有機微孔聚合物的發(fā)展與應用

有機微孔聚合物的發(fā)展(fāzhǎn)與應用1共二十七頁主要(zhǔyào)內(nèi)容研究背景有機微孔聚合物簡介前景展望2共二十七頁研究(yánjiū)背景多孔材料微孔材料空曠的結構分子尺寸的開放孔道巨大的比表面積吸附(xīfù)分離氣體儲存催化3共二十七頁微孔(wēikǒnɡ)材料微孔材料無機微孔材料沸石活性炭碳納米管有機微孔材料金屬有機框架化合物MOFs有機微孔聚合物MOPs有機金屬配位吸附能力強孔結構高度有序孔徑(kǒngjìng)形狀可調(diào)孔表面性質(zhì)可調(diào)易官能團化在高溫,濕氣,酸堿,氧氣等苛刻環(huán)境下,絕大部分有機金屬配位鍵將會分解，應用受限由純粹的有機分子通過共價鍵連接而成4共二十七頁有機(yǒujī)微孔聚合物有機微孔聚合物由C,H,O,N,B等輕元素組成質(zhì)量更輕比表面積更大分子網(wǎng)絡結構穩(wěn)固苛刻條件下有良好物理化學穩(wěn)定性合成多樣易功能化5共二十七頁有機(yǒujī)微孔聚合物MOPs無定形態(tài)自具微孔聚合物（PIMs）超交聯(lián)聚合物（HCPs）共軛微孔聚合物（CMPs）結晶態(tài)共價有機骨架聚合物（COFs）通過剛性或者扭轉的分子結構迫使高分子鏈不能有效占據(jù)(zhànjù)空體積通過密集的交聯(lián)阻止高分子鏈的緊密堆積通過構建共扼體系來保持分子網(wǎng)絡的結構剛性利用適當?shù)亩喙倌軋F有機砌塊通過可逆縮合形成6共二十七頁自具微孔(wēikǒnɡ)聚合物（PIMs）剛性的大分子鏈和扭曲的形狀是PIMs產(chǎn)生微孔的原因。因此PIMs合成前驅(qū)體中至少包括以下其中一種（1）包含扭轉點的分子結構，如螺環(huán)(A1,B8);(2)包含不可自由旋轉或者旋轉受阻的單鍵(B1,B7);(3)非平面(píngmiàn)的剛性骨架(A2,A4,A6)7共二十七頁自具微孔(wēikǒnɡ)聚合物（PIMs）優(yōu)勢可引入功能化能團，并能在分子中引入配位點與金屬配位線型PIMs溶于有機溶劑，可通過澆鑄的方法得到微孔薄膜吸附性能好可用于氣體儲存劣勢無序結構導致其孔徑分布較寬難以控制和調(diào)控比表面很難顯著提高8共二十七頁自具微孔(wēikǒnɡ)聚合物（PIMs）應用金屬卟啉是一類非常重要的催化劑，與細胞色素P450酶有相似的活性，將卟啉單元引入微孔物質(zhì)，對非均相的工業(yè)催化(cuīhuà)具有十分重要的意義。9共二十七頁自具微孔(wēikǒnɡ)聚合物（PIMs）Walton等報道(bàodào)了含有三蝶烯組分的PIM（trip-PIM），其BET比表面為1065m2/g，在1bar/77K下吸氫量為1.64wt%，在10bar/77K時吸氫量為2.71wt%。10共二十七頁自具微孔(wēikǒnɡ)聚合物（PIMs）應用Frotsch等將吡嗪結構引入PIM，得到的PIM-7具有亞納米孔，且成模性良好，對于氣體O2/N2/CO2/CH4

具有較高的選擇性和滲透性，可制備(zhìbèi)氣體分離膜。11共二十七頁超交聯(lián)聚合物（HCPs）超交聯(lián)聚合物（HCPs）具有(jùyǒu)空間堆砌的剛性苯環(huán)結構，能表現(xiàn)出穩(wěn)定的高比表面性能?！俺宦?lián)”泛指在制備微孔聚合物中采用的以傅-克反應進行的交聯(lián)。首先,在溶液中使高分子鏈溶解或者溶脹使其分散，通過外部的交聯(lián)劑使其完全交聯(lián)，最后當剛性的交聯(lián)劑使高分子鏈分離得到具有永久性孔結構的材料后干燥除去溶劑。當提取溶劑后,聚合物鏈因失去溶劑而收縮,連接剛性芳環(huán)的亞甲基橋鍵傾向于限制此過程的發(fā)生。當二者達到平衡時，可形成微孔材料。12共二十七頁超交聯(lián)聚合物（HCPs）兩種制備方法(fāngfǎ)：1、以氯甲基苯乙烯為單體交聯(lián)得前體，再經(jīng)傅-克反應得到；2、二氯甲苯(DCX)、4,4‘-二氯甲基-1,1’-聯(lián)苯(BCMBP)和二氯甲基蒽(BCMA)等，雙基團的芳環(huán)類化合物直接縮聚得到.13共二十七頁超交聯(lián)聚合物（HCPs）特性具有很好的微孔體積和大的干態(tài)比表面積突出的溶脹特性對溶解在水和空氣中的有機物有很強吸附應用吸附有機蒸汽分離水相中有機物痕量貴金屬的吸附離子交換樹脂儲氫在微孔結構的控制和設計上，HCPs很難和MOFs以及(yǐjí)自具微孔聚合物相比14共二十七頁超交聯(lián)聚合物（HCPs）Cooper等利用二氯甲烷作為交聯(lián)劑,通過與氯代乙烯基苯在80℃,FeCl3催化下發(fā)生傅-克反應，采用懸浮聚合的方法合成了粒徑范圍在50-200微米之間的均勻的球狀的超交聯(lián)的聚苯乙烯材料。該超交聯(lián)聚苯乙烯材料具有優(yōu)異的微孔性質(zhì)(xìngzhì)，BET比表面積達到1466m2/g，Langmuir比表面積達到2138m2/g。15共二十七頁共軛微孔(wēikǒnɡ)聚合物（CMPs）共軛微孔聚合物CMPs，在氣體吸附、電子和電致熒光方面的性質(zhì)，具有很大的研究前景。CMPs結構中π-π鍵在芳香基團之間周期性排列(páiliè)，通過改變剛性有機鏈接單元可調(diào)控孔徑和比表面積。具有精確可調(diào)控的微孔，大的比表面積，高度穩(wěn)定性，可由多種反應制備,是最具應用潛力的一類MOPs。16共二十七頁共軛微孔(wēikǒnɡ)聚合物（CMPs）Copper等用二官能團或三官能團的芳炔與芳鹵(碘代或溴代)化合物發(fā)生交叉偶聯(lián)反應得到一系列共軛聚芳炔PAE。通過改變PAE網(wǎng)絡中剛性連接的長度，可以精確調(diào)控(diàokònɡ)其微孔尺寸、微孔體積、比表面積。17共二十七頁共軛微孔(wēikǒnɡ)聚合物（CMPs）吉林大學的朱廣山課題組利用剛性的四面體結構的前體砌塊四(4-溴苯)甲烷在Ni(COD)2作用下發(fā)生偶聯(lián)反應,得到BET比表面積高達5640m2/g的CMP材料(cáiliào)PAF-1，這是迄今為止有機微孔材料可以達到的最高的BET比表面積。18共二十七頁共軛微孔(wēikǒnɡ)聚合物（CMPs）問題在CMPs的合成過程中，反應體系中的金屬催化劑殘留并不能被完全(wánquán)除去,這就限制了CMPs在生物醫(yī)學等領域中的應用。在CMPs合成中所采用的試劑和前體依然相對昂貴,這就限制了CMPs在一些低附加值領域中的應用。19共二十七頁共價(ɡònɡjià)有機骨架聚合物（COFs）COFs的制備思路源于MOFs，除具有MOFs的一些優(yōu)點外，COFs因為完全由有機元素組成而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。作為晶態(tài)的微孔聚合物，COFs中剛性的單元整齊排列，形成統(tǒng)一尺寸的微孔。COFs特點是能夠精確(jīngquè)地控制其表面的化學性質(zhì)，并引入特定的分子識別或催化點，有利于分子分離﹑化學選擇性吸附和非均相催化。20共二十七頁共價有機(yǒujī)骨架聚合物（COFs）最常用的共價有機框架材料的合成方法是利用多硼酸與多羥基化合物形成硼酸酯連接的自組裝材料。由于硼酸酯形成的共價鍵具有(jùyǒu)可逆的特性,這樣的自組裝過程就可以通過高度有序的方式進行，即通過一個簡單的脫水過程而不需要加入額外的催化劑或者其它試劑。21共二十七頁共價(ɡònɡjià)有機骨架聚合物（COFs）Yaghi等將1,4-苯二硼酸（BDBA）自縮聚，以較高的產(chǎn)率合成得到第一個共價有機網(wǎng)絡(wǎngluò)聚合物COF-1（BET比表面711m2/g，微孔體積0.32cm3/g，平均微孔尺寸1.5nm）22共二十七頁共價有機(yǒujī)骨架聚合物（COFs）在平面COFs的基礎上，Yaghi采用四面體的四硼酸為前體與六羥甲基苯并菲(HHTP)共縮聚得到了一系列三維結構的COFs。其中的COF-102，COF-103比表面積達到3472和4210m2/g;COF-108是具有最低密度(mìdù)的晶體材料（0.17g/cm3）23共二十七頁前景(qiánjǐng)展望MOPs巨大的比表面積，合成的多樣性，易引入不同功能基團的優(yōu)點使其在能源氣體儲存及獲得特殊的功能材料方面具有很大的應用前景。未來的研究展望：尋找(xúnzhǎo)新的合成途徑來獲得更高比表面積的MOPs，擴展其在能源氣體儲存、溫室效應氣體封存等方面的應用；探索新合成方法，發(fā)展低成本、結構可控的MOPs；研究MOPs的功能化，引入更多的新功能，擴寬其應用領域。24共二十七頁參考文獻1DavisME.Orderedporousmaterialsforemergingapplications.Nature,2002,417:813–8212MorrisRE,WheatleyPS.Gasstorageinnanoporousmaterials.AngewChemIntEd,2008,47(27):4699–47813WederC.Holecontrolinmicroporouspolymers.AngewChemIntEd,2008,47(3):448–4504JiangJX,SuF,TrewinA,etal.Syntheticcontroloftheporedimensionandsurfaceareainconjugatedmicroporouspolymerandcopolymernetworks.JAmChemSoc,2008,130(24):7710–77206GermainJ,FréchetJMJ,SvecF.Nanoporouspolymersforhydrogenstorage.Small,2009,5(10):1098–11117AhnJH,JangJE,OhCG,etal.Rapidgenerationandcontrolofmicroporosity,bimodalporesizedistribution,andsurfaceareaindavankov-typehyper-cross-linkedresins.Macromolecules,2006,39(2):627–6328LeeJY,WoodCD,BradshawD,etal.Hydrogenadsorptioninmicroporoushypercrosslinkedpolymers.ChemCommun,2006,42(25):2670–26729GermainJ,HradilJ,FréchetJMJ,etal.Highsurfaceareananoporouspolymersforreversiblehydrogenstorage.ChemMater,2006,18(18):4430–443510WoodCD,TanB,TrewinA,etal.Hydrogenstorageinmicroporoushypercrosslinkedpolymernetworks.ChemMater,2007,19(8):2034-204811YuanS,KirklinS,DorneyB,etal.Nanoporouspolymerscontainingstereocontortedcoresforhydrogenstorage.Macromolecules,2009,42(5):1554-1559

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