化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)

化學(xué)熱力學(xué)

與動(dòng)力學(xué)

緒言1.化學(xué)熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容與局限性

化學(xué)熱力學(xué)是應(yīng)用熱力學(xué)的基本定律研究化學(xué)變化及其有關(guān)的物理變化的科學(xué)。主要研究化學(xué)過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系及化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。由于化學(xué)熱力學(xué)只處理平衡問(wèn)題而不涉及平衡狀態(tài)是如何達(dá)到的，只涉及系統(tǒng)起始狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài)，不涉及變化的細(xì)節(jié)，因此，化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法回答如何使它發(fā)生，反應(yīng)的速率如何，反應(yīng)的機(jī)理如何等問(wèn)題?？刂苹瘜W(xué)反應(yīng)過(guò)程的方法主要有改變溫度、壓力、反應(yīng)物的比例及采用催化劑。必須充分了解這些因素對(duì)平衡及速率的影響,否則無(wú)法對(duì)反應(yīng)進(jìn)行有效調(diào)控。化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究范疇：研究化學(xué)反應(yīng)的速率與機(jī)理,以及各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響

2.化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究?jī)?nèi)容3.化學(xué)熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)辯證關(guān)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)相輔相成,動(dòng)力學(xué)的研究必須以熱力學(xué)的結(jié)果(反應(yīng)有可能發(fā)生)為前提條件,而熱力學(xué)只有與動(dòng)力學(xué)相結(jié)合才能全面解決化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際問(wèn)題。4.化學(xué)熱力學(xué)發(fā)展史

化學(xué)熱力學(xué)是以三個(gè)基本定律為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的。熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律。

1842年，邁爾首先提出“力”(即能量)的轉(zhuǎn)化和守恒的概念。英國(guó)物理學(xué)家焦耳在1840～1860年間用各種不同的電熱量熱法和機(jī)械生熱法，進(jìn)行了熱功當(dāng)量測(cè)定。

熱功當(dāng)量是指熱量單位卡與作為功的單位焦耳之間存在的一種當(dāng)量關(guān)系，由于用傳遞熱量或作功的方法都能改變物質(zhì)系統(tǒng)的能量，所以他們的單位之間存在著一定換算關(guān)系。

焦耳首先用實(shí)驗(yàn)確定了這一關(guān)系，后規(guī)定1卡＝4．186焦

現(xiàn)在國(guó)際單位已統(tǒng)一規(guī)定功、熱量、能量的單位都用焦耳，熱功當(dāng)量就不存在了。但是，焦耳的實(shí)驗(yàn)為能量轉(zhuǎn)化與守恒提供了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，從而使熱力學(xué)第一定律得到科學(xué)界的公認(rèn)。

1850年克勞修斯提出熱力學(xué)第二定律，他認(rèn)為：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化”，相當(dāng)于熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性。

1851年開(kāi)爾文提出：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓?

除上述兩種說(shuō)法外，熱力學(xué)第二定律還有幾種不同的敘述方式，它們之間是等效的。

1906年能斯特提出熱力學(xué)第三定律“絕對(duì)溫度的零點(diǎn)是不可能達(dá)到的?！?920年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

1911年普朗克提出另一說(shuō)法：“與任何等溫可逆過(guò)程相聯(lián)系的熵變，隨著溫度的趨近于零而趨于零”。

以上是關(guān)于平衡態(tài)熱力學(xué)的理論。但在自然界中，處于非平衡態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)(物理的、化學(xué)的、生物的)和不可逆的熱力學(xué)過(guò)程是大量存在的。因此，有關(guān)科學(xué)家在這方面進(jìn)行了研究，并已取得一些重要的進(jìn)展。

19世紀(jì)人們開(kāi)始研究熱導(dǎo)擴(kuò)散和電導(dǎo)等現(xiàn)象，但僅僅限于對(duì)近似平衡的非平衡狀態(tài)和過(guò)程的研究。20世紀(jì)人們開(kāi)始對(duì)遠(yuǎn)離平衡的非平衡狀態(tài)和過(guò)程的研究，使熱力學(xué)理論取得了重大的進(jìn)展。昂薩格和普里戈金等做出了杰出的貢獻(xiàn)。

1931年昂薩格發(fā)表論文“不可逆過(guò)程的倒數(shù)關(guān)系”，闡明了關(guān)于不可逆反應(yīng)過(guò)程中電壓與熱量之間的關(guān)系。對(duì)熱力學(xué)理論作出了突破性貢獻(xiàn)。1968年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

1950年，普里戈金提出了著名的耗散結(jié)構(gòu)理論。1977年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。這一理論是當(dāng)代熱力學(xué)理論發(fā)展史上的里程碑。它的影響涉及化學(xué)、物理、生物學(xué)等領(lǐng)域，為我們理解生命過(guò)程等復(fù)雜現(xiàn)象提供了新的啟示。5.化學(xué)熱力學(xué)研究方法

熱力學(xué)三個(gè)基本定律是無(wú)數(shù)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，至今尚未發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)理論與事實(shí)不符合的情形，因此它們具有高度的可靠性。熱力學(xué)理論對(duì)一切物質(zhì)系統(tǒng)都適用，具有普遍性的優(yōu)點(diǎn)。這些理論是根據(jù)宏觀現(xiàn)象得出的，因此稱為宏觀理論，也叫唯象理論。

熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律、第二定律和第三定律，從這些定律出發(fā)，用數(shù)學(xué)方法加以演繹推論，得到描述物質(zhì)體系平衡的熱力學(xué)函數(shù)及函數(shù)間的相互關(guān)系，再結(jié)合熱化學(xué)數(shù)據(jù)，解決化學(xué)變化的方向和限度，這就是化學(xué)熱力學(xué)的研究方法。6.本課程介紹內(nèi)容化學(xué)熱力學(xué)部分第1章“流體的PVT性質(zhì)”討論流體的狀態(tài)方程及混合規(guī)則，這是熱力學(xué)物性模型的基礎(chǔ)。第2章“均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及應(yīng)用”以焓、熵、偏離函數(shù)概念為基礎(chǔ)，對(duì)均相封閉系統(tǒng)中流體狀態(tài)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。

第3章“均相敞開(kāi)系統(tǒng)熱力學(xué)原理”以偏摩爾性質(zhì)概念為基礎(chǔ)，進(jìn)行均相敞開(kāi)系統(tǒng)中流體狀態(tài)性質(zhì)的計(jì)算。

總而言之，主要是針對(duì)“非理想態(tài)”的實(shí)際情況，提供獲取熱力學(xué)數(shù)據(jù)的方法。

第1章

流體的PVT性質(zhì)主要內(nèi)容狀態(tài)方程概述立方型狀態(tài)方程多參數(shù)狀態(tài)方程混合規(guī)則1.1流體的狀態(tài)方程定義：描述流體p–V-T關(guān)系的函數(shù)式f=(p,V,T)=0，稱為狀態(tài)方程（EquationofState，EOS），它用來(lái)關(guān)聯(lián)在平衡態(tài)下流體的壓力、摩爾體積、溫度之間的關(guān)系。作用：（1）表示在較廣泛范圍內(nèi)p、V、T之間的函數(shù)關(guān)系（2）通過(guò)它計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的熱力學(xué)性質(zhì)

形式：

常見(jiàn)以下兩種形式：顯壓式p=p(V,T)

顯體積式V=V(T,p)要求：形式簡(jiǎn)單、計(jì)算方便、適用于不同極性及分子形狀的化合物、計(jì)算各種熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)均有較高的精確度。分類：目前存在的狀態(tài)方程分如下4類：（1）理想氣體狀態(tài)方程；（2）立方型狀態(tài)方程；如vanderWaals,RK,SRK,PR等（3）多參數(shù)狀態(tài)方程,如virial,BWR,MH等；（4）理論型狀態(tài)方程．第二類和第三類狀態(tài)方程，由半經(jīng)驗(yàn)方法建立模型，并帶有若干個(gè)模型參數(shù)，這些參數(shù)需要從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定．第四類狀態(tài)方程是分子間相互作用和統(tǒng)計(jì)力學(xué)結(jié)合的結(jié)果．第二,第三類的經(jīng)驗(yàn)型狀態(tài)方程一般較第四類更具優(yōu)勢(shì)．1.2理想氣體狀態(tài)方程

理想氣體定律是理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)，理想氣體狀態(tài)方程是根據(jù)1661年的波意耳定律、1787年的查理定律、1802年的蓋-呂薩克定律、1811年的阿伏伽德羅定律推導(dǎo)出來(lái)的。理想氣體狀態(tài)方程是最簡(jiǎn)單的流體狀態(tài)方程，其表達(dá)式為：

pV=nRT

假定分子的本身不占有體積，且分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。在極低的壓力下真實(shí)氣體非常接近理想氣體，可以當(dāng)作理想氣體處理。

理想氣體模型理想氣體狀態(tài)方程的應(yīng)用（1）在工程設(shè)計(jì)中，可以用理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行近似估算。（2）它可以作為衡量真實(shí)氣體狀態(tài)方程是否正確的標(biāo)準(zhǔn)之一，當(dāng)壓力趨近于0時(shí)，任何真實(shí)氣體狀態(tài)方程都應(yīng)還原為理想氣體方程。1.3立方型狀態(tài)方程

立方型狀態(tài)方程是指方程可展開(kāi)為體積（或密度）的三次方形式。這類方程不太復(fù)雜，且有較高精度，因此很受工程界歡迎。

立方型狀態(tài)方程一般由斥力項(xiàng)和引力項(xiàng)組成

立方型狀態(tài)方程可表示為如下的形式：參數(shù)ε和σ為純數(shù)據(jù)，對(duì)所有的物質(zhì)均相同；對(duì)于不同的方程數(shù)據(jù)不同；參數(shù)b是物質(zhì)的參數(shù)，對(duì)于不同的狀態(tài)方程會(huì)有不同的溫度函數(shù)。立方型方程中一般只有兩個(gè)參數(shù)，參數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計(jì)算，有時(shí)也與溫度有關(guān)。1.3.1vander

waals(vdw)方程1873年由范德華提出的范德華方程是最早的立方型方程。vdw

狀態(tài)方程形式:

與理想氣體狀態(tài)方程相比，引入了參數(shù)a和b，它們是流體特性常數(shù)。常數(shù)a、b分別是對(duì)分子有體積和分子間存在相互作用的校正?？蓮牧黧w的p-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，也可由反映物質(zhì)特性的臨界參數(shù)Tc、pc、Vc來(lái)確定。利用臨界點(diǎn)特性，求算a和b：純物質(zhì)的p–V圖

將兩參數(shù)代入adW方程并用于臨界點(diǎn),可得臨界壓縮因子值與實(shí)際流體實(shí)測(cè)值偏差較大

結(jié)合a、b及Zc,可得使用情況和意義：該方程是第一個(gè)用于實(shí)際氣體的狀態(tài)方程，它雖然精確度不高，實(shí)用價(jià)值不太大，但是它建立方程的推理理論和方法對(duì)立方型狀態(tài)方程的發(fā)展具有重大的意義，并且它對(duì)于對(duì)比態(tài)原理的提出也具有重大的貢獻(xiàn)。

adw方程能同時(shí)表達(dá)汽,液兩相

Redlich和Kwong于1949年提出了R-K方程，表達(dá)式：

1.3.2Redlich-Kwong(RK)方程

R-K方程采用了與vdW方程相同的斥力項(xiàng)，它對(duì)引力項(xiàng)作了兩個(gè)重要的修正：

方程中的a、b兩個(gè)參數(shù)同樣采用類似vdW方程的處理方法得到

Zc=1/3=0.333RK方程的壓縮因子表達(dá)式如下所示(1)(2)使用情況和意義：

RK方程的計(jì)算準(zhǔn)確度比vanderWaals方程有較大的提高，可比較準(zhǔn)確地用于非極性和弱極性化合物，能較成功地用于汽相p-V-T的計(jì)算,但對(duì)于強(qiáng)極性及含有氫鍵的化合物仍會(huì)產(chǎn)生較大的偏差，用于液相的效果較差,也不能預(yù)測(cè)純流體的蒸汽壓(汽液平衡)

為了進(jìn)一步提高RK方程的精度，擴(kuò)大其使用范圍，提出了更多的立方型狀態(tài)方程。1.3.3Soave(SRK)方程

1972年，索弗修正了R-K方程，用一個(gè)更靈活的函數(shù)代替a/T0.5。方程的形式為

是與臨界參數(shù)有關(guān)的常數(shù),一般情況下α(Tr,ω)的表達(dá)式為α(Tr,ω)是溫度和偏心因子的函數(shù),在臨界溫度下α(Tr=1,ω)=1Zc=1/3=0.333SRK方程的壓縮因子表達(dá)式(1)(2)方程使用情況：

提高了對(duì)極性物質(zhì)及含有氫鍵物質(zhì)的p–V–T計(jì)算精度，對(duì)飽和液體密度的計(jì)算精度也有所增加。但預(yù)測(cè)液相Vm的效果較差,Zc也較大.Soave方程比RK方程計(jì)算汽液平衡的精度高1.3.4Peng-Robinson(PR)方程1976年彭-魯賓遜提出PR狀態(tài)方程

=α(Tr,ω)α與Tr、ω的關(guān)聯(lián)式為

Zc=0.307PR方程的壓縮因子表達(dá)式方程使用情況：RK方程和SRK方程在計(jì)算臨界壓縮因子Zc和液相Vm時(shí)都會(huì)出現(xiàn)較大的偏差，PR方程彌補(bǔ)這一明顯的不足，它在計(jì)算飽和蒸氣壓、液相Vm等方面有更好的準(zhǔn)確度。1.3.5Patel-Teja(PT)方程

PT方程引進(jìn)了一新參數(shù)c，提高了方程的準(zhǔn)確性。1.3.5Patel-Teja(PT)方程

方程的壓縮因子表達(dá)式1.3.6李-愛(ài)德密斯特(Lee-Edmister)方程

此式主要為烴類設(shè)計(jì)的，b可關(guān)聯(lián)為ω的函數(shù)，a、c則關(guān)聯(lián)為ω、Tr的函數(shù)。1.3.7馬?。∕artin）方程

馬丁將范德華方程進(jìn)行平移操作，得到1.3.8卡納漢-斯塔林方程

1972年卡納漢-斯塔林分別對(duì)vdW和R-K方程中斥力項(xiàng)進(jìn)行修正，得：嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，此類方程已不屬于立方型狀態(tài)方程

從立方型狀態(tài)方程可以看出，這些方程不外乎都是對(duì)范德華方程的修正，主要集中在兩個(gè)方面：一是改進(jìn)引力項(xiàng)或斥力項(xiàng)的形式，另一方面是將參數(shù)表達(dá)為依賴于溫度的函數(shù)。1.4立方型狀態(tài)方程的解析

三次方程可以求出解析根。所有的立方型狀態(tài)方程都可以化為V的三次代數(shù)方程。以R-K方程為例，方程形式如下：令1.4立方型狀態(tài)方程的解析則得令式中判別式其中大的是氣相，小的是液相其中

立方型狀態(tài)方程形式簡(jiǎn)單，靈活性大，計(jì)算方便，精度也相對(duì)較高，參數(shù)進(jìn)行了普遍化處理，用純物質(zhì)的TC、PC和偏心因子就可進(jìn)行計(jì)算。不足：使用范圍有限、對(duì)部分熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算精度不高。當(dāng)應(yīng)用于高密度的液相區(qū)時(shí)，不能在廣闊的范圍內(nèi)得到滿意的擬合

1.5多參數(shù)狀態(tài)方程

與簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程相比，多參數(shù)狀態(tài)方程可以在更寬的T、p范圍內(nèi)準(zhǔn)確地描述不同物系的p-V-T關(guān)系；但其缺點(diǎn)是方程形式復(fù)雜，計(jì)算難度和工作量都較大。1.6.1virial

方程

virial的原意是“力”的意思。該方程利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析了分子間的作用力，具有較堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。方程的形式：密度型壓力型不同形式的virial系數(shù)之間關(guān)系：從統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析，Virial系數(shù)具有確切的物理意義，第二virial系數(shù)表示兩個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異，第三virial系數(shù)則反應(yīng)三個(gè)分子碰撞或相互作用導(dǎo)致的與氣體理想性的差異。對(duì)于特定的物質(zhì)，它們是溫度的函數(shù)。B、C、D(B’、C’、D’)為virial系數(shù)virial方程的截?cái)嗍蕉A舍項(xiàng)維里方程：由于多個(gè)分子相互碰撞的概率依分子數(shù)遞減，又由于高階維里系數(shù)的數(shù)據(jù)有限，最常用的是二階舍項(xiàng)維里方程（virial方程的截?cái)嗍剑?，其形式為：使用情況：實(shí)踐表明當(dāng)溫度低于臨界溫度、壓力不高于1.5MPa時(shí)，用二階舍項(xiàng)的維里方程可以很精確地表示氣體的p–V-T關(guān)系，當(dāng)壓力高于5.0MPa時(shí)，需要用更多階的維里方程。對(duì)第二維里系數(shù)，不但有較為豐富的實(shí)測(cè)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，而且還可以通過(guò)理論方法計(jì)算。維里方程意義：

雖然由于高階維里系數(shù)的缺乏限制了維里方程的使用范圍，但維里方程仍然具有很高的理論價(jià)值。目前，維里方程不僅可以用于p–V-T關(guān)系的計(jì)算，而且可以基于分子熱力學(xué)，利用維里系數(shù)關(guān)聯(lián)氣體的粘度、熱容等性質(zhì)。

常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)手冊(cè)中查到，并且可以用普遍化的方法估算。對(duì)非,弱極性物質(zhì)，第二virial系數(shù)可用下式計(jì)算第二virial系數(shù)也可用P-V-T數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算將virial方程改寫(xiě)為由P-V-T數(shù)據(jù)作圖，在低密度下，與1/V近似有直線關(guān)系，由截距和斜率可得B、C任何狀態(tài)方程都可通過(guò)級(jí)數(shù)展開(kāi)，如vdW方程與virial

方程比較，即可得到vdW常數(shù)與virial系數(shù)的關(guān)系1.6.2Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程

等8個(gè)參數(shù)由純物質(zhì)的p-V-T數(shù)據(jù)和蒸氣壓數(shù)據(jù)確定，ρ為密度．

具有八個(gè)參數(shù)的BWR方程發(fā)表于1951年，是第一個(gè)能在高密度下描述流體p-V-T關(guān)系和計(jì)算汽液平衡的的多參數(shù)經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程方程,精度很高.主要用于描述烴類混合物狀態(tài)。

Benedict等人根據(jù)各純組分從1~2大氣壓到臨界壓力的蒸汽壓和過(guò)熱或超臨界蒸汽的PVT數(shù)據(jù)，推出了一些純組分方程的8個(gè)參數(shù)。目前已具有參數(shù)的物質(zhì)約有三四十個(gè)，其中絕大多數(shù)是烴類。

采用這些參數(shù)，在低于正常沸點(diǎn)溫度時(shí)由方程計(jì)算得到的純組分蒸汽壓偏低，而焓值則偏高。

為了提高BWR方程在低溫區(qū)域的計(jì)算精度，Starling等人提出了11個(gè)常數(shù)的Starling式（或稱BWRS式)。這些參數(shù)可用組分的臨界常數(shù)及偏心因子來(lái)關(guān)聯(lián),擴(kuò)大了方程的應(yīng)用范圍，對(duì)比溫度可以低到0.3，同時(shí)也能用于較重?zé)N類或非烴類的混合物。1.6.3Martin－Hou方程

該方程是1955年Martin教授和我國(guó)浙江大學(xué)化工系侯虞鈞教授提出的。為了提高該方程在高密度區(qū)的精確度，Martin于1959年對(duì)該方程進(jìn)一步改進(jìn)，1981年侯虞鈞教授等又將該方程的適用范圍擴(kuò)展到液相區(qū)。

MH方程的通式為：

(1)MH-55方程MH-55方程中常數(shù)的獲取，只需純物質(zhì)的臨界參數(shù)和一個(gè)溫度點(diǎn)的蒸汽壓數(shù)據(jù)，采用相應(yīng)公式即可求得。(2)MH-81

MH-81型方程在原方程的基礎(chǔ)上增加了一個(gè)常數(shù)B4，從而使該方程能用氣液兩相。

求方程常數(shù)B4時(shí)，選擇適當(dāng)溫度范圍內(nèi)的蒸汽壓數(shù)據(jù)，用其中一點(diǎn)的數(shù)據(jù)及該點(diǎn)汽液平衡條件解出常數(shù)B4

當(dāng)體系中含有超臨界組分時(shí)，體系的溫度高于超臨界組分的Tc，仍用低于Tc的兩相區(qū)內(nèi)的蒸汽壓和汽-液平衡條件求解該組分MH-81方程常數(shù)

。為使求出的方程常數(shù)在預(yù)測(cè)超臨界混合物的熱力學(xué)性質(zhì)時(shí)精度較高，常用整個(gè)兩相區(qū)溫度范圍內(nèi)

(從低于沸點(diǎn)至臨界點(diǎn))的蒸汽壓數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。

為此，陳新志、吳兆立在MH-81方程的基礎(chǔ)上引入了另一個(gè)常數(shù)A5

，建立了MH-81′，其形式為：

增加了常數(shù)A5

，必須增加一個(gè)條件(方程)來(lái)求解它。故將MH-81方程用一點(diǎn)(T1、P1s

)的汽液平衡條件求B4時(shí)的情況，推廣成采用兩點(diǎn)的

(T1、P1s)和(T2、P2s)的汽液平衡條件，通過(guò)求解兩方程得到B4和B5

。

具體求解時(shí)，兩個(gè)參考點(diǎn)(T1、P1s)和(T2、P2s)的選擇原則上是隨意的。一般一個(gè)選在低溫區(qū)，另一個(gè)選在中等溫度區(qū)。

其它常數(shù)的計(jì)算公式為方程使用情況：

MH－81型狀態(tài)方程能同時(shí)用于汽、液兩相，方程準(zhǔn)確度高，適用范圍廣，能用于包括非極性至強(qiáng)極性的物質(zhì)（如NH3、H2O），對(duì)氣體H2、He等也可應(yīng)用，在合成氨等工程設(shè)計(jì)中廣泛使用。多參數(shù)狀態(tài)方程特點(diǎn)

1.與簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程相比，多參數(shù)狀態(tài)方程更高的溫度、壓力范圍內(nèi)準(zhǔn)確地描述不同物質(zhì)的P-V-T關(guān)系，但是方程參數(shù)多，形式復(fù)雜，計(jì)算難度和工作量都較大；2.馬丁-侯方程、BWR方程等都是在維里方程基礎(chǔ)上修正而得，而維里方程可以從統(tǒng)計(jì)力學(xué)嚴(yán)格推導(dǎo)，所以這些方程都有理論基礎(chǔ)。1979年Martin指出，各類立方型方程基本上都可概括在一個(gè)共同方程之內(nèi)，該方程為：1.6總包性立方型狀態(tài)方程(1)將(1)中常數(shù)加以特殊規(guī)定，并配合以體積平移操作，可得各種類型的立方型方程。2.將（1）式重排1.設(shè)則略去第三維里系數(shù)后各項(xiàng)的維里方程令此即Lee-Edmister方程則有再使體積平移t，得3.令(1)式中δ=0得令得即為Soave(SRK)方程(2)(3)4.令(1)式此即范德華方程得5令（2）式中v平移再令此即馬丁方程得得6.令此即彭-魯賓遜方程由此可見(jiàn)，幾乎所有常用的立方形的狀態(tài)方程都可以通過(guò)Martin的總包性方程代入不同的系數(shù)或進(jìn)行平移得到。并代入到（3）式中，得

1998年陶克等也提出了一個(gè)總包性方程：該方程可以在不進(jìn)行平移而只改變參數(shù)的情況下，獲得大多數(shù)立方型狀態(tài)方程。

2002年Sunjuxun提出一個(gè)總包性立方型狀態(tài)方程，此狀態(tài)方程有5個(gè)參數(shù)。通過(guò)將6種典型物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)臨界等溫線與臨界條件結(jié)合，建立了5參數(shù)表達(dá)式。1.7對(duì)應(yīng)態(tài)原理(CSP)1.7.1對(duì)比應(yīng)態(tài)原理對(duì)應(yīng)態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對(duì)比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。

對(duì)比參數(shù)：對(duì)比溫度、對(duì)比壓力、對(duì)比摩爾體積和對(duì)比密度。簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)（二參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)）原理：將對(duì)比變量的定義式代入vanderWaals方程得：該方程就是vanderWaals提出的簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理。表述為：對(duì)于不同的流體，當(dāng)具有相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力時(shí)，則具有大致相同的對(duì)比體積（或壓縮因子），并且其偏離理想氣體的程度相同。使用情況

簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理只有在各種氣體的臨界壓縮因子Zc相等的條件下，才能嚴(yán)格成立。而實(shí)際上大部分物質(zhì)的臨界壓縮因子Zc在0.23～0.29范圍內(nèi)變動(dòng)，并不是一個(gè)常數(shù)。因而范德華提出的簡(jiǎn)單對(duì)比態(tài)原理是一近似的關(guān)系，只適用于球形非極性的簡(jiǎn)單分子。拓寬對(duì)比態(tài)原理的應(yīng)用范圍和提高計(jì)算精度的有效方法是在二參數(shù)對(duì)比態(tài)原理的關(guān)系式中引入第三參數(shù)。1.7.2三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理偏心因子的定義：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體對(duì)比飽和蒸氣壓的對(duì)數(shù)與對(duì)比溫度的倒數(shù)近似呈直線關(guān)系，即符合，

對(duì)于不同的流體α具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，幾種簡(jiǎn)單流體氬、氪、氙（簡(jiǎn)單球形分子）的蒸氣壓直線都通過(guò)Ｔr＝0.7，這一點(diǎn)．Pitzer用Ｔr=0.7時(shí)流體與氬、氪、氙的飽和蒸氣壓值偏差來(lái)定義偏心因子，即因此，任何流體ω值均可由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及Ｔr=0.7時(shí)的飽和蒸氣壓來(lái)確定。由此知簡(jiǎn)單流體ω=0,

一般流體ω＞0(H2和He例外)偏心因子表達(dá)了一般（非球形流體）與簡(jiǎn)單流體分子間相互作用的差異。一般流體的ω表征物質(zhì)分子的偏心度，即非球形分子偏離球?qū)ΨQ的程度。在通常ω值范圍,常只考慮一階偏導(dǎo)項(xiàng)Piter在簡(jiǎn)單對(duì)應(yīng)態(tài)原理中將任意流體的壓縮因子對(duì)于簡(jiǎn)單流體展開(kāi)為冪級(jí)數(shù),得到了三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理使用情況：

Pitzer關(guān)系式對(duì)于非極性或弱極性的氣體能夠提供可靠的結(jié)果，誤差較小，應(yīng)用于極性氣體時(shí)，誤差為5％～10%，對(duì)于締合氣體誤差更大。以正辛烷作為參考流體(r),可以轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)ee-Kesler方程Lee-Kesler方程

b1…等均為常數(shù)，對(duì)于簡(jiǎn)單流體和參考流體不同。用試差法計(jì)算Vr，進(jìn)一步計(jì)算簡(jiǎn)單流體和參考流體的Z如采用二個(gè)非球形的參考流體，則

轉(zhuǎn)化為T(mén)eja方程r1和r2分別為二個(gè)參考流體例題

估計(jì)正丁烷在425.2K和4.4586Mpa時(shí)的壓縮因子(實(shí)驗(yàn)值為0.2095).解:查表可得：

Tc=425.18K,Pc=3.797Mpa,ω=0.193

計(jì)算得Tr

=1,pr=1.175.由此查得用三參數(shù)的普遍化壓縮因子進(jìn)行計(jì)算,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差4.2%.

各立方型狀態(tài)方程都有一定的適用范圍，不可能適合所有的計(jì)算。為了改進(jìn)適用范圍，經(jīng)常是增加方程中參數(shù)的個(gè)數(shù)。優(yōu)秀的多參數(shù)狀態(tài)方程有BWR方程、Lee-Kesler方程、Martin-Hou方程等。這些方程適用于某些特定的體系，但參數(shù)太多，應(yīng)用范圍不如SRK方程、PR方程以及舍項(xiàng)的維里方程廣。小結(jié)：小結(jié)：（1）維里方程：它的形式簡(jiǎn)單，可得到大量數(shù)據(jù)，在壓力對(duì)應(yīng)于對(duì)比壓力小于0.5時(shí)，對(duì)計(jì)算汽相逸度通常采用截至B的二階形式。這種不能用于高度壓縮的氣體或液體。（2）立方型方程：用得最多的是PR和RKS方程。在臨界點(diǎn)附近，PR方程更好。（3）多參數(shù)方程：如BWR方程，局限性是只有少于50種物質(zhì)有相關(guān)系數(shù)，二元交互作用參數(shù)更少。對(duì)于純流體的p–V-T關(guān)系為：若要將這些方程擴(kuò)展到混合物，必須增加組成x這個(gè)變量，即表示為：如何反映組成x對(duì)混合物p–V–T性質(zhì)的影響，成為研究混合物狀態(tài)方程的關(guān)鍵。目前廣泛采用的函數(shù)關(guān)系是混合規(guī)則。1.8混合物的pVT行為混合規(guī)則：將狀態(tài)方程中的常數(shù)項(xiàng)，表示成組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng)的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。這些規(guī)則的目的是用體系組分的組成和純組分的性質(zhì)來(lái)表示混合物的性質(zhì)，某些混合規(guī)則有合理的依據(jù)，但大多數(shù)是純經(jīng)驗(yàn)的?；旌衔锸褂脿?/p>