苯甲酸的合成工藝

...wd......wd......wd...苯甲酸的合成工藝TOC\o"1-8"\h\u1214摘要14156一、苯甲酸的概述432468(1〕苯甲酸分子構(gòu)造的分析 47124(2)苯甲酸物理性質(zhì)430330(3)苯甲酸的化學性質(zhì)527717(4)苯甲酸的應用627042(5)苯甲酸的危害及處理方法717792二、苯甲酸的合成方法79590〔1〕鄰苯二甲酸酐加熱脫羧法77316〔2〕三氯甲苯水解法823856〔3〕甲苯化學氧化法810410(4)合成操作中的本卷須知：1024769三、苯甲酸精制技術(shù)1024983〔1〕精餾1014769(2)升華結(jié)晶法1124518(3)溶液重結(jié)晶法1226573〔4〕熔融結(jié)晶法121202(5)超臨界流體重結(jié)晶122624(6)精餾設備133116四、溶析結(jié)晶技術(shù)1325942〔1〕溶析結(jié)晶技術(shù)概述1314589(2)溶析結(jié)晶過程影響因素1427848(3)溶析結(jié)晶技術(shù)的特點與應用158343(4)小結(jié)1517738五、苯甲酸合成過程中的三廢處理1519901〔1〕廢氣及其處理1527629〔2〕廢水及其處理1522836〔3〕廢渣及處理1611917六、課題的研究意義1614564七、結(jié)果與討論175357〔1〕反響時間對苯甲酸收率的影響 17281〔2〕反響溫度對反響的影響 1810096〔3〕KMnO4用量對收率的影響 1810443附錄一： 2110508附錄二： 22摘要苯甲醛因有廣泛的用途，年需求量較大、市場前景好和經(jīng)濟效益高的特點。近年來涌現(xiàn)出許多新穎性的方法制備苯甲酸。本文根據(jù)反響原料的不同進展了歸納總結(jié)。關(guān)鍵詞苯甲醛;合成;KMnO4;甲苯一、苯甲酸的概述(一〕苯甲酸分子構(gòu)造的分析苯甲酸又稱安息香酸，分子式為C6H5COOH，羧基直接與苯環(huán)碳原子相連接的最簡單的芳香酸,是苯環(huán)上的一個氫被羧基〔-COOH〕取代形成的化合物。為無色、無味片狀晶體。熔點122.13℃，沸點249℃，相對密度1.2659〔15／4℃〕。在100℃時迅速升華，它的蒸氣有很強的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳和松節(jié)油等有機溶劑。苯甲酸是弱酸，比脂肪酸強。它們的化學性質(zhì)相似，都能形成鹽、酯、酰鹵、酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯環(huán)上可發(fā)生親電取代反響，主要得到間位取代產(chǎn)。苯甲酸一般常作為藥物或防腐劑使用，有抑制真菌、細菌、霉菌生長的作用，藥用時通常涂在皮膚上，用以治療癬類的皮膚疾病。用于合成纖維、樹脂、涂料、橡膠、煙草工業(yè)。最初苯甲酸是由安息香膠干餾或堿水水解制得，也可由馬尿酸水解制得。工業(yè)上苯甲酸是在鈷、錳等催化劑存在下用空氣氧化甲苯制得；或由鄰苯二甲酸酐水解脫羧制得。苯甲酸及其鈉鹽可用作乳膠、牙膏、果醬或其他食品的抑菌劑，也可作染色和印色的媒染劑[1]苯甲酸是化學工業(yè)，尤其是石油化學工業(yè)中重要的有機原料和產(chǎn)品之一，它廣泛用于生產(chǎn)醫(yī)藥中間體、食品添加劑、化裝品及化工產(chǎn)品，如苯酚、己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)中。全世界苯甲酸產(chǎn)量在200萬噸／年以上，僅制造苯酚和己內(nèi)酰胺就消耗苯甲酸80萬噸／年以上。苯甲酸及其鈉鹽、鉀鹽均可作為酸性食品防腐劑，目前其消費量居我國防腐劑用量之首。(二)苯甲酸物理性質(zhì)表1-1列出了苯甲酸的一些物理性質(zhì)。表1-1苯甲酸的物理性質(zhì)名稱物性分子式分子量狀態(tài)氣味沸點熔點比重蒸汽壓Ph值溶解度〔水〕蒸氣密度閃點自然溫度活性C7H6O2122.12白色粉末與苯甲醛相似2490C1220C1.26590C1mmHg(960C)2.8〔飽和溶液〕2.9%〔200C〕4.21210C5710C常溫常壓下很穩(wěn)定(三)苯甲酸的化學性質(zhì)苯甲酸在常溫常壓下很穩(wěn)定，其化學性質(zhì)主要取決于苯環(huán)及羧基，主要包括如下性質(zhì)：1、在羧基上的反響苯甲酸略顯酸性，與堿反響生成鹽；與醇〔如甲醇、丁醇、芐醇等〕反響，生成相應的酯；羥基被氯取代生成苯甲酰氯，用于這個反響的含氯試劑有五氯化磷、三氯化磷和亞硫酰氯；與脫水劑一起加熱時，兩分子苯甲酸脫去一分子水生成苯甲酸酐，常用已酸酐作脫水劑，磷酸作催化劑；羥基被氨基取代生成苯甲酰胺，一般由苯甲酰氯與氨反響生成苯甲酰胺。2、在苯環(huán)上的取代反響苯甲酸中苯環(huán)上的氫原子和苯的氫原子一樣，可被各種原子或原子團取代，但苯甲酸苯環(huán)上的羧基是吸電子基，是使苯環(huán)鈍化的間位定位基，因此苯甲酸的磺化、硝化和氯化等取代反響比苯的反響要困難一些，使用催化劑和提高反響溫度，可以抑制這種鈍化趨勢。3、在苯環(huán)上的加氫反響在金屬鉑作催化劑的情況下，苯甲酸氫化生成六氫甲酸，它是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的中間體。添加水可使復原速度增快，反響溫度和壓力應比羧基復原時低。4、氧化反響苯甲酸耐氧化，但提高溫度能發(fā)生脫羧反響生成苯和二氧化碳。用苯甲酸的銅鹽作催化劑，用氧氣氧化苯甲酸，可生成苯酚和二氧化碳。使用或制備苯甲酸時的本卷須知：當遇熱或明火時低火險；懸浮于空氣中的苯甲酸微小顆粒在溫度超過閃點以后，有可能爆炸；熔融苯甲酸的蒸汽易與空氣形成爆炸混合物；食入可導致中毒，影響呼吸和中樞神經(jīng)系統(tǒng)；對皮膚、眼、鼻、咽、喉等呼吸系統(tǒng)具有強烈的刺激性；遇強氧化劑將引起劇烈的放熱反響；其熱分解產(chǎn)物中可能包含毒性碳氧化物[2]。(四)苯甲酸的應用苯甲酸作為重要的化工原料和產(chǎn)品，它被廣泛的應用于化工行業(yè)的各個領(lǐng)域之中：1、生產(chǎn)苯酚苯甲酸經(jīng)液相氧化可以生產(chǎn)苯酚，目前主要生產(chǎn)國有荷蘭、美國和加拿大。此外，近年來魯姆斯(nIIIlus)公司也開發(fā)了苯甲酸氣相氧化制苯酚的工藝。2、生產(chǎn)對苯二甲酸對苯二甲酸是合成纖維滌綸的原料之一，利用苯甲酸鉀發(fā)生歧化反響，就能生成對苯二甲酸鉀和苯，用酸處理反響混合物后，即可得對苯二甲酸，副產(chǎn)鉀鹽可循環(huán)使用。目前世界上絕大局部對苯二甲酸是以二甲苯為原料生產(chǎn)的，而對二甲苯比甲苯要貴得多，因此，由苯甲酸生產(chǎn)對苯二甲酸的生產(chǎn)路線仍有生命力。3、生產(chǎn)己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)尼龍的原料，一般都用苯酚和環(huán)己烷生產(chǎn)，也可以用苯甲酸生產(chǎn)。4、增塑劑苯甲酸可以直接與一縮二個乙二醇、一縮二個丙二醇、二縮三個乙二醇等反響生成酯，也可經(jīng)過苯甲酰氯與一縮二個乙二醇、一縮二個丙二醇等反響生成酯。這些酯沸點高，化學穩(wěn)定性好，主要用作聚氯乙烯樹脂、聚醋酸乙烯樹脂和聚酯樹脂的增塑劑。此外苯甲酸芐酯還可作醋酸纖維素和硝化纖維素樹脂的增塑劑。5、防腐劑苯甲酸和苯甲酸鈉有殺菌和抑制細菌生長的作用，且低毒無味，因而被廣泛的用作防腐劑，在微酸性介質(zhì)中，僅O．1％濃度的苯甲酸即可抑制細菌生長。改變pH值對苯甲酸鹽的殺菌作用和抑制作用影響很大，在堿性介質(zhì)中其效果明顯降低，pH值在2．5-4．5時效果最正確。在食品工業(yè)中，苯甲酸、苯甲酸鈉可作醬油、泡菜、蘋果酒、果汁、飼料等的防腐劑。在藥物、化裝品、牙膏、香粉、煙葉等中，苯甲酸和苯甲酸鈉也被用作防腐劑。苯甲酸鈉在水中有較大的溶解度，通常用得更多一些，但它的pH值較高，殺菌和抑菌能力比苯甲酸弱得多。6、緩蝕劑苯甲酸鈉有緩蝕作用，如把苯甲酸鈉參加到汽車冷卻系統(tǒng)的冷卻水中，可防止冷卻系統(tǒng)生銹和腐蝕。假設該冷卻裝置中包含有鑄鐵，還需同時參加亞硝酸鈉增加緩蝕效果。此外還可以把苯甲酸鈉摻入包裝紙漿、膠乳涂料、漆、切削油和機器油中防止金屬腐蝕。7、涂料苯甲酸還可用于改良各種醇酸樹脂涂料的光澤、粘性、強度和耐化學腐蝕性。苯甲酸鹽和苯甲酸可終止醇酸樹脂高聚物的鏈增長，促進產(chǎn)品的結(jié)晶度。8、染料載體苯甲酸、苯甲酸丁酯被大量應用在聚酯纖維染色中，在疏水的聚酯纖維染色時，它們可作為染料載體。9、藥物苯甲酸、苯甲酸鈉、苯甲酸芐酯等都可以用于制造各種藥物，分別治療關(guān)節(jié)炎、膿腫、支氣管炎、皮膚病等，還可用作局部麻醉劑。(五)苯甲酸的危害及處理方法1、安康危害：對皮膚有輕度刺激性。蒸氣對上呼吸道、眼和皮膚產(chǎn)生刺激。本品在一般情況下接觸無明顯的危害性。2、環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體和大氣可造成污染3、燃爆不安全：本品可燃，具刺激性。4、不安全特性：遇明火、高熱可燃處理方法：皮膚接觸：脫去污染的衣著，用大量流動清水徹底沖洗。

眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。呼吸困難時給輸?shù)?。呼吸停頓時，立即進展人工呼吸。就醫(yī)。食入：誤服者漱口，給飲牛奶或蛋清，就醫(yī)。滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。二、苯甲酸的合成方法苯甲酸的工業(yè)生產(chǎn)主要有三種［6]，即鄰苯二甲酸酐催化脫羧法、三氯甲苯水解法及甲苯直接液相氧化法?！惨弧赤彵蕉姿狒訜崦擊确ㄔ摲椒蔀橐合喾ê蜌庀喾?。前者催化劑為鄰苯二甲酸鉻鹽和鈉鹽等量組成的混合物；后者的脫羧催化劑為等量的碳酸銅和氫氧化鈣。反響式為：副產(chǎn)物有鄰苯二甲酸、少量聯(lián)苯、二苯甲酮等〔二〕三氯甲苯水解法甲苯于100-150℃進展光氯化反響所得三氯芐基苯，在ZnCl2存在下與水反響得苯甲酸［5］。以三氯芐基計，苯甲酸產(chǎn)率為74％-80％。反響式為：由于該法耗氯，且HCL水溶液對管道腐蝕極嚴重，因此，此法只能是甲苯氯化水解制苯甲醛和苯甲醇的副產(chǎn)物回收利用的補充方法。〔三〕甲苯化學氧化法該法以甲苯為原料，在中性或堿性條件下以高錳酸鉀為氧化劑進展氧化,側(cè)鏈甲基被氧化成羧基。在中性或堿性條件下，甲苯用KMnO4氧化制苯甲酸時，苯甲酸以可溶于水的苯甲酸鉀鹽的形式存在，KMnO4被復原為MnO2，同時有KOH和水的生成。別離得到的苯甲酸鉀水溶液經(jīng)無機酸〔如鹽酸〕酸化即可生成苯甲酸。甲苯氧化法合成路線較短，操作簡單，產(chǎn)率較高，但制備時間較長。由于甲苯不溶于高錳酸鉀水溶液中，故該反響為兩相〔有機相與水相〕反響。反響需要較高溫度和較長時間，常須采用加熱回流裝置。如果在反響器中參加相轉(zhuǎn)移催化劑，則可縮短反響時間、提高反響速率，減少副反響，增大選擇性，簡化操作條件。實驗儀器：四口燒瓶、溫度計、機械攪拌器、布氏漏斗、錐形瓶、球形冷凝管、玻璃棒、燒杯實驗試劑：2.7ml甲苯、8.5gKMnO4、濃鹽酸、蒸餾水、飽和NaHSO3溶液〔活性炭〕具體操作步驟1、加料及升溫：250mL三口燒瓶中參加2.7ml甲苯和100ml水，瓶口裝一冷凝管,加熱至沸騰回流；2、加氧化劑進展反響：從冷凝管上口分批參加8.5g高錳酸鉀,每次加料不宜多,整個加料過程約需60分鐘.最后用少量水(約25mL)將粘在冷凝管內(nèi)壁的高錳酸鉀沖洗入燒瓶內(nèi).3、洗滌、酸化、結(jié)晶：繼續(xù)在攪拌下反響，直至甲苯層幾乎消失，回流液不再出現(xiàn)油珠，停頓反響。將反響混合物趁熱減壓過濾，用少量熱水洗滌濾渣二氧化錳。合并濾液和洗滌液，參加少量的亞硫酸氫鈉復原未反響完的高錳酸鉀，直至紫色褪去，成為無色透明的溶液，再進展減壓過濾。將濾液放于冰水浴中冷卻，然后參加濃鹽酸酸化，邊加邊攪拌，且用pH試紙測溶液的pH值直至強酸性，這時苯甲酸結(jié)晶析出。將析出的苯甲酸抽濾、壓干，得到粗的苯甲酸。4、重結(jié)晶：假設要得到純潔的苯甲酸，可在水中進展重結(jié)晶，最后，還要用測熔點的方法檢查產(chǎn)品純度是否到達要求。稱取3g粗苯甲酸，放在250mL三角燒瓶中，參加適量水，加熱至沸騰，按少量屢次的原則加水，直至苯甲酸在溶液沸騰時恰好溶解，再加約20％的水，重新加熱至沸。稍冷后，參加適量(約0.5～1g，視雜質(zhì)含量而定)活性炭于溶液中，煮沸5～10min，趁熱抽濾〔一般再加少量蒸餾水抽濾〕，用一燒杯收集濾液〔注：濾液如果呈紫色，可參加少量亞硫酸氫鈉使紫色褪去，重新減壓過濾〕。在抽濾過程中，布氏漏斗需預熱。濾液冷卻〔先放置冷卻，再用冷水冷卻，最后可用冰水冷卻〕后，有苯甲酸晶體析出，抽氣過濾，抽至不滴后，用玻璃棒壓擠晶體，繼續(xù)抽濾，盡量除去母液，然后進展晶體的洗滌工作。取出晶體，蒸汽浴枯燥，稱量。5、計算產(chǎn)率上式中0.025為2.7ml甲苯的摩爾數(shù)〔質(zhì)量2.34g〕，122為苯甲酸的摩爾質(zhì)量。一個化學反響可同時得到幾種產(chǎn)物，產(chǎn)率針對目的產(chǎn)物而言。(四)合成操作中的本卷須知：1、減壓過濾時，要盡量將苯甲酸中的水分抽干，否則，沸水浴枯燥效果不明顯，且耗時長；2、添加高錳酸鉀時不能粘在管壁上，可適當用水沖洗至三口燒瓶中；3、控制滴加速度以便控制反響速度；4、酸化過程要徹底；5、注意控制實驗過程中帶入的水量，以利于結(jié)晶析出。但在重結(jié)晶苯甲酸時，為減少趁熱過濾過程損失苯甲酸，一般再加少量蒸餾水。因為溫度較高時苯甲酸在水中的溶解度較大，較小體積的一滴溶液中會溶解有較多的苯甲酸，如果有附著在容器壁上或濺出的液滴，會有較多量的損失。加少量水稀釋后等體積的液體中會含有較少量的苯甲酸，殘留或濺出等量液體時損失會減小。6、減壓過濾操作特別注意:濾紙應能蓋住布氏漏斗的所有小孔并緊貼其上；在吸濾瓶與水泵間無緩沖瓶時應特別注意過濾完成后先撥去抽氣的橡皮管，然后關(guān)水泵；趁熱過濾前應先將布氏漏斗浸在水浴鍋內(nèi)充分加熱，使熱過濾快速進展，防止在過濾時溶液冷卻，結(jié)晶析出，造成操困難和產(chǎn)品損失。7、攪拌漿離瓶底約5mm左右。上述三種合成方法中，目前使用最廣泛的方法是甲苯直接液相氧化法，全世界90％以上的苯甲酸仍是由此方法合成；而甲苯氯化水解制得的產(chǎn)品不宜用于食品工業(yè)；鄰苯二甲酸酐脫羧法制得的苯甲酸不易精制，成本高，只是在用量不大的醫(yī)藥產(chǎn)品制造過程中采用。三、苯甲酸精制技術(shù)苯甲酸被廣泛的應用于化工行業(yè)的各個方面，是重要的化工原料和產(chǎn)品，但另一方面，由于各種生產(chǎn)工藝的不完善，得到的苯甲酸產(chǎn)品中含有大量的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在，又嚴重影響了苯甲酸產(chǎn)品的質(zhì)量，大大限制了苯甲酸的使用。為此，國內(nèi)外都對高純度苯甲酸的精制方法進展了研究，開發(fā)出了多種高純度苯甲酸的精制工藝，特別是20世紀90年代以來，針對不同的用途和對苯甲酸質(zhì)量的不同要求，相繼出現(xiàn)了多種苯甲酸精制的新方法，如精餾、升華結(jié)晶、溶液重結(jié)晶、熔融結(jié)晶、超臨界萃取等方法。〔一〕精餾以甲苯液相氧化法制得的苯甲酸一般都使用常壓精餾或在真空下精餾得苯甲酸產(chǎn)品。由于精餾過程具有設備簡單、處理能力大、操作容易等優(yōu)點，是目前精制工業(yè)苯甲酸的常用方法。精餾工藝用于苯甲酸精制一般分為脫除輕副產(chǎn)物和重副產(chǎn)物兩步進展。比苯甲酸沸點低的輕副產(chǎn)物有：乙酸、苯甲醛、苯甲醇、苯乙酮、乙酸苯甲酯、甲酸苯甲酯、苯甲酸甲酯、聯(lián)苯等，比苯甲酸沸點高的組分主要是甲基聯(lián)苯、苯甲酸卞酯。氧化產(chǎn)物首先進入脫輕組份塔，未反響的甲苯，氧化的中間產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇等雜質(zhì)從該塔的塔頂出料，并返回氧化反響器繼續(xù)氧化生產(chǎn)苯甲酸。重副產(chǎn)物主要是苯甲酸卞酯，在脫重塔中除去。輕副產(chǎn)物也可以在返回氧化反響器前進一步深加工，得到附加值較高苯甲醛、苯甲醇產(chǎn)品，提高裝置運行的經(jīng)濟性。重副產(chǎn)物中的苯甲酸卞酯也可以進一步回收。如果在產(chǎn)品中含有低沸點物，苯甲酸成品呈淡黃色，如果含有高沸點物聯(lián)苯類物質(zhì)，則苯甲酸成品呈微黃或微綠色［6］，但如果改善精餾操作，控制好塔釜溫度、真空度及相關(guān)條件，可得到色澤潔白，純度98.5％－99.5％的苯甲酸產(chǎn)品。由于苯甲酸與聯(lián)苯的沸點相近，僅相差4℃且能生成共沸物，故該方法不能脫除聯(lián)苯。為了抑制精餾工藝難于除去聯(lián)苯類物質(zhì)的缺點，有人提出了用98％的硫酸熱處理苯甲酸［7］的硫酸精餾法，經(jīng)硫酸處理后的苯甲酸減壓蒸餾得到含聯(lián)苯較低的苯甲酸產(chǎn)品。苯甲酸用于食品級防腐劑，醫(yī)藥級中間體，染料中間體及增塑劑，都需要到達更高的純度。雜質(zhì)的存在，特別是聯(lián)苯類物質(zhì)的存在會影響苯甲酸的效用或?qū)θ梭w安康造成危害。因此，對雜質(zhì)的含量有嚴格限制。此外，要求苯甲酸為白色有絲光的鱗片或針狀結(jié)晶，微有安息香或苯甲醛氣味。表1-1，1-2給出了中國苯甲酸的質(zhì)量標準[7]。目前，隨著精餾技術(shù)本身的開展，精制苯甲酸技術(shù)也在不斷進步。高效規(guī)整填料，并流噴射塔板,導向浮閥等新型傳質(zhì)設備的應用，提高了別離效率。該類傳質(zhì)內(nèi)構(gòu)件的應用，將提高塔的別離效率和處理能力。(二)升華結(jié)晶法苯甲酸在100℃以上即升華，苯甲酸的三態(tài)平衡點P略低于大氣壓P0，因而只要略微減壓，苯甲酸就在100℃開場升華，接著冷卻其蒸汽，使之凝聚為晶體，而雜質(zhì)卻留在原固相中，從而得到精制苯甲酸［8］。最早用的是簡單真空升華法精制工藝〔50℃，133Pa〕，該工藝操作為分批間歇式進展，生產(chǎn)能力低。參加挾帶劑能使固體外表的苯甲酸濃度降低，從而強化升華過程，并可實現(xiàn)連續(xù)化操作。1978年Vitovec等人提出一種兩步提純工藝，即將粗苯甲酸升華后形成的苯甲酸再局部結(jié)晶，從而得到高純苯甲酸產(chǎn)品。隨后他們對該工藝進展了改良，用氮氣作挾帶劑，在金剛砂流化床中使苯甲酸連續(xù)升華，蒸汽過濾后以水冷卻結(jié)晶。高橋秀樹等人利用簡單挾帶法技術(shù)建起了一套苯甲酸提純裝置［9］，在常壓下運行，操作較為簡便。在水蒸氣或有機溶劑蒸汽存在下，用升華法也可提純苯甲酸。把反響混合物冷卻到125-150℃，然后將同樣溫度的苯甲酸蒸汽以鼓泡方式通過混合物，苯甲酸與水幾乎全部移出，然后將蒸汽冷至85℃，得苯甲酸晶體，而未凝的苯甲酸進一步冷凝后與水別離可重新使用。升華精制苯甲酸，產(chǎn)品純度高，但能耗高，操作時間長，效率低，生產(chǎn)能力及收率低。(三)溶液重結(jié)晶法參加某種溶劑提純固體的重結(jié)晶法是精制苯甲酸的傳統(tǒng)方法，水是最常用的溶劑。苯甲酸25℃時在水中溶解度為0.34g/100ml，而95℃時為6.80g/100ml，由此可見，冷卻高溫下苯甲酸飽和水溶液時會有較多的晶體析出，通過屢次重結(jié)晶可較好地去除雜質(zhì),國內(nèi)外在這方面的文獻較多。提出，如固液別離溫度過低，則晶體不好，雜質(zhì)多，晶粒細且粒徑分散；溫度過高，則晶體品質(zhì)好，但回收率低，經(jīng)濟性差。該工藝可有效地除去聯(lián)苯二甲酸、酚等雜質(zhì)，但產(chǎn)生污水。由于苯甲酸在水中溶解度較小，因而該工藝的處理量小。另有報道，用苯、甲苯［10］作重結(jié)晶溶劑，苯甲酸在苯、甲苯中溶解度比水中大得多，因而可處理苯甲酸量也大得多，但母液中殘留苯甲酸也多〔室溫下苯甲酸在100g甲苯中的溶解度為10.6g〕。粗苯甲酸重結(jié)晶既可間歇操作也可連續(xù)操作。結(jié)晶器有多種形式，目前我國工業(yè)應用中采用的仍是最簡單的釜式結(jié)晶器。重結(jié)晶法的過飽和度水平控制是最重要的操作，這對晶體品質(zhì)如粒度分散、粒156度大小、晶體純度至關(guān)重要。近期國際上溶液結(jié)晶的最新技術(shù)之一就是在操作過程中廣泛應用計算機控制以消除細晶，獲優(yōu)良成品。〔四〕熔融結(jié)晶法苯甲酸的熔點為122.4℃，粗苯甲酸與雜質(zhì)可形成低共溶混合物。根據(jù)相平衡知識可知，將熔融的粗苯甲酸緩慢冷卻時可析出純苯甲酸，但實際操作中仍含少量雜質(zhì)，經(jīng)過多級結(jié)晶可得高純苯甲酸。在20世紀40年代，就有人利用屢次的單級熔融結(jié)晶，精制苯甲酸［10］，但需經(jīng)屢次結(jié)晶，屢次過濾別離，操作繁瑣，收率低。現(xiàn)代的分步結(jié)晶技術(shù)與此原理一樣，操作方法與裝置卻大不一樣。1983年日本新日鐵化學株式會社設計了一種塔式結(jié)晶裝置,將含雜質(zhì)的苯甲酸母液以液態(tài)形式泵入塔內(nèi)，固液交換的傳熱傳質(zhì)過程全部在塔內(nèi)進展，這一過程的研究機理至今仍處于半經(jīng)歷半理論狀態(tài)［10］。人們對分步結(jié)晶的一個特殊開展－區(qū)域熔融的方法來精制苯甲酸也進展了研究[11]。這一技術(shù)應用的儀器基本上都是一個具有狹窄熔區(qū)的裝置，此熔區(qū)能沿著裝有提純苯甲酸的長管道向下移動,在它的推進面上，熔區(qū)有一個與不純物接觸的熔融界面，熔融物重新固化，這可是雜質(zhì)在液相逐步濃集，在區(qū)域熔融過程完畢后棄去，這一方法當原料已有適當?shù)募兌葧r極為有效，但該法的工業(yè)化開發(fā)放大還有待進一步研究。(五)超臨界流體重結(jié)晶近年來，隨著超臨界萃取技術(shù)的開展，人們開場研究將超臨界萃取與熔融結(jié)晶結(jié)合起來精制苯甲酸。在超臨界條件，即在溫度大于等于某種惰性氣體的臨界溫度，壓力大于等于接近其臨界壓力的情況下，將該惰性氣體參加含雜質(zhì)苯甲酸的157熔融體系中，通過改變固、液相平衡關(guān)系，使超臨界萃取劑即該惰性氣體把雜質(zhì)萃取出去，而苯甲酸得以提純。在這方面，歐洲的專利文獻較多，其基本工藝卻大同小異，都是將含有雜質(zhì)的苯甲酸熔融后，以液態(tài)形式送入反響器，用超臨界萃取劑－惰性氣體進展處理，此后將提純后的苯甲酸從反響器中排出，不同之處在于反響裝置，工藝條件及萃取劑種類等。人們對萃取與熔融結(jié)晶的結(jié)合進展了一些研究，但對其機理仍然缺乏足夠的認識，大局部的研究只是停留在一些簡單工藝的探索上，因此，要實現(xiàn)其應用，仍要進展大量的研究和實踐。(六)精餾設備精餾過程主要是在塔設備中實現(xiàn)的。在精餾塔中，液體由于重力作用自上而下流動，而氣體則靠壓差作用自下而上，與液相呈逆流流動。兩相之間要有良好的接觸界面，這種界面由塔內(nèi)所裝塔板或填料所提供，前者稱之為板式塔，后者稱之為填料塔。板式塔和填料塔均可以用作精餾設備，但在兩者之間進展對比和選擇時，應考慮多方面的因素。過去大直徑的塔優(yōu)先考慮用板式塔，近年來，由于各種新型填料的出現(xiàn)，許多大直徑的塔也開場采用填料塔并顯示出明顯的優(yōu)越性。表1-3給出了填料塔與板式塔的對比情況。在進展填料塔與板式塔選型時，在以下情況下應優(yōu)先選擇填料塔：1、有的新型填料具有很高的傳質(zhì)效率，在別離程度高的情況下，采用新型填料可以降低塔的高度。2、新型填料的壓降較低，對節(jié)能有利；加之新型填料具有較小的持液量，很適合于熱敏物系的別離。3、對腐蝕性物料，填料塔可選用非金屬材料的填料。4、易于發(fā)泡的物系也宜選用填料塔，因為填料塔內(nèi)氣相主要以氣泡形式通過液相，可減少發(fā)泡不安全。在以下情況下應優(yōu)先選擇板式塔：1、板式塔內(nèi)液體持液量較大，操作負荷較寬，操作易于穩(wěn)定，對進料的變化也不甚敏感。2、液體負荷較小的時候。這時填料塔會由于填料外表濕潤不充分而難以保證別離效率。3、對易結(jié)垢，易結(jié)晶的物料，板式塔堵塞的可能性較小。4、需要設置內(nèi)部元件，或需要多個進料口或多個側(cè)線出料口時，板式塔的構(gòu)造易于實現(xiàn)。5、安裝、檢修以及清洗較方便。溶析結(jié)晶技術(shù)〔一〕溶析結(jié)晶技術(shù)概述結(jié)晶是一個重要的化工操作過程，大量的化工產(chǎn)品(包括醫(yī)藥產(chǎn)品)及中間產(chǎn)品，如無機肥料、純堿、化學試劑、橡膠、橡皮、塑料、維生素、建筑材料、炸藥等的制造，都與結(jié)晶過程有著十分密切的關(guān)系。物質(zhì)的溶解過程是一個溶解與結(jié)晶同時存在的動態(tài)過程，當溶解速度等于結(jié)晶速度時，溶解與結(jié)晶處于平衡狀態(tài)，此時的溶液稱為飽和溶液。當溶液中溶質(zhì)的含量超過飽和溶液的含量時，這種動態(tài)平衡將被打破，此時只要在溶液中參加一小顆?；蛏晕⒄駝?，過量的溶質(zhì)就容易析出，這類溶液稱為過飽和溶液。溶液的飽和狀態(tài)與溫度有著密切的關(guān)系。結(jié)晶就是借助于溶液的過飽和推動力，把溶質(zhì)從過飽和溶液中別離出來的一個過程。一般溶液的狀態(tài)可以分為三種：穩(wěn)定區(qū)、不穩(wěn)區(qū)和亞穩(wěn)區(qū)。穩(wěn)定區(qū)是不飽和區(qū)，不可能發(fā)生結(jié)晶作用。亞穩(wěn)區(qū)是過飽和區(qū)，不會發(fā)生自發(fā)結(jié)晶作用，但是假設有外來顆粒(包括籽晶)投入，晶體就會圍繞它生長。不穩(wěn)區(qū)也稱為過飽和區(qū)，它的過飽和度要比亞穩(wěn)區(qū)大，處于這個區(qū)域的溶液會自發(fā)地發(fā)生結(jié)晶作用。溶液生長的整個過程必須控制在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，假設在不穩(wěn)定區(qū)內(nèi)生長就會出現(xiàn)多副。溶析結(jié)晶是利用被別離物質(zhì)與溶劑分子間相互作用力的差異，通過改變?nèi)軇┑男再|(zhì)來選擇性地溶解雜質(zhì)，而使目標組分最大限度地從溶劑中晶析出來的過程[13]，它是溶液結(jié)晶的衍生應用。在溶析結(jié)晶過程中，實現(xiàn)溶液過飽和的方法有兩種，一是調(diào)節(jié)主溶劑與析出劑的配比，二是調(diào)節(jié)溫度，即通過參加析出劑或降低溫度來降低目標產(chǎn)物在溶劑中的溶解度，使之過飽和而析出。無論是利用析出劑還是溫度來調(diào)節(jié)溶液的過飽和度，實質(zhì)上都是利用被別離物質(zhì)與溶劑分子間相互作用力的差異，通過改變?nèi)軇┑男再|(zhì)來選擇性溶解雜質(zhì)而使目標組分最大限度地從溶劑中晶析出來[13]。溶析結(jié)晶技術(shù)在工業(yè)中常用于產(chǎn)品的別離和提純，在許多產(chǎn)品(如醫(yī)藥產(chǎn)品和炸藥等)的結(jié)晶過程中，由于熱敏性等原因，往往采用溶析法進展結(jié)引40枷】。結(jié)晶的質(zhì)量，表現(xiàn)為晶體顆粒的大小和晶形，晶體顆粒不能過細，否則過濾及離心別離將發(fā)生困難，影響收率及質(zhì)量。而溶析結(jié)晶技術(shù)具有生長速度快，純度高和晶體完整性好等三大優(yōu)點。因此在許多產(chǎn)品的結(jié)晶過程中，往往采用溶析法進展結(jié)晶。(二)溶析結(jié)晶過程影響因素溶析結(jié)晶法由溶解過程和晶析過程兩局部組成，影響整個操作過程的因素很多，它除了與溶質(zhì)在溶劑中的溶解度有關(guān)外，還與結(jié)晶過程中的操作方式、操作條件、溶液的一些物理性質(zhì)有關(guān)。具體的影響因素如下：1、過飽和度溶液的過飽和狀態(tài)處于亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，它是溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶生長的先決條件，只有過飽和溶液才能形成晶核并逐漸長大。一般過飽和度越大，晶核形成速率大于晶體生長速率，有利于制備粒徑較細的晶體。對于物質(zhì)的提純別離過程，細小的晶粒有利于防止結(jié)晶產(chǎn)品對母液的再包覆，從而使結(jié)晶出來的產(chǎn)品純度更高。同時，適宜的過飽和度有利于提高產(chǎn)品的回收率。2、溫度溫度是直接影響物質(zhì)溶解度的重要因素。在溶析結(jié)晶過程中，對于飽和溶液，改變體系的溫度，溶質(zhì)分子容易到達過飽和而結(jié)晶析出。只要溫度適宜，就能根據(jù)物質(zhì)溶解度的情況，選擇性的使目標組分從溶液中結(jié)晶別離，到達提純的目的。3、溶析比溶析比是指溶劑與析出劑的體積比。改變體系的溶析比，就能到達改變?nèi)苜|(zhì)在體系中過飽和度的目的，使物質(zhì)結(jié)晶析出。一般溶析比越大，溶液的過飽和度改變就越小，物質(zhì)結(jié)晶過程的選擇性就越高，但產(chǎn)品回收率就越低。4、料液參加方式在溶析結(jié)晶法的操作過程中，料液的參加方式一般有兩種：一種是將析出劑加入到溶液中，即正加法；另一種是將溶液參加到析出劑中，即反加法。采用正加法，一開場沒有晶體析出，直到參加的反溶劑到了一定的體積，才開場有晶體析出。而采用反加法時，由于瞬間產(chǎn)生巨大的過飽和推動力，晶體會迅速析出，使得到的產(chǎn)品粒度較小。(三)溶析結(jié)晶技術(shù)的特點與應用在工業(yè)應用中，溶析結(jié)晶技術(shù)被廣泛用于產(chǎn)品的提純和別離。溶析結(jié)晶技術(shù)的實驗要求很低，要求篩選兩種溶劑，一種主溶劑和一種析出劑，最大限度地滿足目標組分在溶劑中的溶解度；同時對實驗設備和操作條件要求不高。溶析結(jié)晶法具有工藝簡單、產(chǎn)品純度高以及損耗小等優(yōu)點，假設體系選擇適當，可到達高純度、高收率、粒子超細化、高效率的四重效果。(四)小結(jié)綜合上述，苯甲酸的精制方法多種多樣，每種方法都有各自的優(yōu)缺點：精餾法處理能力大、操作容易，但能耗高、產(chǎn)品純度不高；升華法成本高，需大型專用裝置；重結(jié)晶法能耗高，且需另加溶劑，殘留母液形成污水污染環(huán)境；熔融結(jié)晶法和超臨界流體重結(jié)晶法產(chǎn)品純度高、收率高、工藝流程簡單，但批量小、工業(yè)化程度低。在實際工業(yè)生產(chǎn)中，我們可根據(jù)苯甲酸的生產(chǎn)能力、粗苯甲酸原料的純度，粒度分布，要求到達的產(chǎn)品純度及現(xiàn)存的生產(chǎn)條件等選用適宜的生產(chǎn)方法和工藝［12］，以期到達因地制宜，經(jīng)濟合理的效果。對于大規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)苯甲酸，精餾仍然是應用最多的方法。通過精餾模擬計算，可獲得到達別離要求所需的理論級數(shù)，各理論級上的氣液負荷及其組成、密度、粘度、溫度、壓力等，塔頂冷凝器及塔底再沸器的熱負荷等有關(guān)數(shù)據(jù)。為計算塔徑、填料層高度、填料層壓降、持液量，以及設計塔內(nèi)件、冷凝器和再沸器提供依據(jù)。五、苯甲酸合成過程中的三廢處理苯甲酸合成過程中的三廢處理〔一〕廢氣及其處理在本合成實驗過程中廢氣主要來源于甲苯的揮發(fā)，如實驗裝置搭建良好，逸出的甲苯很少。對少量的有毒氣體可通過通風設備(通風櫥或通風管道)經(jīng)稀釋后排至室外,通風管道應有一定高度,使排出的氣體易被空氣稀釋。大量的有毒氣體必須經(jīng)過處理如吸收處理或與氧充分燃燒,然后才能排到室外,如氮、硫、磷等酸性氧化物氣體,可用導管通入堿液中,使其被吸收后排出。〔二〕廢水及其處理在本合成實驗過程中廢水主要來源于結(jié)晶母液和重結(jié)晶母液，以及少量洗滌液。結(jié)晶液中主要含硫酸鈉，因濃度較低，可以考慮放棄處理。如濃度較高，應考慮進展回收處理。廢液應根據(jù)其化學特性選擇適宜的容器和存放地點,密閉存放,制止混合貯存；容器要防滲漏,防止揮發(fā)性氣體逸出而污染環(huán)境；容器標簽必須標明廢物種類和貯存時間,且貯存時間不宜太長,貯存數(shù)量不宜太多;存放地要有良好通風。劇毒、易燃、易爆藥品的廢液,其貯存應按不安全品管理規(guī)定辦理。一般廢液可通過酸堿中和、混凝沉淀、次氯酸鈉氧化處理后排放。有機溶劑廢液應根據(jù)其性質(zhì)盡可能回收；對于某些數(shù)量較少、濃度較高確實無法回收使用的有機廢液,可采用活性炭吸附法、過氧化氫氧化法處理,或在燃燒爐中供應充分的氧氣使其完全燃燒。對高濃度廢酸、廢堿液要經(jīng)中和至近中性(pH=6～9)時方可排放。〔三〕廢渣及處理本工程實驗合成過程中廢渣主要為不溶物二氧化錳及Mg〔OH〕2〔或Zn〔OH〕2〕，可考慮回收處理。試驗中出現(xiàn)的固體廢棄物不能隨便亂放,以免發(fā)生事故。能放出有毒氣體或能自燃的不安全廢料不能丟進廢品箱內(nèi)和排進廢水管道中。不溶于水的固體廢棄物不能直接倒入垃圾桶,必須將其在適當?shù)牡胤綗艋蛴没瘜W方法處理成無害物。碎玻璃和其他有棱角的銳利廢料,不能丟進廢紙簍內(nèi),要收集于特殊廢品箱內(nèi)處理。六、課題的研究意義苯甲酸因最初得自安息香膠，故俗稱安息香酸，其化學構(gòu)造是由武勒(Whelr)和利比希(Liebig)于1832年確定的。它是19世紀首先被大量地用作藥物的有機化合物,苯甲酸是一種的重要的化工原料,可用作食品的抑菌劑，在合成樹脂方面可用作醇酸樹脂和聚酰胺樹脂的改性劑等[3]，在實驗室一般通過甲苯直接被高錳酸鉀氧化制備[4]或通過苯甲醛的岐化反響來制備[5]等。通過實驗我們可以發(fā)現(xiàn)實驗中的一些缺乏，比方說影響產(chǎn)率的因素和提高產(chǎn)率的措施，從中我們發(fā)現(xiàn)了一下幾點:〔一〕反響可逆：在一定條件下，化學反響建設了平衡，反響物不可能全部轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。〔二〕有副反響發(fā)生：有機反響對比復雜，在發(fā)生主反響的同時，一局部原料消耗在副反響中?！踩撤错憲l件不利：在制備反響中，假設反響時間缺乏、溫度控制不好或攪拌不夠充分等都會引起實驗產(chǎn)率降低?！菜摹硠e離和純化過程中造成的損失：有時制備反響所得粗產(chǎn)物的量較多，但卻由于精制過程中操作失誤，使產(chǎn)率大大降低了。發(fā)現(xiàn)其中的問題我們就有了改良的方法〔一〕破壞平衡對于可逆反響，可采取增加一種反響物的用量或除去產(chǎn)物之一〔如分去反響生成的水〕的方法，以破壞平衡，使反響向正方向進展?！捕臣哟呋瘎┰谠S多制備反響中，如能選用適當?shù)拇呋瘎涂杉涌旆错懰俣?，縮短反響時間，提高實驗產(chǎn)率，增加經(jīng)濟效益?！踩硣栏窨刂品错憲l件實驗中假設能嚴格地控制反響條件，就可有效地抑制副反響的發(fā)生，從而提高實驗產(chǎn)率。如在乙烯的制備中假設溫度不快速升至160℃，則會增加副產(chǎn)物乙醚生成的時機。在乙酸異戊酯