第03章-化石能源制氫

PAGEPAGE72第3章化石能源制氫本章主要內(nèi)容1．煤制氫2．氣體原料制氫3．液體化石能源制氫4.其它化石能源制氫方法3.1各種制氫途徑簡介目前液氫已廣泛用作航天動(dòng)力的燃料，但氫能的大規(guī)模的商業(yè)應(yīng)用還有待解決以下關(guān)鍵問題：（1）廉價(jià)的制氫技術(shù)。因?yàn)闅涫且环N二次能源，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氫效率很低，因此尋求大規(guī)模的廉價(jià)的制氫技術(shù)是各國科學(xué)家共同關(guān)心的問題。（2）安全可靠的貯氫和輸氫方法。由于氫易氣化、著火、爆炸，因此如何妥善解決氫能的貯存和運(yùn)輸問題也就成為開發(fā)氫能的關(guān)鍵。當(dāng)前能源、化工、材料等多個(gè)學(xué)科都在對(duì)上述兩個(gè)方向進(jìn)行著大量研究。氫的制備取決于制備技術(shù)，但制備技術(shù)的發(fā)展除去技術(shù)本身的問題外，很大程度上還取決于生產(chǎn)過程的成本，包括原料費(fèi)用、設(shè)備費(fèi)用、操作與管理費(fèi)用等，以及產(chǎn)品及副產(chǎn)品的價(jià)值。此外，還取決于資源的豐富程度，以及對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視程度等。圖3-1各種可能的制氫途徑圖3-1給出了各種可能的制氫途徑，包括可再生及不可再生能源的制氫技術(shù)。各種制氫技術(shù)中，目前世界各國的工業(yè)化的制氫技術(shù)仍以煤的蒸汽重整和石油、天然氣的部分氧化重整為主。其中蒸汽重整法是目前最為經(jīng)濟(jì)的方法，被用于集中式大規(guī)模制氫，在美國和歐洲，石油和天然氣的重整制氫占到90%以上。這種制氫技術(shù)的研究重點(diǎn)是提高催化劑的壽命和熱的優(yōu)化利用兩個(gè)方面。目前國際氫生產(chǎn)的主要來源分布情況見圖3-2，目前全球氫產(chǎn)量約5千萬噸/年，并且以每年6%~7%的速度在增長。而目前商業(yè)用的氫大約有96%是從煤、石油和天然氣等化石燃料制取。我國制氫原料中，化石燃料所占比重比世界的比重還要高。我國生產(chǎn)的氫有80%以上用于合成氨工業(yè)。圖3-2氫的主要來源分布圖3.2化石能源制氫盡管化石燃料儲(chǔ)量有限，制氫過程對(duì)環(huán)境造成污染，但更為先進(jìn)的化石能源制氫技術(shù)作為一種過渡工藝，仍將在未來幾十年的制氫工藝中發(fā)揮最重要作用。目前化石燃料制的氫主要作為石油、化工、化肥和冶金工業(yè)的重要原料，如烴的加氫、重油的精煉、合成氨和合成甲醇等。某些含氫氣體產(chǎn)物，亦作為燃料供城市使用。化石燃料制氫在我國具有成熟的工藝，并建有許多工業(yè)生產(chǎn)裝置。在表3-1中列舉了幾類化石燃料制氫技術(shù)的基本原理及簡單評(píng)價(jià)。表3-1不同化石燃料制氫方法評(píng)述制氫方法理想反應(yīng)方程反應(yīng)條件催化劑發(fā)展現(xiàn)狀方法評(píng)述醇的水蒸氣重整≤300常壓，中壓Cu系、Cr-Zn系成熟外供熱。氫含量高，適合車載制氫，需原料供給穩(wěn)定、活性穩(wěn)定性高的催化劑3.2.1常規(guī)的化石能源的利用過程主要是通過燃燒來進(jìn)行。燃燒過程會(huì)釋放出大量的污染物，因此許多國家，如美國、日本以及我國等均制定了潔凈煤技術(shù)的研究規(guī)劃，大力發(fā)展先進(jìn)的潔凈煤利用技術(shù)。其中煤制氫—燃料電池發(fā)電是潔凈煤的重要研究和發(fā)展方向。我國是煤炭資源十分豐富的國家，目前，煤在能源結(jié)構(gòu)中的比例高達(dá)70％左右，未來相當(dāng)長一段時(shí)間，我國能源結(jié)構(gòu)仍將以煤為主，因此利用煤制氫是一條具有中國待色的制氫路線。煤制氫的缺點(diǎn)是生產(chǎn)裝置投資大，另外，煤制氫過程還排放大量的溫室氣體二氧化碳。要想使煤制氫得到推廣應(yīng)用，應(yīng)設(shè)法降低裝置投資和如何使二氧化碳得到回收和充分利用，而不排向大氣。傳統(tǒng)的煤制氫過程可以分為直接制氫和間接制氫。以煤為原料直接制取含氫氣體的方法主要有兩種：1）煤的焦化(或稱高溫干餾)焦化是指煤在隔絕空氣條件下，在900~1000℃制取焦炭，副產(chǎn)品為焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣組成中含氫氣55％~60％(體積)、甲烷23％~27％、一氧化碳5％~8％等。每噸煤可得煤氣300~350m2）煤的氣化煤炭氣化是指煤在特定的設(shè)備里，在一定的溫度及壓力下使煤中有機(jī)質(zhì)與氣化劑（如蒸汽/空氣或氧氣等）發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，將固體煤轉(zhuǎn)化為以CO、、等可燃?xì)怏w為主要成分的生產(chǎn)過程。煤炭氣化時(shí)，必須具備三個(gè)條件，即氣化爐、氣化劑、供給熱量，三者缺一不可。煤的間接制氫過程：將煤首先轉(zhuǎn)化為甲醇，再由甲醇重整制氫。下面首先對(duì)煤直接氣化制氫進(jìn)行介紹。（1）煤氣化制氫反應(yīng)過程及可行性分析煤制氫的反應(yīng)原理是在高溫下煤中的碳與水蒸氣發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)。煤氣化制氫主要包括兩個(gè)過程：造氣反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)及氫的純化與壓縮。研究表明，碳與水蒸汽反應(yīng)，其初次反應(yīng)是：（三個(gè)反應(yīng)始終留下）-Q（1）在過量水蒸汽的參與下，繼而又發(fā)生了反應(yīng)：+Q（2）煤氣中生成的CO在一定條件下和水蒸氣發(fā)生放熱的水汽變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2。在不同條件下其反應(yīng)熱不同。上述前一個(gè)為吸熱反應(yīng)，后一個(gè)為放熱反應(yīng)，總反應(yīng)如下：-Q（3）圖3-3反應(yīng)1自由能與溫度關(guān)系圖3-4反應(yīng)2自由能與溫度關(guān)系圖3-3和圖3-4分別是反應(yīng)壓力為0.1MPa時(shí)不同溫度下反應(yīng)1和反應(yīng)2的自由能變，可以看到：反應(yīng)1發(fā)生的溫度范圍為900K以上，而反應(yīng)2發(fā)生的溫度范圍為1100K以下。因此兩個(gè)主要的制氫反應(yīng)都能發(fā)生的溫度范圍為900~1000K。（2）煤氣化的化學(xué)平衡嚴(yán)格地講，許多氣化反應(yīng)都不是不可逆反應(yīng)，而是可逆反應(yīng)。在可逆反應(yīng)中，當(dāng)正反應(yīng)速度與逆反應(yīng)速度相等時(shí)就達(dá)到平衡。①平衡常數(shù)平衡常數(shù)K是描述反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)的一個(gè)特性數(shù)據(jù)。在給定條件下，K可以看成是反應(yīng)所能達(dá)到限度的標(biāo)志。K的數(shù)值越大，表示體系達(dá)到平衡之后.反應(yīng)向右完成的程度越大。設(shè)有如下可逆反應(yīng)：式中，k1、k2分別表示正、逆反應(yīng)速度常數(shù)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)式中Kc——以平衡含量(摩爾分?jǐn)?shù))表示的平衡常數(shù)。在氣體反應(yīng)的場合，因?yàn)闅怏w的分壓與其濃度成比例，因此.若設(shè)PA、PB、PC、PD分別為各組分的分壓，則可得以分壓表示的平衡常數(shù)計(jì)算式為：若平衡常數(shù)以氣體摩爾分?jǐn)?shù)表示，則若氣體服從理想氣體狀態(tài)方程式，則可導(dǎo)出Kc，Kp，Ks之間的關(guān)系為平衡常數(shù)K在溫度一定時(shí)是個(gè)常數(shù)。當(dāng)求得平衡常數(shù)后，就可以確定氣化反應(yīng)平衡組成，也可以計(jì)算氣化過程最大產(chǎn)率和固體燃料平衡轉(zhuǎn)化率。由于煤氣化過程的反應(yīng)很復(fù)雜，系統(tǒng)中存在二次反應(yīng)使某些反應(yīng)物和產(chǎn)物含量(摩爾分?jǐn)?shù))不易測準(zhǔn)，所以反應(yīng)的平衡常數(shù)難以直接測定。現(xiàn)代化學(xué)熱力學(xué)用計(jì)算方法來判斷氣化反應(yīng)進(jìn)行的方向和計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)。化學(xué)平衡只有在一定的條件下才能保持，當(dāng)條件改變時(shí)，平衡就破壞了，直到與新條件相適應(yīng)才能達(dá)到新的平衡，因平衡破壞而引起含量(摩爾分?jǐn)?shù))的變化過程，稱為平衡的移動(dòng)。平衡移動(dòng)的根本原因是外界條件的改變對(duì)正逆兩反應(yīng)速度發(fā)生了不同的影響。②呂·查德理原理處于平衡狀態(tài)的體系，當(dāng)外界條件(溫度、壓力及含量(摩爾分?jǐn)?shù))等)發(fā)生變化時(shí)，則平衡發(fā)生移動(dòng)，其移動(dòng)方向總是向著削弱或者抗拒外界條件改變的影響。(a)溫度的影響吸熱反應(yīng)（Q<0)的K值，隨溫度升高而增加；而放熱反應(yīng)(Q>0)的K值，隨溫度升高而下降。(b)含量(摩爾分?jǐn)?shù))的影響增加反應(yīng)物含量或減少產(chǎn)物含量，反應(yīng)向產(chǎn)物方向進(jìn)行；反之亦然。(c)壓力的影響壓力增加，反應(yīng)向體積縮小的方向移動(dòng)。對(duì)于前面的（1）（3）兩個(gè)水蒸氣反應(yīng)的平衡常數(shù)可由下式表示：圖3-5碳和水蒸汽反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系對(duì)于碳和水蒸汽反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系如圖3-5所示。從圖上可以看出，溫度對(duì)于兩個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的影響有所不同。在800℃以上，溫度上升，則第一個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)要比第二個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)增加得快，所以，由前面的平衡常數(shù)關(guān)系式可得：因此，在溫度不變的情況下，Kc不變，如果反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，隨壓力增加，水蒸氣含量增加，CO和H2的含量減少。許祥靜，劉軍主編煤炭氣化工藝（3）煤炭氣化分類及工藝介紹氣化過程發(fā)生的反應(yīng)包括煤的熱解、氣化和燃燒反應(yīng)。煤在熱解過程中析出部分揮發(fā)物，在煤氣化和燃燒過程中進(jìn)行兩種類型的反應(yīng)，即非均相的氣—固反應(yīng)和均相的氣相反應(yīng)，產(chǎn)生氣化過程所需要的熱量，并完成氣化過程。不同的氣化工藝對(duì)原料的要求不同。因此在選擇煤氣化工藝時(shí)，考慮氣化用煤的特性及其影響極為重要。氣化用煤的性質(zhì)主要包括煤的反應(yīng)性、粘結(jié)性、煤灰熔融性、結(jié)渣性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、粒度組成以及水分、灰分和硫分含量等。圖3-6煤氣化制氫技術(shù)工藝流程圖3-6是傳統(tǒng)的煤氣化制氫工藝流程，首先將煤(分干法和濕法，干法為煤粉，濕法為水煤漿)送入氣化爐，與分離空氣得到的氧氣反應(yīng)，生成以一氧化碳為主的合成煤氣（H2，CO，CH4及其它氣體），再經(jīng)過凈化處理后，進(jìn)入一氧化碳變換反應(yīng)器，與水蒸氣反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和二氧化碳，產(chǎn)品氣體分離二氧化碳、變壓吸附后得到較純凈氫氣和副產(chǎn)品二氧化碳。由圖3-6可以發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的煤氣化制氫的不僅會(huì)排放灰分、含硫物質(zhì)，而且生產(chǎn)過程繁瑣，裝置復(fù)雜，必然導(dǎo)致制氫投資大，制氫過程還會(huì)排放大量溫室氣體二氧化碳。煤氣化是一個(gè)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需的熱量是由氧氣與碳的氧化反應(yīng)提供。煤氣化工藝有很多種，如Koppers-Totzek法、Texco法、Lurgi法、氣流床法、流化床法。近年來還研究開發(fā)了多種煤氣化的新工藝、煤氣化與高溫電解結(jié)合的制造氫氣工藝、煤的熱裂解制造氫氣工藝等。煤炭氣化工藝可按壓力、氣化劑、氣化過程、供熱方式等分類。常用的是按氣化爐內(nèi)煤料與氣化劑的接觸方式區(qū)分，主要有：①固定床氣化在氣化過程中，煤由氣化爐頂部加入（見圖3-7），氣化劑由氣化爐底部加入，煤料與氣化劑逆流接觸，相對(duì)于氣體的上升速度而言，煤料下降速度很慢，因此稱之為固定床氣化。圖3-7固定床氣化示意圖（a）常壓固定床水煤氣氣化技術(shù)水煤氣爐以無煙塊煤或焦炭塊作入爐原料，要求原料煤的熱穩(wěn)定性高、反應(yīng)活性好、灰熔融性溫度高等，采用間歇操作技術(shù)。從水煤氣組成分析，H2含量大干50%，如考慮將CO變換成H2，則H2含量約為84%~88%，加之技術(shù)成熟，投資低，因此該工藝在中國煤氣化制氫中占有非常重要的地位。（b）Lurgi（魯奇）加壓固定床氣化技術(shù)該技術(shù)以聯(lián)結(jié)性不強(qiáng)的次煙煤塊、褐煤塊為原料，以氧氣/水蒸氣為氣化劑，加壓操作，連續(xù)運(yùn)行。固定床加壓氣化煤氣中H2+CO含量較高，一般為55%~64%，而且煤氣中含量約8%的甲烷可以經(jīng)催化重整轉(zhuǎn)換成氫氣，因此使用加壓魯奇技術(shù)用于生產(chǎn)氧氣是可行的。魯奇固定床固態(tài)排渣氣化爐在使用焦結(jié)性煤時(shí)容易造成床體阻塞，使氣流不暢，煤氣質(zhì)量不定。而且，由于煤在氣化爐內(nèi)緩慢下移至變成灰渣需要停留0.5~1h，因此它的單爐氣化容量不能設(shè)計(jì)得很大，針對(duì)性不足。因此國際上開發(fā)了兩種魯奇爐。一種通過提高運(yùn)行壓力到10MPa，提高氣化強(qiáng)度，這樣可以擴(kuò)大煤種范圍；另一種，通過液態(tài)排渣，其燃燒區(qū)溫度較高，克服了固體排渣的缺點(diǎn)，提高了煤的氧化速率和碳的轉(zhuǎn)化率，縮短了煤在爐內(nèi)停留時(shí)間，提高了生產(chǎn)能力，每臺(tái)爐產(chǎn)氣量可達(dá)10萬m3/h。②流化床氣化它是以粒度為0~10mm的小顆粒煤為氣化原料，在氣化爐內(nèi)使其懸浮分散在垂直上升氣流中，煤粒在沸騰狀態(tài)進(jìn)行氣化反應(yīng)，從而使得煤料層內(nèi)溫度均一，易于控制，提高氣化效率。與固定床氣化需要使用塊煤、受煤種限制不同，流化床氣化技術(shù)可以使用粒度為0-10mm的褐煤、低變質(zhì)程度煙煤等，生產(chǎn)能力達(dá)到固定床多倍，煤氣的主要成分為CO和H2。流化床氣化技術(shù)還可以采用爐內(nèi)脫硫，減少煤氣中的硫化物含量。由于反應(yīng)床層溫度均勻，一般不產(chǎn)生焦油類物質(zhì)，環(huán)境性能好，其運(yùn)行溫度在1000℃③氣流化床氣化又稱噴流化床氣化它是一種并流氣化，用氣化劑將粒度為100μm以下的煤粉帶入氣化爐內(nèi)，也可將煤粉先制成水煤漿，然后用泵打入氣化爐內(nèi)，煤料在較高溫度下與氣化劑發(fā)生燃燒反應(yīng)和氣化反應(yīng)。氣流床煤氣化爐，如德士古(Texaco)氣化爐，采用水煤漿為原料。目前已建有工業(yè)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)合成氨、合成甲醇原料氣，其煤氣組成為氫氣35%~36%(體積)、一氧化碳44%~51%、二氧化碳13%~18%、甲烷0.1%。甲烷含量低為其特點(diǎn)。Shell氣化爐由Shell公司開發(fā)，它以干煤粉為原料，以氧氣(和少量水蒸氣)為氣化劑，壓力約3.0MPa下連續(xù)操作。目前在荷蘭建立一座發(fā)電量為253MWe的IGCC示范廠，耗煤量約2000t/d。Shell氣化爐出口煤氣中有效成分CO+H2可達(dá)90％以上，且其氣化效率高于Texaco氣化爐。IGCC是英文IntegratedGasificationCombinedCycle的縮寫，即整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)，是將煤氣化技術(shù)和高效的聯(lián)合循環(huán)相結(jié)合的先進(jìn)動(dòng)力系統(tǒng)。它由兩大部分組成，即煤的氣化與凈化部分和燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電部分。④熔浴床氣化它是將粉煤和氣化劑以切線方向高速噴入一溫度較高且高度穩(wěn)定的熔池內(nèi)，把一部分動(dòng)能傳給熔渣，使池內(nèi)熔融物作螺旋狀的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)并氣化。（4）煤氣化爐氫平衡計(jì)算產(chǎn)氣量在煤氣爐產(chǎn)氣量計(jì)算或蒸汽分解率計(jì)算中假設(shè)煤氣中的氫和甲烷全來自水蒸氣和碳的反應(yīng)，即利用氫平衡計(jì)算。Vg總產(chǎn)氣量，VH2O為分解的水蒸氣量。（5）煤炭地下氣化生產(chǎn)合成原料氣煤炭地下氣化(UndergroundCoalGasificationUCG)就是將處于地下的煤炭直接進(jìn)行有控制地燃燒，通過對(duì)煤的熱作用及化學(xué)作用而產(chǎn)生可燃?xì)怏w的過程。所生產(chǎn)的煤氣用于發(fā)電或工業(yè)鍋爐燃燒。該過程集建井、采煤、地面氣化三大工藝為一體，變傳統(tǒng)的物理采煤為化學(xué)采煤，省去了龐大的煤炭開采、運(yùn)輸、洗選、氣化等工藝的設(shè)備，因而具有安全性好、投資少、效益高、污染少等優(yōu)點(diǎn)，深受世界各國的重視，被譽(yù)為第二代采煤方法。對(duì)于該技術(shù)研究上可分為三個(gè)方向。a地下氣化方法類型早期使用“有井式”，后逐漸過渡至“無井式”?！坝芯健睔饣美系呢Q井和巷道，減少建氣化爐的投資，可回采舊礦井殘留在地下的煤柱(廢物利用)，氣化通道大，容易形成規(guī)模生產(chǎn)，氣化成本低。但其缺點(diǎn)是老巷道氣體易泄漏，影響氣壓氣且以及安全生產(chǎn)，避免不了井下作業(yè)，勞動(dòng)量大，不夠安全。而“無井式”氣化，建爐工藝簡單，建設(shè)周期短(一般1~2年)，可用于深部及水下煤層氣化，但由于氣化通道窄小(因鉆孔直徑一般為200~300mm，鉆孔間距一般為15~50m，最大為150m)，影響出氣量，鉆探成本高，煤氣生產(chǎn)成本高。b氣化劑的選擇氣化劑的選擇取決于煤氣的用途和煤氣的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，從技術(shù)上，煤炭地面氣化所用的氣化劑(空氣、氧氣與蒸汽、富氧蒸汽等)都可以用于煤炭地下氣化。c地下氣化的控制方法影響地下氣化工藝的因素很多(包括煤層的地質(zhì)構(gòu)造、圍巖變化、氣化范圍位置不斷變化等)，因而要采取一定的控制措施。簡單的做法是在每個(gè)進(jìn)風(fēng)管和出氣管上都安裝壓力表、溫度計(jì)、流量計(jì)。根據(jù)上述測量參數(shù)綜合分析地下氣化爐狀況，用閥門來控制壓風(fēng)量、煤氣產(chǎn)量，以達(dá)到控制氣化爐溫度和煤氣熱值的目的。（6）煤制氫零排放技術(shù)（減少CO2排放）鈣基催化劑對(duì)煤與水蒸氣的中溫氣化有很大的催化作用，能顯著提高氣化反應(yīng)速率，而且利用鈣基化合物還可吸收反應(yīng)中生成的CO2。反應(yīng)4為總的反應(yīng)，通過該反應(yīng)在生成氫的同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2零排放。由于反應(yīng)1為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)2和反應(yīng)3為放熱反應(yīng)，若反應(yīng)可以同時(shí)在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，則有必要考察三個(gè)反應(yīng)的熱平衡。溫度對(duì)反應(yīng)熱的影響可以由基爾希霍夫定律來計(jì)算，壓力對(duì)反應(yīng)熱的影響取決于體系中氣體組分與理想氣體的偏離程度，采用PR方程預(yù)報(bào)各物質(zhì)的熱物性。經(jīng)計(jì)算上述溫度壓力下的反應(yīng)熱在-64~70kJ/mol之間。反應(yīng)4為放熱反應(yīng)，因此，在反應(yīng)條件下可以實(shí)現(xiàn)熱平衡。圖3-8反應(yīng)3平衡溫度與壓力圖是3-8為反應(yīng)3平衡壓力與溫度的關(guān)系，可以看到，在兩個(gè)主要制氫反應(yīng)可能同時(shí)發(fā)生的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)3的平衡壓力較高，如當(dāng)溫度為1000K時(shí)，平衡壓力為10MPa左右，反應(yīng)壓力只有高于一定溫度下的平衡壓力，才能抑制反應(yīng)3的產(chǎn)物碳酸鈣的分解，促進(jìn)CO2的吸收。因此，在高溫高壓下，上述反應(yīng)是可能同時(shí)發(fā)生的。美國拉斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室(LANL)最先提出了一種零排放的煤制氫/發(fā)電技術(shù)(ZECA)，見圖3-9。其技術(shù)路線如下：將高溫蒸汽和煤反應(yīng)生成氫氣和CO2，其中氫氣即被用作高溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的燃料，產(chǎn)生電力，CO2則和CaO反應(yīng)生成CaCO3，CaCO3在高溫下燃燒為高純度的CO2，其Ca則被過程回收利用。釋放出來的CO2則和MgSO4反應(yīng)生成穩(wěn)定的可儲(chǔ)存的MgCO3礦物。在該系統(tǒng)中，首先將煤粉與水制成的水煤漿送入氣化器，在氣化器中煤與水在一定溫度和壓力下反應(yīng)生成氣體混合物(主要成分是一氧化碳和甲烷)，產(chǎn)生的灰渣在此排出；氣化器中產(chǎn)生的混合氣，即合成氣經(jīng)過凈化后再進(jìn)入氧化鈣重整器，在這里進(jìn)行水氣重整和變換反應(yīng)，C進(jìn)一步與水反應(yīng)生成H2和CO2，同時(shí)CH4轉(zhuǎn)化成CO繼而轉(zhuǎn)化為H2和CO2，產(chǎn)生的新混合氣體，包括H2、CO、CO2，其中產(chǎn)生的CO2會(huì)與重整器中的CaO反應(yīng)生成CaCO3，因?yàn)镃O2被CaO吸收，從而對(duì)推動(dòng)反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)平衡朝生成CO2的方向移動(dòng)，促使更多的碳轉(zhuǎn)化為CO2，提高了碳轉(zhuǎn)化為氫的效率；在氧化鈣重整器中最終產(chǎn)生富氫而貧碳的氣體(主要成分為氫氣)，產(chǎn)物氣除一部分進(jìn)入氣化器參與氣化反應(yīng)外，其余的會(huì)進(jìn)入固體氧化物燃料電池，產(chǎn)生電能和熱量，氫氣氧化成為水，可以循環(huán)利用；氧化鈣重整器中產(chǎn)生的CaCO3在燃燒爐中利用固體氧化物燃料電池產(chǎn)生的廢熱燃燒，使CaO再生，實(shí)現(xiàn)CaO的循環(huán)利用，產(chǎn)生的純CO2氣體可以收集利用，從而形成一個(gè)完整的物料和能量的循環(huán)系統(tǒng)：輸入煤和水，產(chǎn)生電能和熱，整個(gè)制氫過程幾乎不產(chǎn)生污染物，達(dá)到近零排故的目的。圖3-9LANL煤制氫零排放示意圖日本煤炭利用研究中心提出將碳水反應(yīng)與水氣反應(yīng)置于一個(gè)反應(yīng)器中，這樣碳水反應(yīng)的吸熱由水氣反應(yīng)的放熱來部分提供。同時(shí)加入氧化鈣，其與水的反應(yīng)放熱也供給碳水反應(yīng)吸熱。但由于Ca(OH)2和CaCO3在常壓高溫下吸熱分解，所以為使反應(yīng)的順利進(jìn)行，必須提高反應(yīng)系統(tǒng)的壓力。由于反應(yīng)產(chǎn)物中含有煤灰、CaO、Ca(OH)2、CaCO3，混合物在一定的溫度和壓力下會(huì)產(chǎn)生共熔，形成大塊共熔體，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，使連續(xù)給料及連續(xù)排渣發(fā)生困難。另外，有資料提出一種甲醇、動(dòng)力、氫聯(lián)產(chǎn)流程，如圖3-8所示。該系統(tǒng)中，煤首先氣化，得到的粗煤氣經(jīng)除塵后，首先進(jìn)入高溫變換環(huán)節(jié)，部分CO被轉(zhuǎn)化為CO2，同時(shí)調(diào)節(jié)H2/CO，達(dá)到2:l，滿足甲醇合成新鮮氣氫碳比的要求；變化后氣體部分進(jìn)入甲醇合成單元，其余部分進(jìn)入低變換環(huán)節(jié)，剩余的CO全部變換為CO2；低溫變換氣脫除CO2后，可得到氫氣；甲醇合成過程排出的弛放氣，氫體積比占80%（氣相甲醇合成），部分可進(jìn)人低溫變換部分，用于生產(chǎn)氧，其余部分進(jìn)入動(dòng)力單元；部分產(chǎn)品甲醇也可進(jìn)入動(dòng)力單元；動(dòng)力單元的燃料還包括氫；這里動(dòng)力單元是各種發(fā)電方式的總合，包括PEMFC，SOFC，各種先進(jìn)燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)等。這個(gè)系統(tǒng)的特點(diǎn)是：CO向CO2的變換環(huán)節(jié)部分包括在甲醇生產(chǎn)中，降低了制氫的成本；氣相甲醇合成過程排出的弛放氣，氫體積比占80％，氣體溫度較低，進(jìn)行變換生產(chǎn)氫氣的難度小，還可增加氫氣的產(chǎn)量；脫除的CO2還可作為控制CO2排放系統(tǒng)的循環(huán)工質(zhì)，例如半閉式CO2/O2循環(huán)，該循環(huán)以H2為燃料，可見實(shí)現(xiàn)了煤多聯(lián)產(chǎn)與半閉式CO2/O2循環(huán)的集成。圖3-10甲醇、動(dòng)力、氫聯(lián)產(chǎn)流程（7）煤氣平衡組成的計(jì)算進(jìn)行煤氣平衡組成計(jì)算時(shí)，需建立一方程組，其中方程個(gè)數(shù)與需求取的未知數(shù)的數(shù)目相等，然后利用平衡關(guān)系將未知數(shù)縮減到最少，以簡化方程組的數(shù)值計(jì)算。（書名:《煤的氣化與應(yīng)用》作者:沙興中楊南星編著）由于氣化過程中反應(yīng)方程式較多，在進(jìn)行計(jì)算時(shí)不可能將所有的反應(yīng)方程式都列入計(jì)算方程組中，只能選擇對(duì)生成煤氣組成起決定性作用的反應(yīng)方程式，當(dāng)然對(duì)于不同的氣化方式所生成的煤氣，其選擇也是不同的。把主要的反應(yīng)方程平衡關(guān)系式聯(lián)同物料平衡或熱量平衡方程式組成方程組。然后求解。下面就空氣—蒸汽鼓風(fēng)加壓氣化煤氣的平衡組成舉例說明計(jì)算步驟：1建立聯(lián)立方程組當(dāng)以空氣和水蒸氣為氣化劑時(shí)，制得煤氣的組分有CO、H2、CO2、CH4、H2O、N26種。為此需建立6個(gè)方程的聯(lián)立方程組，才可求得煤氣中的6種組分。選取主要的反應(yīng)方程式：（可隨機(jī)選，湊夠6個(gè)方程，但應(yīng)為主要反應(yīng)）得到三個(gè)化學(xué)反應(yīng)平衡方程式:第四個(gè)方程式由道爾頓定律得出：第五個(gè)方程可由物料平衡得出，即根據(jù)氣化劑中的氫氧比和煤氣中的氫氧比的平衡關(guān)系可得：用類似的方法，根據(jù)氣化劑中的氮氧比和煤氣中氮氧比的平衡關(guān)系可得到第六個(gè)方程：式(V)、式(VI)中，A表示鼓風(fēng)中氫和氧的分壓比，B表示氮和氧的分壓比；，，表示氣化劑中各組分的分壓；，，，，，表示煤氣中各組分的分壓。至此，已建立了6個(gè)方程式。聯(lián)立方程組的求解聯(lián)立方程組的求解，由于計(jì)算比較繁復(fù)，用手工計(jì)算既費(fèi)時(shí)間又容易出差錯(cuò)，故可采用計(jì)算機(jī)進(jìn)行實(shí)際運(yùn)算。計(jì)算中，上述各方程式可改寫成下式：(1)(2)(3)(4)(5)(6)采用試差法求解，求解時(shí)，先假設(shè)一個(gè)值，由方程（5）求出PCO。再由PCO和式（1）確定PH2O,式（2）確定PCH4，式（3）確定PCO2，式（4）確定PN2。方程6來驗(yàn)證PH2選擇是否正確，若不正確，需重新設(shè)定。3.2.2天然氣和煤層氣是重要的氣體形態(tài)化石燃料。中國是世界上較早發(fā)現(xiàn)天然氣的國家之一。天然氣的主要成分是甲烷。天然氣制氫的方法主要有：天然氣水蒸氣重整制氫，天然氣部分氧化重整制氫，天然氣水蒸氣重整與部分氧化聯(lián)合制氫，天然氣催化裂解制氫技術(shù)等。（1）天然氣水蒸汽重整制氫（SteamReformingofMethaneSRM）a）反應(yīng)原理及基本裝置及工藝由于天然氣儲(chǔ)量巨大，近年來人們對(duì)甲烷制氫進(jìn)行了大量的研究工作。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫的研究工作是20世紀(jì)20年代后期開始的。到30年代，在美國建立了以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化爐，初期都是生產(chǎn)催化加氫用的氫氣，到第二次世界大戰(zhàn)期間轉(zhuǎn)而生產(chǎn)合成氨的原料氣。目前國際工業(yè)界普遍采用的蒸汽轉(zhuǎn)化法很多，這些方法的工藝流程基本相同。經(jīng)地下開采得到的天然氣含有很多組分，其主要成分是甲烷，其他成分有水、其他的碳?xì)浠衔?、硫化物、氮?dú)馀c碳氧化物。因此，在天然氣進(jìn)入管道之前，要去除硫化物等雜質(zhì)，進(jìn)入管網(wǎng)的天然氣一般含有甲烷75%~85%與一些低碳飽和烴、二氧化碳等。天然氣配入一定比例的氫氣，混合氣在對(duì)流段預(yù)熱到一定溫度，經(jīng)鈷、鉬催化劑加氫后，用氧化鋅進(jìn)行脫硫，再進(jìn)入蒸汽轉(zhuǎn)化爐在一定條件下進(jìn)行甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)。在20世紀(jì)70年代，英國帝國化工公司又開發(fā)了弱堿催化利用于天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫工藝。該工藝至今仍被廣泛應(yīng)用，在該工藝中所發(fā)生的基本反應(yīng)如下：兩個(gè)反應(yīng)均在一段轉(zhuǎn)化的管式爐內(nèi)完成，反應(yīng)溫度為650~850℃，管出口溫度為820℃若原料是按下式比例進(jìn)行混合，則可得到CO：H2＝l：2的合成氣可見，天然氣水蒸氣重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)過程需要吸收大量的熱量。因此，該過程具有能耗高的缺點(diǎn)，其中，燃料成本占生產(chǎn)成本的52%~68%。另外，水蒸氣重整是慢速反應(yīng)，需要昂貴的耐高溫不銹鋼管制作反應(yīng)器；由于化學(xué)平衡及空速限制的原因，一段轉(zhuǎn)化不能將天然氣全部轉(zhuǎn)化，通常反應(yīng)后的氣體中殘甲烷約為3%~4%，有時(shí)高達(dá)8%~10%，因此需進(jìn)行二段轉(zhuǎn)化。殘余的甲烷在二段轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行氧化反應(yīng)。因而該法有裝置規(guī)模大和投資高的明顯缺點(diǎn)。圖3-11天然氣水蒸汽重整制氫工藝流程天然氣蒸汽重整制氫的一般工藝流程如圖3-11所示，可以分成三個(gè)主要步驟：合成氣發(fā)生、水氣置換和凈化。為了保護(hù)催化劑，天然氣首先要脫硫。脫硫后的天然氣與水蒸氣混合進(jìn)入重整器。蒸汽重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需熱量（燃料氣）由天然氣的燃燒或回收的PSA尾氣加熱供給供給。（書名:《燃料電池》作者:李瑛等編著）圖3-12重整反應(yīng)系統(tǒng)示意圖重整部分的反應(yīng)系統(tǒng)見圖3-12。其中燃料為天然氣或PSA回收的尾氣。在反應(yīng)條件下，反應(yīng)物在催化床各處迅速達(dá)到平衡。高氣碳比（H2O/CH4）比、高溫、低壓有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。為使合成氣中CH4的含量達(dá)到最小，適宜的條件是S/C=3～5，溫度800～900℃，壓力小于3.5MPa,甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。要達(dá)到更高的甲烷轉(zhuǎn)化率需要進(jìn)行二級(jí)重整，如圖3-13所示。二級(jí)重整是利用不完全燃燒提高溫度，促進(jìn)更多的甲烷轉(zhuǎn)化。二級(jí)重整器進(jìn)口溫度一般達(dá)1050℃。經(jīng)過二級(jí)重整，甲烷轉(zhuǎn)化率高于99.6%在二級(jí)重整系統(tǒng)中，第一級(jí)重整的條件可以較為溫和，雖然一級(jí)重整的轉(zhuǎn)化效率較低，但經(jīng)過二級(jí)重整后，轉(zhuǎn)化率仍比單純一級(jí)重整反應(yīng)器高，同時(shí)降低了一級(jí)重整反應(yīng)器的造價(jià)。對(duì)于大規(guī)模制氫企業(yè)，設(shè)備成本的降低尤為可觀。表3-2甲烷蒸汽重整合成氣的組成圖3-13二級(jí)重整示意圖二級(jí)重整的主要缺點(diǎn)是增加了設(shè)備，第二級(jí)重整使用空氣時(shí)引入氮?dú)?，稀釋了氫氣。該法非常適用于合成氨。對(duì)于中等規(guī)模(100MW)的PAFC（磷酸型燃料電池）發(fā)電廠也是適宜的。甲烷轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)管出口溫度密切相關(guān)。填充催化劑的反應(yīng)管直接受火焰輻射，出口溫度與其表面最高允許溫度有關(guān)。一般說來，重整爐的主要限制參數(shù)是反應(yīng)管的表面溫度。重整后合成氣中含有的CO，進(jìn)入水汽變換反應(yīng)器，將CO置換為氫氣，一般要經(jīng)過高溫和低溫兩個(gè)階段，反應(yīng)溫度為200～400℃，經(jīng)過水氣置換反應(yīng)，CO的含量降至0.2%～0.4%。下一步是去除CO2、殘余的CO及其它雜質(zhì)。常用的方法有兩種，一種是洗滌法(wetscrubbing)，將氣體通過乙醇胺、熱碳酸鉀等，殘余的CO2和CO經(jīng)甲烷化反應(yīng)去除。如此處理后，氫氣的純度可達(dá)97%以上。另一種方法是變壓吸附(PSA，PressureSwingAdsorption)。該方法可以取代低溫水氣置換、去除CO2和甲烷化反應(yīng)。它是使合成氣通過一系列的分子篩和活性炭吸附床，吸附除氫氣以外的所有氣體。吸附床通過減壓加熱再生。被去除的氣體中含有水、CH4、CO、CO2，通入燃燒爐為系統(tǒng)供熱。經(jīng)過PSA凈化的氫氣純度能達(dá)到99%以上。變壓吸附技術(shù)是以特定的吸附劑(多孔固體物質(zhì))內(nèi)部表面對(duì)氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點(diǎn)組分，不易吸附低沸點(diǎn)組分和高壓下吸附量增加，減壓下吸附量減少的特點(diǎn)，將原料氣在相同壓力下通過吸附床層，相對(duì)于氫的高沸點(diǎn)雜質(zhì)組分被選擇性吸附，低沸點(diǎn)的氫氣不易吸附而通過吸附床層，達(dá)到氫和雜質(zhì)組分的分離，然后在減壓下解吸被吸附的雜質(zhì)組分，使吸附劑獲得再生，以便能再次進(jìn)行吸附分離雜質(zhì)。這種壓力下吸附雜質(zhì)提純氫氣，減壓下解吸雜質(zhì)使吸附劑再生的循環(huán)便是變壓吸附過程。目前工業(yè)上常見的大型重整器如圖3-14所示。它們的主要區(qū)別是燃燒器的位置和氣流方向。圖3-14幾種典型的重整爐a-頂部點(diǎn)火，順流；b-底部點(diǎn)火，逆流；c-側(cè)點(diǎn)火1-反應(yīng)管表面；2-重整氣體第一種，頂部點(diǎn)火重整爐，它的特點(diǎn)是燃燒氣體與重整氣體同向流動(dòng)。這種設(shè)計(jì)，使吸熱器重整反應(yīng)的最佳冷卻部位正好與反應(yīng)管受火焰輻射最強(qiáng)的部位相一致。在反應(yīng)管出口，絕大部分甲烷已轉(zhuǎn)化，加工氣體較熱，煙氣較冷，反應(yīng)管表面溫度也不太高。雖然熱通量變化顯著，但催化反應(yīng)管的表面溫度幾乎恒定。第二種，底部點(diǎn)火重整爐，它的特點(diǎn)是燃燒氣體與重整氣體逆向流動(dòng)。反應(yīng)爐下端的熱通量最大，重整氣體溫度最高。在達(dá)到反應(yīng)管底部之前，絕大部分的甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)已經(jīng)完成，重整氣體到達(dá)底部時(shí)不能有效吸收熱量，反應(yīng)管表面有過熱危險(xiǎn)。此種反應(yīng)爐適用于二級(jí)重整的第一級(jí)。當(dāng)重整氣體離開反應(yīng)管時(shí)，尚有相當(dāng)一部分未轉(zhuǎn)化的甲烷，進(jìn)行二級(jí)重整。第三種，測點(diǎn)火重整爐。在整個(gè)反應(yīng)管長度內(nèi)，熱通量是均勻的，但反應(yīng)管表面溫度在其下端達(dá)到最高溫度。測點(diǎn)火反應(yīng)爐比前兩種反應(yīng)爐需要更多的燃燒器。三種反應(yīng)爐中，頂部點(diǎn)火反應(yīng)爐設(shè)計(jì)成本最低，體積小，應(yīng)用范圍廣。與大型化工制氫廠不同的是，燃料電池本身能產(chǎn)生飽和蒸汽，可用于燃料的重整反應(yīng)。使用中的PAFC電站大多屬于這種情況。為減少重整過程中的能量損失，一般使用回?zé)峁芎图訅喝紵?。大?guī)模制氫適用于向100MW以上的燃料發(fā)電廠供氫。對(duì)于重整器與燃料電池一體化的應(yīng)用，小型重整器更適合。對(duì)小型重整器的要求很高，重整效率高、符合變動(dòng)能力強(qiáng)、成本低，此處不做介紹，有興趣的同學(xué)可以查閱相關(guān)資料。b）各類蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝流程我國大多數(shù)大型合成氨、合成甲醇廠均采用天然氣水蒸氣重整制備合成原料氣，并建有大批工業(yè)生產(chǎn)裝置。但在特大型裝置的技術(shù)核心蒸汽轉(zhuǎn)化工序仍需要采用國外的先進(jìn)工藝技術(shù)，而在變換和PSA工藝技術(shù)方面，則采用國產(chǎn)化的先進(jìn)技術(shù)。在中小型規(guī)模上，國內(nèi)以天然氣為原料制氫氣技術(shù)主要運(yùn)用的有我國曾開發(fā)采用的間歇式天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝，加壓蒸汽轉(zhuǎn)化工藝和換熱式兩段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。①間歇式天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝該法為20世紀(jì)60年代中期國內(nèi)開發(fā)的工藝技術(shù)，用于制取小型合成氨廠的原料，這種方法其工藝流程為常壓間歇催化(CCR)，加壓中、低溫變換，銅堿洗或甲烷化流程，該裝置投資成本低。該法除用于建合成氨原料裝置外，也有用于建甲醇和制氫廠。80年代中期，CCR流程漸漸由于工藝陳舊，技術(shù)落后帶來高能耗而陷入困境。后續(xù)各種改造工藝流程配備各具特點(diǎn)，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合具體情況進(jìn)行優(yōu)化，達(dá)到了顯著的節(jié)能效果。由于該法投資低、操作簡單，國內(nèi)小型裝置中仍有使用。但受技術(shù)水平所限，新建廠一般不選擇該工藝。②加壓蒸汽轉(zhuǎn)化工藝該法是在有催化劑存在下與水蒸氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化制得氫氣。反應(yīng)過程如下：從上面轉(zhuǎn)化反應(yīng)式可以看出，一個(gè)體積的甲烷可轉(zhuǎn)化成4個(gè)體積的CO、H2混合氣，組分中的CO還可以進(jìn)一步變換成一個(gè)體積的H2，反應(yīng)結(jié)果為氫多碳少，因此用這種轉(zhuǎn)化方法制取氫是高效、經(jīng)濟(jì)和理想的。由于反應(yīng)達(dá)到一定的深度就達(dá)成平衡，轉(zhuǎn)化過程的平衡決定了最終的水蒸氣轉(zhuǎn)化氣組成。加壓蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝流程見圖3-15。天然氣中通常含一定的有機(jī)硫是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物，要求進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的氣體中硫和氯含量小于2×10-7。根據(jù)天然氣含硫的多少來選擇脫硫精制方案，并需采用鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化ZnO在高溫下脫除有機(jī)硫，因此天然氣首先經(jīng)轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段加熱后進(jìn)入脫硫反應(yīng)器，使總硫脫除至0.2×10-6以下，脫硫后的原料氣與預(yù)熱后的蒸汽進(jìn)入輻射段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，在鎳催化劑條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化管外用天然氣或回收的變壓吸附(PSA)尾氣加熱，為反應(yīng)提供所需的熱量，轉(zhuǎn)化爐的煙氣溫度較高，在對(duì)流段為回收高位余熱．設(shè)置有原料天然氣預(yù)熱器、鍋爐給水預(yù)熱器、工藝氣和蒸汽混合預(yù)熱器等，以降低排氣溫度，提高轉(zhuǎn)化爐的熱效率。轉(zhuǎn)化氣組成為H2、CO、CO2、CH4，該氣體經(jīng)過廢熱鍋爐回收熱量產(chǎn)生蒸汽，然后進(jìn)入中溫變換爐。在此轉(zhuǎn)化氣中的大部分的CO被變換為H2，變換后的氣體H2含量可達(dá)75%以上，該氣體進(jìn)入PSA制氫工序進(jìn)行分離，得到一定要求的純氫氣產(chǎn)品。圖3-15加壓蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝流程1-轉(zhuǎn)化爐管；2-對(duì)流段；3-脫硫器；4-氣包；5-廢熱鍋爐；6-變換；7-鍋爐水預(yù)熱器；8-預(yù)熱；9-冷卻器；10-分離器；11-變壓吸附器加壓蒸汽轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)為：反應(yīng)的操作壓力1.5-3.5MPa，操作溫度750~880℃，水碳比2.75~3.5(摩爾比)。轉(zhuǎn)化爐設(shè)備的類型有頂燒爐、側(cè)燒爐等，常用的是頂燒爐。設(shè)置各種用途的換熱單元回收熱量，使轉(zhuǎn)化爐總熱效率可提高到90%③換熱式蒸汽轉(zhuǎn)化工藝換熱轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化過程分兩段進(jìn)行，一段轉(zhuǎn)化原理與前述相同，在第二段轉(zhuǎn)化中，一段反應(yīng)氣體與純氧主要進(jìn)行如下反應(yīng)混合氣中的氫氣與氧氣進(jìn)行劇烈燃燒，產(chǎn)生高溫混合氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。圖3-16換熱式蒸汽轉(zhuǎn)化制氫流程1-預(yù)熱器2-脫硫器；3-二段爐；4-換熱反應(yīng)器5-氣包：6-廢熱鍋爐7-變換；8-鍋爐水加熱；9-軟水加熱器；10-冷卻器；11-變壓吸附器12-分離器圖3-16是換熱式蒸汽轉(zhuǎn)化制氫流程圖。原料天然氣、工藝蒸汽混合氣、純氧氣在一個(gè)常規(guī)的前置直熱式加熱爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱（1），天然氣預(yù)熱至脫硫溫度后，再與蒸汽混合預(yù)熱后進(jìn)入換熱式反應(yīng)器。換熱反應(yīng)器為一個(gè)管式換熱器，其管內(nèi)填充催化劑。工藝原料氣在預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)入管內(nèi)，管外由來自二段爐出口的高溫氣體(溫度約1000℃)加熱管內(nèi)氣體到烴類轉(zhuǎn)化溫度，并在換熱反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。換熱反應(yīng)器出口含甲烷約30%的氣體與氧氣進(jìn)入二段爐，在此，純氧和氫發(fā)生高溫放熱反應(yīng)，以提供一、二段所需的全部熱量并繼續(xù)進(jìn)行甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。二段轉(zhuǎn)化后的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過廢熱鍋爐回收熱量并副產(chǎn)蒸汽，再進(jìn)入變換工序和PSA（2）天然氣部分氧化重整制氫(PartialOxidationofMethanePOM)出于天然氣直接部分氧化反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行，有一定的爆炸危險(xiǎn)，因此在低溫燃料電池中不適用。這里主要討論天然氣催化部分氧化法制氫。天然氣與氧進(jìn)行部分氧化反應(yīng)時(shí)隨混合氣中氧含量不同、反應(yīng)條件不同，反應(yīng)生成物的組成也不同。當(dāng)氧含量不大(10%~12%)時(shí)，在5~30MPa下主要生成甲醇、甲醛和甲酸；當(dāng)氧含量為35%~37%時(shí)，在1300℃天然氣部分氧化制氫反應(yīng)及反應(yīng)平衡如下主要反應(yīng)為：反應(yīng)平衡常數(shù)：在天然氣部分氧化過程中為防止析碳，總是在反應(yīng)體系中加入一定量的水。因此，生成物也會(huì)進(jìn)一步參加反應(yīng)。所以除上述主反應(yīng)外還有以下反應(yīng)天然氣部分氧化重整是合成氣或氫制備的主要方法之一。該工藝過程同傳統(tǒng)的水蒸氣重整方法相比，由于其變強(qiáng)吸熱為溫和放熱，因而具有能耗低的顯著特點(diǎn)，該反應(yīng)的空速很大（體積空速，單位為1/h，含義是單位催化劑體積單位時(shí)間內(nèi)通過反應(yīng)物的體積），因而可以降低裝置規(guī)模和降低投資。另外，由于天然氣催化部分氧化可以實(shí)現(xiàn)自熱反應(yīng)，不需向反應(yīng)體系供熱，因此，可以避免使用耐高溫的合金鋼管制做反應(yīng)器，而采用廉價(jià)的耐火材料即可制造反應(yīng)器，故其裝置投資格明顯降低。但普遍認(rèn)為該反應(yīng)條件苛刻、不易控制。另外，需要大量純氧，因而增加了昂貴的空分裝置投資和增加了制氧成本。美國能源部已經(jīng)投入巨資，重點(diǎn)研究開發(fā)天然氣ITM制氫工藝，即采用高溫?zé)o機(jī)陶瓷透氧膜作為天然氣催化部分氧化的反應(yīng)器。高溫?zé)o機(jī)陶瓷透氧膜僅允許空氣中的氧氣進(jìn)入反應(yīng)體系，氮?dú)獠荒苓M(jìn)入反應(yīng)體系，因此，可將廉價(jià)制氧與天然氣催化部分氧化制氫相結(jié)合同時(shí)進(jìn)行。初步技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估結(jié)果說明，同常規(guī)生產(chǎn)過程相比，其裝置投資降低25%左右，年產(chǎn)成本將降低30%~50%左右。（3)甲烷自熱重整制氫（AutoThermalReformingofMethane,ATRM）將天然氣水蒸氣重整與部分氧化重整聯(lián)合應(yīng)用制取氫氣。由于POM是放熱反應(yīng)，而SRM是吸熱反應(yīng)。將二者結(jié)合將前者反應(yīng)放出的熱量共給后者，既限制了反應(yīng)期的溫度，又降低了能耗。比起部分氧化重整，蒸汽重整與部分氧化重整的結(jié)合具有氫濃度高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。自熱反應(yīng)的氣體有氧氣、水蒸氣和甲烷。總的反應(yīng)為：式中，x為O2/CH4的摩爾比值。通過方程式可以看出，減小x值，相當(dāng)于增加H2O的量，H2的產(chǎn)量將增加。一些參數(shù)，如H2O/CH4和O2/CH4，是ATRM反應(yīng)過程的關(guān)鍵。由于自熱反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)和一個(gè)放熱反應(yīng)的結(jié)合，總反應(yīng)將存在一個(gè)新的熱力學(xué)平衡，從而決定了反應(yīng)溫度。而該熱力學(xué)平衡又是由氧碳比、氣碳比這些參數(shù)決定，最佳條件是盡量得到更多的氫、最少的CO量和碳沉積。（4）天然氣催化熱裂解制氫熱裂法是一種以氣態(tài)烴為原料讓燃燒和裂解分別進(jìn)行的一種間歇式的制氫工藝。傳統(tǒng)的制造氫氣過程都伴有大量的二氧化碳排放。以天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化為例，每轉(zhuǎn)化lt天然氣，要向大氣中排放二氧化碳約4t。天然氣高溫裂解制氫技術(shù)，其主要優(yōu)點(diǎn)在于制取高純氫氣的同時(shí)，不向大氣排放二氧化碳，而是制得更有經(jīng)濟(jì)價(jià)值、易于儲(chǔ)存的固體碳，減輕了環(huán)境的溫室效應(yīng)。甲烷的裂解反應(yīng)為：首先將天然氣和空氣按完全燃燒比例混合，同時(shí)進(jìn)入爐內(nèi)燃燒，使溫度逐漸上升，至1300℃時(shí)，停止供給空氣，只供應(yīng)天然氣，使之在高溫下進(jìn)行熱分解生成炭黑和氫氣。由于天然氣裂解吸收熱量使?fàn)t溫降至1000~1200℃時(shí)，再通入空氣使原料氣完全燃燒升高溫度后，又再停止供給空氣進(jìn)行炭黑生產(chǎn)，如此往復(fù)間歇進(jìn)行。該反應(yīng)用于炭黑、顏料與印刷工業(yè)已有多年的歷史，而反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣則用于提供反應(yīng)所需要一部分的熱量，反應(yīng)在內(nèi)襯耐火磚的爐內(nèi)進(jìn)行，常壓操作。該方法技術(shù)較簡單，但是制氫成本3.2.3液體化石能源，如甲醇、乙醇、輕質(zhì)油和重油等也是制氫的重要原料，可通過設(shè)計(jì)適宜的工藝流程實(shí)現(xiàn)制氫，液體化石能源中又以甲醇制氫研究應(yīng)用最多。工業(yè)制氫主要以天然氣為原料，生產(chǎn)量大，適于大規(guī)模生產(chǎn)。甲醇制氫適于中、小規(guī)模應(yīng)用。作為可移動(dòng)的燃料電池電源、機(jī)動(dòng)車電源的燃料，從貨源、價(jià)格、安全性能方面綜合考慮，甲醇是有競爭力的。1）甲醇制氫甲醇制氫有3種途徑：蒸汽重整、部分氧化和熱裂解法。蒸汽重整甲醉蒸汽重整的催化劑常用CuO-ZnO或CuO-CrzO，反應(yīng)溫度為200—350℃，壓力為0.7～3MPa，另外通過水氣變換反應(yīng)將CO進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CO2。這些反應(yīng)均為可逆反應(yīng)。合成氣中除H2和CO2以外，還有少量CO、CH4、CH3OH。合成氣的組成，特別是其中CO的含量，受進(jìn)料氣碳比值的影響很大。圖3-17是不同氣碳比值時(shí)重整反應(yīng)的熱力學(xué)平衡組成?？梢钥闯?，平衡數(shù)據(jù)顯示，隨著進(jìn)料氣碳比的增加，產(chǎn)物中CO的含量迅速下降。當(dāng)氣碳比為大于3時(shí)，產(chǎn)物氣組成趨于平衡。圖3-18為一個(gè)產(chǎn)量為一典型的甲醇重整制氫工藝流程圖。圖3-17氣碳比值對(duì)蒸汽重整反應(yīng)平衡的影響（310℃圖3-18甲醇水蒸汽重整制氫工藝流程圖b）部分氧化甲醇在含銅催化劑