硼酸鹽非線性光學(xué)晶體簡(jiǎn)介

硼酸鹽非線性光學(xué)晶體簡(jiǎn)介

一、硼酸鹽晶體概述二、陰離子基團(tuán)理論簡(jiǎn)介三、結(jié)構(gòu)分析目錄第一部分

硼酸鹽晶體概述

定義：在強(qiáng)光或外場(chǎng)（電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)等）作用下能產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)的晶體。常見(jiàn)的二階非線性光學(xué)效應(yīng)：倍頻（SHG）、和頻（SFG）、差頻（DFG）、光參量振（OPO）、光參量放大（OPA）等。1.1非線性光學(xué)晶體定義(1)激光頻率轉(zhuǎn)換，擴(kuò)展激光的波長(zhǎng)；(2)用來(lái)調(diào)制激光的強(qiáng)度、相位；(3)實(shí)現(xiàn)激光信號(hào)的全息存儲(chǔ)、消除波前畸變的自泵浦相位共軛等。1.2非線性光學(xué)晶體用途第二部分

陰離子基團(tuán)理論簡(jiǎn)介2.1非線性光學(xué)效應(yīng)簡(jiǎn)介

當(dāng)光束入射到透明介質(zhì)時(shí)，在其中將產(chǎn)生極化矢量：χ(2)是一個(gè)三階張量，因此只有無(wú)對(duì)稱中心的單晶體才有可能產(chǎn)生二階非線性光學(xué)效應(yīng)。一般而言，晶體倍頻效應(yīng)以張量表達(dá)時(shí)，其表達(dá)式為:(a)BO3

基團(tuán)

(b)BO4

基團(tuán)

硼酸鹽化合物在結(jié)構(gòu)上一般都遵循以下規(guī)律:(1)硼原子與三個(gè)氧原子配位形成平面三角形BO3基團(tuán)或與四個(gè)氧原子配位形成四面體BO4基團(tuán);2.2硼氧基團(tuán)的結(jié)構(gòu)

(2)

BO3基團(tuán)和BO4基團(tuán)可以通過(guò)共用頂點(diǎn)氧原子形成各種多聚基團(tuán),例如B3O6、B3O7、B3O8、B3O9

,其余的鏈狀、層狀和骨架狀基團(tuán)都可看作是由這些基本結(jié)構(gòu)單元無(wú)限重復(fù)而成。

2.2硼氧基團(tuán)的結(jié)構(gòu)2.2硼氧基團(tuán)的結(jié)構(gòu)(c)B3O6基團(tuán)(d)

B3O7基團(tuán)2.3陰離子基團(tuán)理論（1）晶體非線性光學(xué)效應(yīng)是一種局域化效應(yīng),晶體的宏觀倍頻系數(shù)dij是陰離子基團(tuán)微觀倍頻系數(shù)χijk的幾何迭加。（2）基團(tuán)的微觀倍頻系數(shù)可以用基團(tuán)的局域化分子軌道通過(guò)二級(jí)微擾理論進(jìn)行計(jì)算,而陽(yáng)離子對(duì)晶體倍頻系數(shù)的貢獻(xiàn)在一級(jí)近似下可以忽略不計(jì)。2.3陰離子基團(tuán)理論

因此,一個(gè)硼酸鹽晶體要具有大的宏觀倍頻系數(shù),首要條件是它的基本結(jié)構(gòu)單元——孤立硼氧陰離子基團(tuán)必須具有大的微觀倍頻系數(shù)。計(jì)算表明，倍頻效應(yīng)：BO3基團(tuán)>>BO4基團(tuán)χ(B3O6)>χ(B3O7)>χ(BO3)>>χ(BO4)幾種典型基團(tuán)的微觀倍頻系數(shù)比較2.3陰離子基團(tuán)理論第三部分

常見(jiàn)硼酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)分析硼酸鹽非線性光學(xué)晶體的分類硼氧基團(tuán)BO3型B3O6

型B3O7型KBBF(KBe2(BO3)F2)SBBO(Sr2Be2B2O7)族YCOB(YCa4O(BO3)3)族BBO(β-BaB2O4)LBO(LiB3O5)CBO(Cs2O2B2O3)CLBO(CsLiB6O10)KBBF（KBe2BO3F2）晶體[BO3]型：空間群：R32；負(fù)單軸晶體雙折射率：△n=0.081（1064nm），比較適中考慮Kleinman對(duì)稱性，只有一個(gè)倍頻系數(shù)d11=2×d36(KDP)KBBF（KBe2BO3F2）晶體KBBF晶體結(jié)構(gòu)示意圖：（a）單胞結(jié)構(gòu)；（b）(Be2BO3F2)∞層結(jié)構(gòu)（a）（b）c方向難以長(zhǎng)厚KBBF（KBe2BO3F2）晶體C方向難以長(zhǎng)厚難以按照相位匹配方向進(jìn)行切割怎么解決？解決辦法：KBBF棱鏡耦合器件關(guān)鍵在于：可見(jiàn)光、紫外光區(qū)，兩種材料折射率相差不大KBBF（KBe2BO3F2）晶體棱鏡耦合技術(shù)使KBBF晶體對(duì)激光的倍頻轉(zhuǎn)換可以深入到161nm。BBO（β-BaB2O4）晶體[B3O6]型：屬于三方晶系，空間群為R3c非線性光學(xué)系數(shù)

d11=5.8xd36(KDP)

d22=d31=0.42

x

d36(KDP),雙折射率：△n=0.12(1064nm)BBO（β-BaB2O4）晶體基本結(jié)構(gòu)單元：由三個(gè)BO3構(gòu)成的平面[B3O6]基團(tuán)。該基團(tuán)在所有硼氧基團(tuán)中，具有最大的二階極化率，有利于產(chǎn)生大的宏觀倍頻系數(shù)。LBO（LiB3O5）晶體[B3O7]型：屬于正交晶系，空間群：Pna21，具有五個(gè)非零倍頻系數(shù)：

d31=d15=2.51×d36（KDP）

d32=d24=2.69×d36（KDP）

d33=0.15×d36（KDP）雙折射率：△n=0.053(1064nm)過(guò)?。∫砸粋€(gè)BO4四面體和兩個(gè)BO3三角形組成的[B3O7]硼氧六元環(huán)為基本單位。LBO（LiB3O5）晶體LBO（LiB3O5）晶體

[B3O7]基團(tuán)相互聯(lián)接，沿c軸方向形成螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)，每條螺旋鏈又相互聯(lián)接構(gòu)成三維骨架，Li+位于骨架之中。導(dǎo)致雙折射率過(guò)??！Pb2B5O9I的強(qiáng)倍頻效應(yīng)其他：2010年，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所陳玲小組利用高溫固相反應(yīng)，成功地獲得了Pb2B5O9I晶體材料。

2005年，Plaeinda研究組對(duì)含輕鹵素的系列硼酸鹽材M2B5O9X(M=Ca，Sr，Ba，Pb，Eu；X=Cl，Br)進(jìn)行了研究。該材料在近紫外至中紅外波段具有良好的透光性，其粉末倍頻效應(yīng)達(dá)到KDP的13.5倍，是目前報(bào)道的硼酸鹽體系中的最強(qiáng)值。Pb2B5O9I的強(qiáng)倍頻效應(yīng)X實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值a粉末倍頻強(qiáng)度透光范圍（μm）帶隙（eV）b倍頻系數(shù)（pm/V）I13.5，PM0.40-6.963.33/3.3616.6/9.4/1.8Br4.7，PM0.38-6.863.54/3.547.4/2.6/-1.2Cl0.7，PM0.31-6.803.72/3.694.5/1.0/-1.8a參比于KDP(150-210μm)，入射激光波長(zhǎng)為1064nm；PM，相匹配。b采用長(zhǎng)度表象理論計(jì)算的靜態(tài)的d15/d24/d33

(d15=d31,d24=d32)。Pb2B5O9I的強(qiáng)倍頻效應(yīng)晶體結(jié)構(gòu)沿

c軸的投影圖空間群：Pnn2結(jié)構(gòu)：由BO3三角形將BO4四面體的一維鏈連接而成的三維框架，而I-與Pb2+

分別嵌于c軸方向通道的中心與四周。Pb2B5O9I的強(qiáng)倍頻效應(yīng)陳玲小組利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了電子結(jié)構(gòu)，采用一種長(zhǎng)度表象理論計(jì)算倍頻系數(shù),分析結(jié)果表明強(qiáng)倍頻效應(yīng)是來(lái)源于Pb2+的孤對(duì)電子效應(yīng)、I－的弱電負(fù)性及多種硼氧基團(tuán)的協(xié)同作用。Pb2B5O9I的強(qiáng)倍頻效應(yīng)啟示：

多種基團(tuán)的協(xié)同作用，不對(duì)稱構(gòu)筑單元的定向排列等有利于形成無(wú)心空間