能觀察到的極限。具體來(lái)說(shuō)，這涵蓋了Au/C、C/Au、Al/Cu和Cu/Al核/包覆體系，核的直徑在1nm到200nm之間，包覆層厚度在0.25nm到3nm之間。圖4和圖5顯示了對(duì)于Al/Cu和Cu/Al納米顆粒體系使用TNP方法計(jì)算的厚度與用于模擬的厚度之比，即此類體系中彈性散射可能是重要因素。從中可以看出，只要在計(jì)算中使用EAL，這兩種方法之間的偏差通常小于10%。a)核的直徑在1nm到10nm之間GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021b)核的直徑在20nm到200nm之間圖4對(duì)于Cu核/Al包覆的納米顆粒（核的直徑（D）為1nm至200nm），以TNP與SESSA模擬殼層厚度（T）之比作為由模擬譜圖計(jì)算所得殼層厚度（T）的函數(shù)作圖a)核的直徑在1nm到10nm之間GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021b)核的直徑在20nm到200nm之間圖5對(duì)于Al核/Cu包覆的納米顆粒（核的直徑（D）為1nm至200nm），以TNP與SESSA模擬殼層厚度（T）之比作為由模擬譜圖計(jì)算所得殼層厚度（T）的函數(shù)作圖不同描述性公式之間的比較也已有報(bào)道。圖6顯示了TNP方法和Gillet與Meunier方法[28]所得結(jié)果之間的比較，是對(duì)具有貴金屬核和Fe2O3殼的納米顆粒在一定光子能量范圍內(nèi)測(cè)得的同步輻射XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。在大多數(shù)情況下，可觀察到這兩種方法之間具有良好的一致性，但對(duì)于Rh核Fe2O3殼層顆粒在200eV動(dòng)能下獲得的單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)除外[41]。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021X——?jiǎng)幽?，單位為eV；1——Gillet和Meunier方法；2——TNP方法。注：在每個(gè)模型中使用相同的核半徑與實(shí)驗(yàn)積分強(qiáng)度比。圖6對(duì)于具有貴金屬核與Fe2O3殼層的顆粒，用Gillet和Meunier方法（虛線）與TNP（方格點(diǎn)）方程所得的殼層厚度比較6.8非彈性本底分析XPS中的本底信號(hào)（主要由檢測(cè)前經(jīng)歷非彈性散射的光電子形成）分析在目前的文獻(xiàn)中并不常用。在許多實(shí)際分析中，為了便于光發(fā)射峰的定量，僅考慮如何最準(zhǔn)確地去除非彈性本底。盡管如此，人們?nèi)栽谂γ枋龇菑椥员镜椎男问?，以及如何從中提取有關(guān)樣品的其他信息[42]–[47]。對(duì)非彈性本底形狀的簡(jiǎn)單目視檢查可以提供關(guān)于給定樣品結(jié)構(gòu)的有用的定性信息，尤其是關(guān)于覆蓋層的存在。通常，峰動(dòng)能以下的本底將顯示出急劇上升，然后是穩(wěn)定的近似指數(shù)衰減；對(duì)于位于不同材質(zhì)覆蓋層下方的材料，本底強(qiáng)度將逐漸增加，最大強(qiáng)度遠(yuǎn)離峰的位置。類似地，覆蓋層材料將在峰的動(dòng)能以下保持本底強(qiáng)度的急劇增加，但本底強(qiáng)度的衰減本身將更加劇烈。對(duì)非彈性本底進(jìn)行仔細(xì)定量分析，可以提供來(lái)自樣品中比XPS通常所預(yù)期的更大深度的信息，大約是譜峰分析可用深度的3倍[47]。如果可以，最好使用能夠提供XPS譜圖精確模擬的軟件進(jìn)行本底分析，如QUASES[48]–[51]或SESSA[33],[52],[53]。若此類軟件包不可用，則用戶可直接應(yīng)用已驗(yàn)證的合理實(shí)用的模型[47],[54]。非彈性本底的建模尚未針對(duì)納米材料的應(yīng)用進(jìn)行優(yōu)化，然而，經(jīng)過(guò)一些謹(jǐn)慎和細(xì)致的考慮，此類方法可以合理地進(jìn)行應(yīng)用。與前面6.4和6.5中討論的幾種基于譜峰覆蓋層厚度方法一樣，大多數(shù)本底分析不會(huì)直接模擬彈性散射，因此最好在彈性散射不顯著的情況下使用（例如，對(duì)于有機(jī)覆蓋層）——那些試圖全面模擬電子軌跡，包括彈性散射的工具如SESSA等，都是例外。另一個(gè)問(wèn)題可能來(lái)自納米顆粒的核與平面樣品所考慮的有效半無(wú)限基底之間的區(qū)別；對(duì)本底的貢獻(xiàn)將來(lái)自納米顆粒最外層的下方。對(duì)于核半徑為20nm或更小的納米顆粒來(lái)說(shuō)，這尤其可能是一個(gè)問(wèn)題。另一個(gè)問(wèn)題來(lái)自納米顆粒覆蓋層的“側(cè)邊”部分——與平面體系不同，當(dāng)覆蓋層厚度增加時(shí)，正如檢測(cè)器所觀察到的，覆蓋層與核的橫截面積之比會(huì)增加。因此，該方法對(duì)于核半徑與覆蓋層厚度之比較大的顆粒最為有效。Powell等人對(duì)Au/Cu、Cu/Au和Au/Cu/Au納米顆粒體系的Cu2p譜圖進(jìn)行SESSA模擬表明，納米顆粒核與覆蓋層材料在不同尺寸范圍內(nèi)的非彈性本底存在差異。這些譜圖證明了如何使用峰以上非彈性本底的定性檢查來(lái)推斷納米顆粒的形貌[55]，圖7給出了銅/金顆粒的一個(gè)示例；顯示的強(qiáng)度是對(duì)峰高度歸一化，因此僅顯示本底相對(duì)強(qiáng)度和譜峰隨覆蓋層厚度改變的變化。覆蓋層厚度增加導(dǎo)致相對(duì)于峰本身的本底相應(yīng)增加。當(dāng)比較有彈性散射和無(wú)彈性散射的模型時(shí)，可以看出，彈性散射的影響是略微降低相對(duì)于峰的本底強(qiáng)度，因?yàn)閺椥陨⑸潆娮訉?duì)譜峰信號(hào)有貢獻(xiàn)。實(shí)際上，這對(duì)應(yīng)于低Z元素（弱彈性散射）和高Z元素（強(qiáng)彈性散射）覆蓋層之間所觀察到的差異。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021a)有彈性散射b)無(wú)彈性散射圖7Cu核、Au殼納米顆粒的Cu2p峰區(qū)域的模擬譜圖，該體系具有一定范圍的內(nèi)核直徑與殼層厚度，使得峰強(qiáng)度匹配在2%以內(nèi)[55]6.9元素組成對(duì)于組成的標(biāo)準(zhǔn)XPS測(cè)量，假設(shè)在該技術(shù)所觀察的取樣深度內(nèi)，樣品材料具有一致、均勻的組成?；诖思僭O(shè)通常根據(jù)峰強(qiáng)度計(jì)算原子濃度。對(duì)于基底/覆蓋層體系，可能通過(guò)觀察上述非彈性本底確定，該假設(shè)無(wú)效。具有不同動(dòng)能的電子在通過(guò)覆蓋層時(shí)的不同衰減將導(dǎo)致測(cè)得的峰強(qiáng)度與基底組成不成比例；同樣，覆蓋層的有限厚度將影響測(cè)量組成的準(zhǔn)確性，盡管這種影響不太顯著，并且隨著覆蓋層厚度趨向于給定X射線源的最大信息深度而減小。圖8顯示了此概念的示意圖。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021Y——箭頭表示靈敏度調(diào)整后的XPS信號(hào)；），圖8層狀結(jié)構(gòu)對(duì)基底與覆蓋層內(nèi)元素測(cè)量濃度影響的示意圖對(duì)于大多數(shù)體系，可以在確定覆蓋層厚度的過(guò)程中糾正這種差異。為此，估算覆蓋層厚度所需的所有初始假設(shè)都必須成立，尤其是基底/核與覆蓋層材料是均勻的。此外，有必要假設(shè)，如果估算有效衰減長(zhǎng)度，則使用化學(xué)計(jì)量加權(quán)參數(shù)（例如原子序數(shù)）計(jì)算的平均值是有效的。在這種情況下，分析者可以使用他們對(duì)每個(gè)基底/覆蓋層元素對(duì)的首選方法計(jì)算覆蓋層厚度。有效衰減長(zhǎng)度可根據(jù)公式[26],[29],[30]使用化學(xué)計(jì)量加權(quán)值（或從NISTEAL數(shù)據(jù)庫(kù)[31]等類似的數(shù)據(jù)庫(kù)獲得）進(jìn)行估算，同樣，可調(diào)整純材料參考強(qiáng)度以匹配估算的化學(xué)計(jì)量。如果估算的組成不正確，則由此計(jì)算的一系列覆蓋層厚度可能會(huì)在元素對(duì)之間發(fā)生變化。為了獲得來(lái)自不同元素對(duì)的估算覆蓋層厚度之間的最小偏差，通過(guò)改變組成可以獲得更準(zhǔn)確的組成估算。對(duì)于金納米顆粒上有已知有機(jī)包覆層的具有良好特征的體系，使用TNP方程顯示了這種迭代方法[27]。這已進(jìn)一步證明，對(duì)于包覆有自組裝單層的金納米顆粒，如圖9所示，自組裝單層在包覆金核的分子兩端之間具有顯著的組成差異[23]。使用TNP方法的擴(kuò)展作為單層或兩層體系進(jìn)行建模，得出的組成估算與基于化學(xué)計(jì)量的分子預(yù)期相當(dāng)接近，當(dāng)以兩層體系建模時(shí)，精度略高。此方法同樣適用于任何形貌的無(wú)機(jī)覆蓋層和樣品，但不考慮可能存在的任何濃度梯度。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021圖9文獻(xiàn)[23]中的體系示意圖，表明包覆層分子內(nèi)有兩個(gè)不同的層6.10可變激發(fā)能量的XPS6.10.1概述同步輻射的固有特性為利用XPS研究納米顆粒內(nèi)部異質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了令人興奮和重要的可能性。自1981年在Daresbury（英國(guó)英格蘭）專門為外部用戶操作而建造了第一臺(tái)同步加速器以來(lái)，技術(shù)進(jìn)步使現(xiàn)代光源所產(chǎn)生的可用同步輻射的亮度提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)[56]。在撰寫本文件時(shí)，全球大約有50個(gè)同步加速器設(shè)施在運(yùn)行，其中每個(gè)設(shè)施至少有一條XPS光束線站[57]。儲(chǔ)存環(huán)產(chǎn)生的X射線與安裝在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室級(jí)XPS能譜儀中輻射源所產(chǎn)生的X射線不同。實(shí)驗(yàn)室級(jí)的X射線源僅提供一個(gè)或兩個(gè)特征能量（通常為1486.6eV的AlKα和1253.6eV的MgKα),而儲(chǔ)存環(huán)的輻射由1eV到數(shù)GeV的連續(xù)光譜組成。這取決于特定的光束線設(shè)計(jì)，可以提取部分光譜，并適用于端站。在該部分中，使用合適的單色器系統(tǒng)可調(diào)節(jié)能量。X射線激發(fā)能量的可調(diào)性導(dǎo)致XPS信息深度的可調(diào)性，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)組成的無(wú)損深度剖析[58]。此外，更高的可用X射線能量不僅有利于激發(fā)具有更高結(jié)合能的電子，而且對(duì)應(yīng)于更大的最大信息深度。與此相反，較小的可用X射線能量提供了比實(shí)驗(yàn)室級(jí)X射線源更高的表面靈敏度。然而，單個(gè)同步加速器站的可變性和獨(dú)特性也使得來(lái)自此類光源的數(shù)據(jù)分析與來(lái)自實(shí)驗(yàn)室級(jí)光源的數(shù)據(jù)分析相比變得越來(lái)越復(fù)雜。需要仔細(xì)考慮X射線束的偏振效應(yīng)；光束、樣品和檢測(cè)器的非標(biāo)準(zhǔn)幾何結(jié)構(gòu)以及典型的未校準(zhǔn)的分析器，最好是在任何給定實(shí)驗(yàn)的規(guī)劃階段，以便能夠正確解釋所獲得的數(shù)據(jù)。典型亮度為1020光子/s/mrad2/mm2，帶寬為0.1%的同步輻射光源比標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室級(jí)XPS能譜儀中的輻射源所產(chǎn)生的X射線（典型光子通量為109光子/mm2/s）亮多個(gè)數(shù)量級(jí)[56],[59]。更大數(shù)量的光子導(dǎo)致更高的光電子計(jì)數(shù)率，更好的信噪比，可以在選擇低通能以提高能量分辨或縮短采集時(shí)間之間進(jìn)行選擇。短的采集時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)[60]。在高激發(fā)能量下進(jìn)行測(cè)量時(shí)，高計(jì)數(shù)率變得尤為重要，此時(shí)電子的光電離截面變小，電子分析器的傳輸降低[61]。然而，增加的光子通量也顯著增加了損傷樣品的風(fēng)險(xiǎn)，尤其是那些含有有機(jī)材料的樣品。6.10.2定性深度剖析通過(guò)改變光子能量，從而改變光電子動(dòng)能可實(shí)現(xiàn)同步輻射XPS的能量分辨與無(wú)損深度剖析。原理如圖10所示。在分析納米顆粒時(shí)該原理尤為重要，因?yàn)榻欠直嫔疃绕饰霾贿m用于球形納米物體。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021）；注：當(dāng)NP半徑大于所研究的XPS信息深度最大值時(shí)，預(yù)期核圖10以光電子動(dòng)能或XPS信息深度示意核殼NP中核與殼材料的XPS強(qiáng)度比如果NP半徑大于最大XPS信息深度，則有可能通過(guò)采集兩個(gè)或多個(gè)光子能量下的譜圖來(lái)獲取NP核與覆蓋層中不同組分的分布信息。在這里，同步輻射優(yōu)越的表面靈敏度是決定性的，因?yàn)樾畔⑸疃茸銐蛐∮兄趯ｉT分析NP的表面區(qū)域。需要測(cè)試兩種組分XPS強(qiáng)度比對(duì)光子能量的依賴性。與光子能量無(wú)關(guān)的比率表示均勻分布。強(qiáng)度比隨光子能量增加或減少分別表示在核中一種組分的表面富集和另一種組分的富集。這是一種分析NP內(nèi)部結(jié)構(gòu)的定性方法。建議為不同的組分選擇不同的光子能量，使其動(dòng)能在幾個(gè)eV范圍內(nèi)相似，以提高測(cè)量的準(zhǔn)確性[62]。在此情況下，XPS強(qiáng)度僅通過(guò)相應(yīng)的光電離截面進(jìn)行歸一化，以變得可比較。然而，如果動(dòng)能顯著不同，XPS強(qiáng)度需要針對(duì)光電子的有效衰減長(zhǎng)度[63]以及電子分析器傳輸函數(shù)[58]進(jìn)行額外歸一化。如果比較同一芯能級(jí)譜中的不同物種（例如Si0中的Si2p光電子和Si4+中的Si2p光電子），則無(wú)需進(jìn)行這些校正。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021FengTao等人[64]展示了一種無(wú)載體Pt0.5Pd0.5型NP催化劑的定性方法，催化劑平均半徑為7.5nm，在選定光子能量（對(duì)應(yīng)的IMFPs為0.7nm至2nm）下測(cè)量。Pt4f與Pd3d的XPS強(qiáng)度比得到的相對(duì)原子分?jǐn)?shù)范圍從最低IMFP的84%±3%Pd至最高IMFP的52%±3%Pd（見圖11）?；诖松疃绕饰?，作者總結(jié)出一種具有富Pd殼與富Pt芯的核-殼顆粒結(jié)構(gòu)。Bernardi等人[65]通過(guò)同步輻射XPS以一種更定量的方法分析了非常相似的Pt0.7Pd0.3體系。注：包含顯示PtPdNP核殼結(jié)構(gòu)的示意圖（該示意圖不代表NP的形狀）。y軸數(shù)據(jù)點(diǎn)的相關(guān)誤差為±0.03。圖11在25°C超高真空（UHV）下測(cè)得的合成Pt0.5Pd0.5的Pd和Pt原子分?jǐn)?shù)與激發(fā)光電子的動(dòng)能（KE）和非彈性平均自由程的關(guān)系相對(duì)XPS強(qiáng)度對(duì)光子能量依賴性的定量解釋也可用于表征NPs與由有機(jī)穩(wěn)定劑或封端劑構(gòu)成的殼層之間的界面。關(guān)于這種相互作用的信息很難用任何其他分析技術(shù)獲得，尤其是在半導(dǎo)體量子點(diǎn)領(lǐng)域，為GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021了解釋光致發(fā)光特性，這一信息尤為重要[41],[66],[67]。這些用可變光子能量XPS進(jìn)行定性深度剖析與化學(xué)分析的方法已在許多不同體系中演示，表2總結(jié)了此類分析的幾個(gè)示例。表2同步輻射XPS在一系列不同納米顆粒體系中的應(yīng)用示例核殼直徑（nm）光子能量范圍（eV）注釋參考文獻(xiàn)NaYF4NaGdF421250-1050通過(guò)觀察到Y(jié):Gd比隨不同光子能量的變粒子可能的核殼性質(zhì)[68]InPZnS546-986確定了由合成路線引起的結(jié)構(gòu)差異[69]Sb2O5-SnO2IrO2-RuO229100-1400確定了兩種可給出觀察結(jié)果LaF3GdF3/LaF33-10900-1200顯示了納米顆粒具有“核-殼-殼”形貌，La集中在核與外殼中，中間有Gd層[70]CdSMPA（有機(jī)封端劑巰基丙酸）2.7-7203-500通過(guò)S2p信號(hào)確定了核殼界面上存在的化了界面化學(xué)隨納米顆粒尺寸的變化[71]InAs劑三辛基膦）3.7-689-578對(duì)于In和As峰，確定了各自的表面與核物種—可表征相對(duì)顆粒的體積比[72]6.10.3定量深度剖析通過(guò)假設(shè)合適的模型形貌模擬理論XPS強(qiáng)度，可以對(duì)NP的尺寸（殼厚度、核與總直徑）進(jìn)行建模。當(dāng)用TEM研究受限時(shí)，從XPS強(qiáng)度中提取NP包覆層厚度的可能性令人感興趣。當(dāng)核殼材料的圖像對(duì)比GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021度不足；如果核殼材料具有相似的晶格常數(shù)；如果殼層很??；在與核殼界面區(qū)域有關(guān)的缺陷和無(wú)序情況下[73],[74]，就會(huì)出現(xiàn)這種情況。請(qǐng)注意，如前所述，包覆層厚度可通過(guò)實(shí)驗(yàn)室級(jí)的XPS僅從核殼材料的一對(duì)XPS強(qiáng)度計(jì)算得出。然而，同步輻射XPS的優(yōu)勢(shì)在于，通過(guò)在不同信息深度記錄幾對(duì)XPS強(qiáng)度，可以獲得更多潛在信息，從而提供更深入的見解或更準(zhǔn)確的結(jié)果[75]。表3總結(jié)了同步輻射XPS定量深度剖析應(yīng)用的幾個(gè)示例。表3定量同步輻射XPS分析在一系列不同納米顆粒體系中的應(yīng)用示例核殼直徑光子能量范圍（eV）注釋參考文獻(xiàn)InPZnS/TOP（有機(jī)封端劑）8540-1300基于具有限定核半徑的核殼殼結(jié)構(gòu)的模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，提供了ZnS和有機(jī)覆蓋層厚度的估算值。[76],[74]-[79]Fe2O35250-1500隨光子能量增加而增加的核殼強(qiáng)度比證實(shí)了貴金屬基的核。使用一個(gè)簡(jiǎn)單的理想核殼模型來(lái)估算殼層厚度，但是對(duì)于Rh核顆粒，這只能與殼層中包含Rh時(shí)所有光子能量下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。這表明在多光子能量下的分析可以提供額外的信息。此外，還對(duì)描述性公式[24],[28]進(jìn)行了比較，結(jié)果表明在所有光子能量下都具有良好的一致性。[41]PbSeTOP（有機(jī)封端劑）200-800使用模擬來(lái)量化顆粒與有機(jī)封端劑之間界面上存在的PbSe物種。所得結(jié)果用于解釋不同粒徑顆粒的不同光致發(fā)光特性。[80]ZnSCdSe-ZnS3.7615-1486用同步輻射XPS研究了ZnS-CdSe-ZnS納米顆粒的界面區(qū)域。在TEM和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）等補(bǔ)充技術(shù)的信息約束下，使用模擬來(lái)確立顆粒的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)與所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致的結(jié)構(gòu)是ZnS核與CdSe第一殼層之間的梯度界面，以及CdSe第一殼層與ZnS外殼層之間的突變界面。[73]6.11近常壓XPS（NAP-XPS）GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021由于電子被物質(zhì)強(qiáng)烈散射，XPS實(shí)驗(yàn)通常在超高真空條件下進(jìn)行。然而，當(dāng)涉及到NP包覆層的表征時(shí)，此類條件會(huì)有很大的局限性。許多NP是在液體懸浮液中合成的，需要轉(zhuǎn)變至干燥狀態(tài)以進(jìn)行UHV中的實(shí)驗(yàn)。干燥與抽真空過(guò)程對(duì)顆粒物理化學(xué)性質(zhì)的影響難以評(píng)估。因此，在與給定納米顆粒體系合成或應(yīng)用相同的氣體或液體環(huán)境中采譜非常有意義，以確保XPS所提供信息的相關(guān)性?，F(xiàn)代NAP-XPS儀器通常由一個(gè)高壓樣品室組成，該腔室通過(guò)一個(gè)差分抽氣靜電透鏡系統(tǒng)與電子分析器和檢測(cè)器相連[81]。NAP-XPS結(jié)合同步輻射是一種常用的方法，利用了高亮度和小束斑[82]。迄今為止，納米顆粒包覆層的研究幾乎完全是在同步輻射上進(jìn)行的，然而，在實(shí)驗(yàn)室級(jí)儀器上進(jìn)行的研究越來(lái)越多。6.11.2雙金屬NP催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)NP在多相催化領(lǐng)域很受關(guān)注，因?yàn)槠湓鰪?qiáng)的表面體積比可以顯著提高催化過(guò)程的效率[83]。通常，包含兩種金屬組分的NP比其單金屬對(duì)應(yīng)物具有更高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性[84]–[86]。催化反應(yīng)發(fā)生在NP與大氣界面。為了理解背后的機(jī)理，從而優(yōu)化催化劑性能，了解表面化學(xué)組成如何隨周圍條件變化至關(guān)重要。NAP-XPS有助于監(jiān)測(cè)作為周圍氣體環(huán)境性質(zhì)和壓力以及溫度函數(shù)的這種表面組成。表4總結(jié)了NAP-XPS在此類體系中應(yīng)用的幾個(gè)示例，也包括使用實(shí)驗(yàn)室級(jí)系統(tǒng)獲得的一些示例。表4NAP-XPS用于表征催化納米顆粒表面性質(zhì)的應(yīng)用示例核殼直徑NAP條件注釋參考文獻(xiàn)8-16CO，573KRhPd和RhPt體系表現(xiàn)出不同的表面化學(xué)特性，這取決于存在的氣體，而PdPt沒(méi)有變化[87]-[89]RhPd40.05mbar，O2、H2、C2H5OH，573K、823K對(duì)無(wú)載體和CeO2載體上的顆粒進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)載體上的活性降低，表明“真實(shí)”試驗(yàn)條件的重要性[91]PtCo3證明在特定條件下期望的行為（氧化物還原）存在于納米顆粒樣品中，但不存在于體材料中[91]、[93]CuCo221.3mbarO2，6.7mbarH2，523K、603K證明了在氧化還原循環(huán)下發(fā)生形貌和組成變化[94]、[95]Pt、PdPt實(shí)驗(yàn)室級(jí)系統(tǒng)，2.7×10-10至6.7mbar可變CO壓力，293K對(duì)于純Pt和Pd/Pt顆粒，在壓力高于0.2mbar情況下，表面上形成欠配位Pt原子[96]AuNi實(shí)驗(yàn)室級(jí)系統(tǒng)，10-1至10-3mbarO2，323/373K發(fā)現(xiàn)除最薄的殼層外，所有殼層上都形成了鎳氧化物，這與最薄殼層顆粒的催化活性增強(qiáng)一致[85]CuNi實(shí)驗(yàn)室級(jí)系統(tǒng)，分析前用氧等離子體處理，然后在NAP系統(tǒng)中1mbarH2，523K推測(cè)在氧化過(guò)程中形成核殼結(jié)構(gòu)，在還原過(guò)程中保持不變。處理后的催化活性和選擇性有所提高[97]GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:20216.11.3液體懸浮液中NP的測(cè)量NAP-XPS的一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是可以研究液體懸浮液中的納米顆粒，從而直接測(cè)量液體/納米顆粒界面。目前最流行的技術(shù)解決方案是液體微射流方法。這里以瑞士光源的設(shè)置為例來(lái)解釋這種實(shí)驗(yàn)的基本原理（見圖12，右圖）。納米顆粒懸浮液通過(guò)直徑為28至50μm的噴嘴進(jìn)入分析室，流速約為75ml/min，在分析室中移動(dòng)1.5cm，然后通過(guò)鋁捕集器中的600μm孔流出（見圖12，左圖）。X射線擊中液體射流，光電子被收集并通過(guò)差分抽氣電子光學(xué)系統(tǒng)導(dǎo)入能量分析器。在分析室內(nèi)10-3至20mbar的壓力下可進(jìn)行測(cè)量，對(duì)于一個(gè)采集數(shù)個(gè)全譜和高分辨譜圖的精細(xì)XPS實(shí)驗(yàn)，需要100-200mL的懸浮液[98],[99]。目前對(duì)液體懸浮液中NPs殼層厚度測(cè)定的XPS深度剖析定量評(píng)估仍然很困難；這主要是由于缺乏有關(guān)溶劑中光電子IMFP的數(shù)據(jù)，以及NP在液/氣界面的復(fù)雜空間分布[100]。表5總結(jié)了NAP-XPS在液體NP中的應(yīng)用示例。a)示意圖顯示噴嘴、光子、捕集器以及電子的位置b)示意圖顯示入射光子和電子光學(xué)系統(tǒng)的各軸（朝向檢測(cè)器）都彼此垂直壓力下可進(jìn)行測(cè)量。然后用X射線照射液絲，進(jìn)而由捕集器“捕捉”并GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021圖12在瑞士光源下運(yùn)行的50μm液體微射流示意圖表5用于液體中納米粒子分析的NAP-XPS應(yīng)用實(shí)例核殼直徑NAP條件注釋參考文獻(xiàn)SiO2有機(jī)70去離子水液體射流，納米顆粒濃度為9×10-12ml-1觀察到在UHV和液體中觀察到的Si化學(xué)物種的變化-可獲得此類信息的原理論證[101]SiO2Si-O-7液體射流中20w%納米顆粒水懸浮液在仔細(xì)考慮電子通過(guò)水本身的衰減后，使用了多光子能量，并獲得了與水相互作用形成的殼層厚度的估算值[102]SiO2AlxOy液體射流中10w%納米顆粒水懸浮液目前還不能對(duì)殼層厚度進(jìn)行定量估算，但通過(guò)觀察作為光子能量函數(shù)的核/殼峰強(qiáng)度，證實(shí)了顆粒的核-殼結(jié)構(gòu)[100]、[103]Ag、CaF2/SrF2Ag、SrF2/CaF220；5-10醇中的CaF2/SrF2和SrF2/CaF2演示無(wú)需使用液體噴射法或任何溶液補(bǔ)充-將溶液直接引入儀器，即可對(duì)懸浮液中的納米顆粒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室級(jí)分析。確定了濕與干的Ag顆粒之間存在化學(xué)差異，而干的與懸浮的CaF2/SrF2或SrF2/CaF2之間沒(méi)有觀察到變化。[104]7俄歇電子能譜7.1概述AES基于俄歇效應(yīng)，在俄歇效應(yīng)中，入射輻射導(dǎo)致芯能級(jí)電子出射，并且產(chǎn)生的內(nèi)層空穴由來(lái)自更高能級(jí)的電子填充。這導(dǎo)致俄歇電子發(fā)射，其定義的動(dòng)能取決于這三個(gè)能級(jí)之間的能量差[105]。與XPS一樣，AES中的信息深度不是由入射輻射對(duì)材料的穿透決定的，而是由離開樣品的俄歇電子的IMFP決定的。因此，AES是一種表面敏感技術(shù)，其分析深度通常在0.4nm至5.0nm之間[32],[106]。AES儀器可以在能譜或成像模式下運(yùn)行。接下來(lái)，將討論用于NP表征的不同操作模式的優(yōu)點(diǎn)和困難。本文件重點(diǎn)介紹電子激發(fā)的俄歇實(shí)驗(yàn)，而不是X射線激發(fā)的俄歇實(shí)驗(yàn)?，F(xiàn)代電子槍有助于以較小的入射光束直徑進(jìn)行測(cè)量，因此在10nm以下具有高橫向分辨，這對(duì)于納米級(jí)物體的研究非常有用。7.2覆蓋層厚度測(cè)量7.2.1一般描述GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021有幾種方法可以通過(guò)AES測(cè)定納米顆粒覆蓋層厚度。應(yīng)用哪一種取決于納米顆粒及其覆蓋層相對(duì)于AES信息深度的尺度。當(dāng)覆蓋層厚度超過(guò)AES信息深度，可以應(yīng)用損傷性深度剖析技術(shù)。然而，如果覆蓋層厚度小于AES信息深度，則可以利用材料中俄歇電子的IMFP對(duì)其動(dòng)能的依賴性來(lái)進(jìn)行無(wú)損深度剖析。本條款末尾的表6總結(jié)了所述方法的幾個(gè)示例。7.2.2損傷性深度剖析破壞性深度剖析可以通過(guò)使用例如氬離子束的濺射逐漸去除材料來(lái)進(jìn)行。整個(gè)濺射過(guò)程中在不同點(diǎn)的定量譜圖分析得出樣品化學(xué)組成的深度分布?？捎糜诎布{米顆粒樣品的另一種損傷性剖析是橫截面（例如通過(guò)冷凍斷裂、切片、聚焦離子束或離子銑削）以及隨后的AES元素成像或橫切納米顆粒的線掃描分析。只有當(dāng)所需的化學(xué)信息深度超過(guò)AES測(cè)量的固有信息深度時(shí)，損傷性技術(shù)才優(yōu)于無(wú)損技術(shù)。因?yàn)橥ǔ：茈y評(píng)估濺射或橫截面樣品制備對(duì)NP化學(xué)組成和形貌的影響。尤其是濺射深度剖析是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，需要考慮各種因素，主要包括擇優(yōu)濺射以及濺射引起的粗糙度、混合效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)[105]。與NP表征特別相關(guān)的另一個(gè)問(wèn)題是，與相應(yīng)體材料相比，NP的濺射產(chǎn)率更高，這與顆粒較大的表面積和較小的一次離子能量耗散體積有關(guān)。同樣的原因也會(huì)導(dǎo)致顆粒在一次離子束輻照下熔化[107]。7.2.3無(wú)損深度剖析通過(guò)利用IMFP以及材料中信息深度對(duì)俄歇電子動(dòng)能的依賴性，可以通過(guò)實(shí)現(xiàn)AES無(wú)損深度剖析。NP殼層厚度的最簡(jiǎn)單估算是計(jì)算譜圖中可見的芯材料最低動(dòng)能峰的信息深度。當(dāng)然，基于殼層材料對(duì)核完全包覆的假設(shè)，這獲得了殼層厚度的上限。同樣，殼層厚度的下限由譜圖中未觀察到的來(lái)自芯材料的信息深度譜峰給出。此外，通過(guò)比較來(lái)自不同動(dòng)能，也就是不同IMFP的同一元素（例如KLL和LMM）的兩個(gè)俄歇躍遷的峰強(qiáng)度，可以估算NP殼層厚度。對(duì)平面樣品上覆蓋層厚度估算的成熟公式由于其形貌依賴而無(wú)法應(yīng)用于NP。相反，可以使用合適的模擬軟件，例如具有相應(yīng)模型形貌的SESSA[22],[108]。用于XPS描述的TNP公式或數(shù)值模型也可應(yīng)用于AES數(shù)據(jù)，但是需要附加的假設(shè)——在分析深度上激發(fā)是均勻的。7.2.4元素組成除俄歇峰外，電子碰撞后的AES譜圖還包含由非彈性散射電子和其他二次電子產(chǎn)生的本底。由于與本底相比，俄歇信號(hào)非常小，通常用譜圖的微分表示[105]?，F(xiàn)代俄歇電子能譜儀的操作者有兩種選擇用于納米顆粒的譜圖表征。記錄具有高空間分辨的譜圖以識(shí)別單個(gè)納米顆?；蛐〖{米顆粒聚集體的化學(xué)組成（譜圖點(diǎn)分析模式），或記錄具有低空間分辨的譜圖以識(shí)別大NP系綜的平均化學(xué)組成（譜圖系綜分析模式）。雖然這兩種方法都很有用，但可以認(rèn)為譜圖點(diǎn)分析最重要，因?yàn)橄稻C分析可以用大多數(shù)電子能譜儀來(lái)進(jìn)行，而單個(gè)納米顆粒的分析能力僅限于使用基于電子槍的AES。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021a)橫切AgAu核、SiO2殼NP的SEM圖像b)元素掃描俄歇顯微鏡（SAM）疊加圖13用于納米顆粒分析的離子銑削和元素成像示例7.2.5成像與線掃描AES的高空間分辨有助于在納米尺度上生成元素圖像和線掃描。甚至可以研究單個(gè)NP。值得注意的是，AES的空間分辨總是比入射電子的束斑直徑差。其原因是在入射束輻照區(qū)域外一定體積內(nèi)激發(fā)俄歇電子的背散射電子。此外，如果NP分布在基底上，則所謂的邊緣效應(yīng)可導(dǎo)致空間分辨降低。邊緣效應(yīng)對(duì)應(yīng)于在NP內(nèi)散射的初級(jí)電子，因此撞擊周圍基底，從而導(dǎo)致俄歇激發(fā)[110]。即使NP直徑超過(guò)入射束直徑并且光束聚焦在NP中心，這兩種現(xiàn)象結(jié)合也會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)到基底信號(hào)。如圖14所示，其中通過(guò)AES線掃描分析研究了直徑為20nm和60nm的兩個(gè)Au-Ag核殼NP。在這兩種情況下，當(dāng)在NP上掃描時(shí)，來(lái)自基底的Si（KLL）信號(hào)與NP外的強(qiáng)度相比降低約50%。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021注：總直徑為20nm（左）和60nm（右）的Au-Ag核殼NP的銀和硅元素的俄歇電子能譜線圖14Au-Ag核殼納米顆粒的俄歇電子能譜線掃描和電子顯微圖Ito等人[110]證實(shí)了邊緣效應(yīng)的程度取決于入射電子束的動(dòng)能，他們對(duì)300nmAl2O3顆粒進(jìn)行了AES線掃描分析?？梢员砻?，對(duì)于在20kV下進(jìn)行的線掃描，與在5kV下進(jìn)行的線掃描相比，前向散射電子的數(shù)量減少了兩倍。因此，對(duì)于具有高初級(jí)電子動(dòng)能的NP表征，邊緣效應(yīng)減小，空間分辨增強(qiáng)[110]。李等人利用蒙特卡洛模擬進(jìn)一步解決了與邊緣和背散射效應(yīng)相關(guān)的偽影問(wèn)題[111]。由此總結(jié)出只有在仔細(xì)考慮對(duì)比偽影可能對(duì)測(cè)量產(chǎn)生的影響后，AES圖像和線掃描的定量評(píng)估才有效。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021表6AES深度剖析、組分分析和成像的應(yīng)用示例核殼直徑（nm）應(yīng)用的分析注釋參考文獻(xiàn)SiO2Fe3O4/有機(jī)10（Fe3O4）濺射研究了由Fe3O4納米顆粒和聚電解質(zhì)形成的多層結(jié)構(gòu)包覆的二氧化硅微球。損傷性深度剖析用于表征層狀結(jié)[112]AuAgSiO2280銑削截面元素成像使用離子銑削和SAM元素成像結(jié)合顯示納米顆粒的空心核殼結(jié)構(gòu)（見圖13）。線掃描分析顯示Au和Ag在芯內(nèi)分布不均勻。[109]SiO2C~20~比較了包覆顆粒和未包覆顆粒；通過(guò)比較高KE（IMFP~12nm）和低KE（IMFP~2.2nm）俄歇躍遷，估算了覆蓋層厚度。[113]CuOLiO2能譜點(diǎn)分析法測(cè)定元素組成原位Li離子循環(huán)過(guò)程中CuO納米顆粒的能譜點(diǎn)分析表明，LiO2在納米顆粒表面形成，并且這可以部分逆轉(zhuǎn)。[114]ZrO2Al2O3~~元素成像Zr（LMM）和Al（KLL）的成像用于證明Al2O3在納米顆粒的整個(gè)表面形成覆蓋層。[115]Ag抗體功能化聚集體<元素成像通過(guò)使用C（KLL）、O（KLL）和Ag（MNN）俄歇峰的元素成像，證明了Ag納米顆粒與U937白血病細(xì)胞的粘附。[116]Cu；SiO2-元素成像SiO2納米線的元素成像能夠識(shí)別線底部的銅種子顆粒。SiC納米點(diǎn)的線掃描顯示與電鏡一致。[117]SiO230掃描對(duì)單個(gè)SiO2納米顆粒進(jìn)行了AES成像和線掃描，顯示了碳污染層和出現(xiàn)在納米顆粒邊緣的各種偽影對(duì)AES線掃描的影響。[118],[119]8補(bǔ)充分析在解釋包覆納米顆粒的電子能譜數(shù)據(jù)時(shí)，特別是在嘗試量化包覆覆蓋層厚度時(shí)，所討論的許多方法需要大量關(guān)于納米顆粒系統(tǒng)體系本身的假設(shè)。同樣，在估算涂覆蓋層厚度之前，某些方法可能需要某些一定的信息，如尺寸。許多假設(shè)可以使用補(bǔ)充分析技術(shù)加以驗(yàn)證；同樣，計(jì)算覆蓋層厚度所需的任何信息，如果無(wú)法使用電子能譜法獲得，則可以使用另一種技術(shù)獲得。然而，當(dāng)用于分析電子能譜數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)注意確保來(lái)自其他技術(shù)的數(shù)據(jù)相關(guān)性和正確解釋。一個(gè)常見的例子是使用許多基于溶液的技術(shù)與在干燥或真空條件下進(jìn)行的尺寸測(cè)量之間的差異；對(duì)于依賴于溶液中運(yùn)動(dòng)的技術(shù)，顆粒的相關(guān)“尺寸”是斯GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021托克直徑，它不同于顆粒的實(shí)際物理直徑。與此相關(guān)的是，與干燥時(shí)相比，由于表面的潛在水合作用或不同環(huán)境中表面能的變化，溶液中顆粒的尺寸和形貌可能發(fā)生改變。下表7列出了許多常用的納米顆粒分析技術(shù)，以及它們對(duì)電子能譜測(cè)量的補(bǔ)充優(yōu)勢(shì)和任何相關(guān)缺點(diǎn)。表7補(bǔ)充分析技術(shù)及其在輔助電子能譜測(cè)量包覆層厚度方面的優(yōu)缺點(diǎn)技術(shù)優(yōu)勢(shì)缺點(diǎn)尺寸測(cè)定根據(jù)電子能譜數(shù)據(jù)計(jì)算任何覆蓋層厚度都需要尺寸SEM和TEM可以提供關(guān)于顆粒尺寸和形狀的信息，以支持/駁斥假設(shè)的形貌并改進(jìn)模擬/建模。對(duì)于某些樣品，TEM可以提供核的尺寸/形狀。統(tǒng)計(jì)上具有代表性的測(cè)量可能耗時(shí)或不實(shí)用?？赡艽嬖陔娮诱T導(dǎo)的顆粒損傷。原子力顯微鏡可提供形貌、尺寸測(cè)量。與SEM/TEM一樣，具有統(tǒng)計(jì)意義的測(cè)量可能非常耗時(shí)動(dòng)態(tài)光散射（基于溶液）可以提供顆粒尺寸。作為一種基于溶液的技術(shù)，測(cè)量不一定代表真空下的樣品。測(cè)量的尺寸為斯托克斯/流體動(dòng)力學(xué)直徑。差速離心沉淀（基于溶液）可以提供顆粒的高分辨尺寸分布，即關(guān)于多分散性的信息。作為一種基于溶液的技術(shù)，測(cè)量不一定代表真空下的樣品。對(duì)于密度接近于水的樣品來(lái)說(shuō)，這可能是困難的。測(cè)量的尺寸為斯托克斯/流體動(dòng)力學(xué)直徑。納米顆粒追蹤分析（基于溶可以提供顆粒尺寸。作為一種基于溶液的技術(shù)，測(cè)量不一定代表真空下的樣品。測(cè)量的尺寸為斯托克斯/流體動(dòng)力學(xué)直徑。單粒子電感耦合等離子體質(zhì)譜法可以提供尺寸分布和元素信息。元素信息有限，可檢測(cè)的最小粒度由分析物靈敏度控制技術(shù)優(yōu)勢(shì)缺點(diǎn)包覆層厚度測(cè)量GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021其他技術(shù)可用于證實(shí)使用電子能譜儀進(jìn)行的包覆層厚度測(cè)量低能離子散射可用于提供覆蓋層厚度的測(cè)量，并可識(shí)別未包覆核的存在，即針孔、不完整外殼包覆[10]、[120]、[121]。通常需要高Z核、低Z殼。透射電子顯微鏡（TEM）可用于確定納米顆粒的尺寸和包覆層厚度，包覆層與核之間具有明顯的對(duì)獲得具有統(tǒng)計(jì)代表性的測(cè)量非常耗時(shí)。可能存在電子誘導(dǎo)的顆粒損傷。對(duì)核與完整顆粒分別進(jìn)行的任何尺寸測(cè)定技術(shù)正如所選擇的技術(shù)一樣簡(jiǎn)單，許多可能的技術(shù)都是可選的（見上文“尺寸測(cè)定”部分）。需要接觸到?jīng)]有包覆的裸露的“核”。在某些技術(shù)方面，與包覆顆粒相比，核的不同行為可能會(huì)影響誤差（例如，在溶液中，對(duì)于相同的“干燥”尺寸，某些材料可能具有不同的流體動(dòng)力學(xué)半徑；在電鏡中，某些材料在電子束下可能會(huì)降解）。在包覆過(guò)程中核需要保持不變。結(jié)構(gòu)和或組成結(jié)構(gòu)和組成有助于確定誤差來(lái)源，并證明估算包覆層厚度時(shí)所作的假設(shè)小角X射線/中子散射（SAXS/SANS基于溶液）可識(shí)別納米顆粒群體的尺寸和結(jié)構(gòu)。需要復(fù)雜的建模，特別是對(duì)于非理想體系。如果對(duì)樣品沒(méi)有合理的初步了解，解釋可能會(huì)很困難熱重分析可提供納米顆粒體系的材料組成。取決于材料的熱分解——不適用于具有復(fù)雜分解過(guò)程的材料。提供組成的“整體”視圖——對(duì)材料的位置或結(jié)構(gòu)不敏感。掃描透射X射線顯微鏡可提供單個(gè)顆粒的尺寸和形狀、基于化學(xué)組成的圖像對(duì)比度比基于電子束的方法具有更少的電子束誘導(dǎo)損傷。統(tǒng)計(jì)上具有代表性的測(cè)量是耗時(shí)的，可能存在X射線誘導(dǎo)的顆粒損傷。X射線衍射可提供關(guān)于干燥樣品的晶體結(jié)構(gòu)和潛在微晶尺寸的信息。對(duì)有序結(jié)構(gòu)敏感–顆粒需要隨機(jī)定向，以獲得有關(guān)顆粒群晶體結(jié)構(gòu)的有用信息。僅適用于結(jié)晶樣能量色散X射線分析（EDX）可提供關(guān)于顆?？偟脑亟M成的信息。線掃描可用于確定包覆層厚度。統(tǒng)計(jì)上具有代表性的測(cè)量是不實(shí)際的?？赡艽嬖陔娮诱T導(dǎo)的顆粒GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021損傷。中能離子散射可提供一系列有用的信息，包括納米顆粒的尺寸和元素分布。復(fù)雜結(jié)構(gòu)可能需要仔細(xì)建模以進(jìn)行數(shù)據(jù)解釋；可能需要仔細(xì)的樣品制備（最好是單層顆粒）9與理想的偏差9.1概述大多數(shù)納米顆粒體系不符合單分散顆粒群的理想模型，該顆粒群具有均勻均質(zhì)的核以及類似均勻的同心包覆層。根據(jù)特定偏差，前面描述的包覆層厚度估算方法仍然可能提供有用的信息，或者進(jìn)行一些額外的計(jì)算，或者只是進(jìn)行一些限定。在實(shí)際應(yīng)用中，通常這種非理想體系實(shí)際上可能包含與理想化模型幾種偏差的混合。這樣的情況進(jìn)行分析可能很困難，并且可能沒(méi)有單一的、唯一的解決方案。在這種情況下，通過(guò)建?；蛴?jì)算所提供的任何分析都需要考慮到這一點(diǎn)，并且理想情況下要包括來(lái)自補(bǔ)充技術(shù)的佐證。9.2多層包覆多層包覆層的具體情況，特別是2層或“核殼殼”顆粒，引起了工業(yè)界極大的興趣，許多此類顆粒目前已商業(yè)化應(yīng)用[122]–[125]。一般來(lái)說(shuō)，在“核殼”顆粒頂部存在額外覆蓋層的體系不容易分析，因?yàn)闈撛谛蚊卜秶梢鸾o定峰強(qiáng)度比的顯著增加。如果可以使用其他分析技術(shù)來(lái)確定體系的某些參數(shù)，例如包覆層的同心度和粒徑，則可以獲得電子能譜數(shù)據(jù)的合理分析。然后，可以使用數(shù)值方法合理簡(jiǎn)單地對(duì)此類體系進(jìn)行建模，而SESSA等模擬軟件通常能夠輕松為此類系統(tǒng)建模。如果包覆層為類似材料，如多個(gè)有機(jī)覆蓋層，則可使用前面提到的TNP公式合理估算總的組合厚度。對(duì)于情況并非如此的體系，或者在需要估算兩個(gè)覆蓋層厚度的情況下，已經(jīng)證明了TNP方法的擴(kuò)展可用于估算兩個(gè)覆蓋層的厚度。與TNP方法一樣，“核殼殼”或CSS-TNP方法是通過(guò)與使用上述方法生成的數(shù)值建模數(shù)據(jù)進(jìn)行比較與擬合而開發(fā)的。為了確定顆粒上兩個(gè)包覆層的厚度，該方法最初考慮兩個(gè)單獨(dú)的近似（見圖15且需要在這兩個(gè)近似值之間進(jìn)行迭代，通常在2-3個(gè)周期內(nèi)收斂。為了計(jì)算外層厚度，核與內(nèi)殼被視為一個(gè)對(duì)其強(qiáng)度加權(quán)以考慮它們之間信號(hào)的不同衰減。為了計(jì)算內(nèi)層厚度，將核與內(nèi)層視為標(biāo)準(zhǔn)“核殼”體系，并進(jìn)行調(diào)整，以考慮由外殼層引起的信號(hào)衰減。與原始TNP方法一樣，CSS-TNP方法利用有效衰減長(zhǎng)度比來(lái)讓所得方程的復(fù)雜性降至最小。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021圖15描述CSS-TNP方法中使用兩種近似的示意圖一旦確定了這些比值，并從估算內(nèi)包覆層或外包覆層厚度開始，可將校正因子應(yīng)用于圖15（A1,2和Aeff）中所示的測(cè)量強(qiáng)度比。然后，可將這些校正后的強(qiáng)度比用作標(biāo)準(zhǔn)TNP公式內(nèi)的輸入，以獲得每層的厚度估算值。即使初始估算不正確一個(gè)數(shù)量級(jí)，在計(jì)算內(nèi)外包覆層厚度之間進(jìn)行迭代通常會(huì)在2或3個(gè)周期內(nèi)收斂。由于該方法基于TNP方法，主要不確定度來(lái)源相似。由于在建模中使用了直線近似，具有顯著彈性散射的情況可能會(huì)引入更大的誤差。圖16顯示了5000個(gè)隨機(jī)生成顆粒的計(jì)算覆蓋層厚度與模型厚度的分布圖。可以看出，與外殼層厚度（T2）相比，內(nèi)殼層厚度（T1）的估算具有更大的可變性，然而，對(duì)于這兩種分布，其標(biāo)準(zhǔn)偏差小于有效衰減長(zhǎng)度估算不確定度的10%[23]。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021b)內(nèi)包覆層a)外包覆層圖16內(nèi)包覆層和外包覆層的計(jì)算厚度與模型厚度之比的曲線圖9.3其他非理想情況對(duì)于僅具有單一包覆層的納米顆粒，與通常假設(shè)的理想化模型存在各種可能的偏差。這些可能與表面形貌、結(jié)構(gòu)或組成有關(guān)。事實(shí)上，沒(méi)有任何納米顆粒體系與理想假設(shè)情況完全匹配，因此理解這種情況下的變化如何體現(xiàn)在包覆層厚度的典型計(jì)算中是有價(jià)值的。作為一般規(guī)則，在進(jìn)行包覆層厚度計(jì)算時(shí)未考慮的大多數(shù)結(jié)構(gòu)或形貌偏差將使計(jì)算向較低厚度傾斜。這是由于電子衰減的指數(shù)性質(zhì)；當(dāng)在所觀察的覆蓋層厚度存在變化的區(qū)域上進(jìn)行平均時(shí)，來(lái)自基底（即納米顆粒情況下的核）的測(cè)量信號(hào)將大于均勻厚度的等效平均覆蓋層所產(chǎn)生的信號(hào)（圖17）。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:20214——示意圖底部以外的采樣深度明顯大于有圖17由于電子衰減的指數(shù)性質(zhì)，平均覆蓋層厚度和等效觀察到的XPS強(qiáng)度之間的差異示意圖對(duì)于組成變化，問(wèn)題更為復(fù)雜，在某些情況下，覆蓋層厚度的概念不再是最有用的測(cè)量值，甚至不再是一個(gè)合理的定義量。在核與包覆層之間的邊界沒(méi)有突變的情況下尤其如此。對(duì)于某些結(jié)構(gòu)，與理想情況的偏差已得到很好的理解，模擬軟件已被證明能夠準(zhǔn)確模擬所獲得的XPS譜圖[34]。如果沒(méi)有此類軟件，則需要小心進(jìn)行任何解釋，并了解任何給定結(jié)構(gòu)對(duì)測(cè)量強(qiáng)度的影響。下表8列出并說(shuō)明了與理想情況的一些常見潛在偏差，以及如何考慮這些偏差的意見。為簡(jiǎn)潔起見，滿足上述所有假設(shè)（如均勻均質(zhì)材料、同心球形核與包覆層等）的納米顆粒體系稱為“理想體系”。表8與理想同心包覆納米顆粒結(jié)構(gòu)的常見偏差列表，以及對(duì)其分析的評(píng)論偏差評(píng)論非均勻包覆層或核的形貌；隨機(jī)粗化這類體系所觀察到的譜圖將相當(dāng)于覆蓋層厚度小于實(shí)際平均厚度理想體系的譜圖。具有方向偏差的包覆層粗糙化或不均勻的情況可視為不對(duì)稱或非同心包覆層。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021核或包覆層尺寸的多分散性正態(tài)分布中的中等多分散性對(duì)大多數(shù)體系的影響不顯著。特別是，核尺寸的多分散性以及包覆層厚度的單分散性對(duì)除非常小的納米顆粒外的所有納米顆粒幾乎沒(méi)有影響。如果包覆層厚度具有顯著的多分散性，估算的包覆層厚度將與覆蓋層厚度小于實(shí)際平均厚度的單分散體系的厚度相當(dāng)。不完全包覆對(duì)于具有不完全包覆層的體系（其中顆粒相對(duì)于包覆層隨機(jī)取向觀察到的峰強(qiáng)度將相當(dāng)于具有較薄包覆層的理想體系。在某些情況下，可通過(guò)目視檢查非彈性本底來(lái)確定這種情況。在相對(duì)于包覆層的方向固定的情況下，可能導(dǎo)致包覆層的估算值更?。ㄈ绻矊娱g隙普遍為“面朝上”或者可能與等效理想情況類似（如非同心包覆顆粒隨機(jī)取向的非同心包覆層體系所觀察到的譜圖將相當(dāng)于包覆層較薄的理想體系。如果納米顆粒相對(duì)于核的位置排序，其影響將強(qiáng)烈取決于該方向——如果不補(bǔ)償該影響，則在計(jì)算覆蓋層厚度時(shí)，將出現(xiàn)朝向最小縱向包覆層厚度點(diǎn)（即穿過(guò)最少材料，從核到檢測(cè)器的線）的偏差。GB/ZXXXXX.X—202X/ISO/TR23173:2021核或包覆層的不對(duì)稱性納米顆粒上的核或包覆層的不對(duì)稱性將與非同心包覆層具有相似但更顯著的影響。與非同心包覆層一樣，始終存在所觀察到的包覆層厚度最大的方向。因此，對(duì)于隨機(jī)取向的顆粒，如果不考慮這種影響，則在計(jì)算覆蓋層厚度時(shí)，將觀察到朝最小觀察到的包覆層厚度的偏差。對(duì)于有序顆粒，估算的厚度將由面向檢測(cè)器的一側(cè)決定。非突變邊界——界面處的核/包覆層混合對(duì)于核與包覆層材料之間的邊界不能合理近似為突變界面的體系，包覆層厚度的概念變得不明確。假設(shè)為理想體系的包覆層厚度的計(jì)算將朝著比線性混合梯度中值更薄的值傾斜；對(duì)于更復(fù)雜的情況，將無(wú)法如此清晰地定義這種影響。計(jì)算的包覆層厚度可以合理地提供類似體系的有用的可比信息，但如果沒(méi)有詳細(xì)的建模，更明確的解釋并不合理。包覆層或核的密度不均勻在核密度變化較小的體系中，這種影響很少顯著，與核尺寸的等效減小或增大并無(wú)不同，不包括對(duì)曲率的影響。在包覆層密度變化的體系中，例如與核結(jié)合的有機(jī)分子，考