第23章 原子結(jié)構(gòu)和運(yùn)動規(guī)律

第23章原子結(jié)構(gòu)和運(yùn)動規(guī)律◆本章學(xué)習(xí)目標(biāo)1．了解原子光譜的普遍規(guī)律、氫原子光譜的實驗規(guī)律、索莫菲量子化條件玻爾基本假定、原子磁矩與史特恩－蓋拉赫實驗、夫蘭克－赫茲實驗、堿金屬原子光譜線系、原子矢量模型、泡利原理與同科電子；2．掌握玻爾的氫原子理論、電子軌道運(yùn)動的磁矩、堿金屬原子光譜電子自旋、原子矢量模型。本章教學(xué)內(nèi)容1．氫原子光譜的實驗規(guī)律；2．玻爾氫原子理論；3．電子的橢圓軌道與空間量子化；4．原子磁矩與是特恩－蓋拉赫實驗；5．堿金屬原子光譜電子自旋；6．多電子原子結(jié)構(gòu)?！舯菊陆虒W(xué)重點(diǎn)1．玻爾的氫原子理論；2．電子的橢圓軌道與空間量子化；3．堿金屬原子光譜電子自旋。本章教學(xué)難點(diǎn)1．電子的橢圓軌道與空間量子化2．堿金屬原子光譜電子自旋◆本章學(xué)習(xí)方法建議及參考資料1．講練結(jié)合；2．注意依據(jù)學(xué)生具體情況安排本章進(jìn)度。參考教材東南大學(xué)等七所工科院校編，《物理學(xué)》，高等教育出版，1999年11月第4版

§23.1氫原子光譜的實驗規(guī)律一、原子光譜的普遍規(guī)律1．任何原子不管出于什么就情況下都能發(fā)出自己獨(dú)特的線狀光譜2．不同的光譜屬于不同的線系，且有不同的表達(dá)式。3．任何光譜的波函數(shù)都可以用兩項之差表示出來，且每一向都是整數(shù)的函數(shù)。二、氫原子光譜的規(guī)律性1．巴耳末線系和巴耳末公式1885年，瑞士中學(xué)教師巴耳末玻爾理論的基本假設(shè)依據(jù)氫氣放電管中觀察到的氫原子在可見光中的四條明亮光譜線，分別命名為Hα,Hβ,Hγ,Hδ，且測得它們的波長分別為656.210nm,486.047nm,434.010nm,410.120nm.后來發(fā)現(xiàn)這下譜線的波長可用公式：表示，其中B＝364.56為常數(shù).2．里德堡對巴耳末公式的修正此式也稱為里德堡方程，RH=4/B=1.972130m-1.3．其他線系進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，氫原子光譜還有其他線系，一個在紫外區(qū)，由賴曼發(fā)現(xiàn)。其他三個在紅外，分別由帕邢、布拉開、普豐特發(fā)現(xiàn)。這些譜線也可義用下列公式表達(dá)4．廣義巴耳末公式根據(jù)譜線出現(xiàn)的規(guī)律性，可將秦原子光譜的波數(shù)表達(dá)為其中，測得真空中氫原子光譜里德堡常數(shù)：RH=10967757m-1

§23.2玻爾氫原子理論一、波爾的基本假設(shè)1．原子內(nèi)部定態(tài)的存在原子只存在一些不連續(xù)的穩(wěn)定狀態(tài)，這些穩(wěn)定狀態(tài)各有一定的能量，E１，E２，E３，…，出于這些穩(wěn)定狀態(tài)中運(yùn)動的電子，雖然有加速度，也不會發(fā)生能量輻射。殊的圓軌道中運(yùn)動，在這些軌道中運(yùn)動時不輻射電磁波。這些狀態(tài)稱為定態(tài)，相應(yīng)的能量取不連續(xù)的量值E1、E2、E3...。2．頻率定則原子從一個能量為Ｅｎ的穩(wěn)定狀態(tài)過渡到能量為Ｅｍ的穩(wěn)定狀態(tài)時，原子將輻射光子或輻射光子，其輻射頻率為Eｎ為輻射前狀態(tài)的能量，Eｍ為輻射后狀態(tài)的能量。二、電子運(yùn)動軌道量子化—角動量量子化條件根據(jù)玻爾定態(tài)假設(shè)，電子繞核運(yùn)動的角動量這就是角動量量子化條件。它說明原子中電子軌道是量子化的。電子角動量只能是普朗克常數(shù)的整數(shù)倍。-emr-emr+Zev圖23－1玻爾電子軌道1．電子運(yùn)動半徑氫原子中，質(zhì)量為m的電子一速度v繞原子核做半徑為r的圓周運(yùn)動，電子受到的向心力由庫侖力提供根據(jù)角動量量子化條件，電子對核的角動量為聯(lián)立上式消去v得到令對于氫原子Z＝1，其中是氫原子中電子的最小軌道。2．能量量子化按經(jīng)典力學(xué)，氫原子中電子動能勢能總的能量為用En代替E可得到T3T3T2T1E3E2E13．光譜項與能級按里茲合并原則，氫原子光譜眾人一條譜線的波數(shù)為兩邊乘以hc得到輻射光子的能量為所以能量與光譜的關(guān)系為四、玻爾理論對氫原子的解釋1．原子能級間的躍遷氫原子的電子在正常態(tài)時總是處于能量最小的軌道，即基態(tài)。而處于受基態(tài)的原子能自發(fā)地過渡到能量較低的狀態(tài)，同時輻射出一個單色光子，由玻爾頻率定則，輻射光子的頻率為：2．玻爾理論與巴耳末公式和里的堡常數(shù)由波數(shù)與頻率的關(guān)系可得所以里的堡常數(shù)理論值為實驗值為3．氫原子的能級圖從能級圖可以看出，，躍遷的間隔越大，輻射光的光波就越短，這就說明了為什么光譜線系落在光譜的不同區(qū)域。4．氫原子的連續(xù)光譜氫原子光譜并不總是線狀的，在各線系限外面的短波范圍內(nèi)存在著一個連續(xù)的光譜帶。連續(xù)譜的存在是因為電子被離子化的原子所俘獲的結(jié)果。當(dāng)類氫離子俘獲一個動能為的自由電子時，所形成氫原子要輻射能量其第一部分為自由電子具有的能量。第二部分是原子從的狀態(tài)躍遷到最后一個原子態(tài)所釋放的能量，因此輻射能量為的光子，其波數(shù)為對于每一個線系來講，線系限是一定的，而式中的一項是任意的，所以在一個線系限外出現(xiàn)了連續(xù)譜帶。五、夫蘭克－赫茲實驗1914年德國物理學(xué)家夫蘭克與赫茲用電子與稀薄氣體原子碰撞的方法，測量原子的電離勢與激發(fā)勢，直接證實了原子能級的存在。1．設(shè)計思想A．實驗的目的是為了證實原子能級的存在。一個電子與原子碰撞將進(jìn)行能量交換，如果原子能兩狀態(tài)不是連續(xù)的，他們交換能量也應(yīng)當(dāng)是不連續(xù)的，設(shè)原子處于某一低能級，當(dāng)電子與他碰撞后將躍遷到高能級上，這樣，不考慮其他平動能的變化，原子增加的能量就是電子減少的能量，夫蘭克、赫茲就是在這樣的實驗思想指導(dǎo)下觀察電子的能量不連續(xù)變化的狀態(tài)。B．實驗裝置與原理夫蘭克－赫茲實驗裝置如圖實驗是對汞原子的能級研究的，將液態(tài)的汞放入抽成真空的管子中就有水銀蒸氣充滿管子，觀眾裝滿陰極K、柵極G、板級P，陰極發(fā)射的電子在柵極與陰極之間加速電壓作用下不斷加速，在柵極與陰極的路途中電子將與下原子碰撞電子就有可能把能量傳遞給原子。調(diào)節(jié)電位器R可以改變加速電壓進(jìn)而改變電子的動能，隨著加速電壓增大，電子的動能不斷增加，當(dāng)達(dá)到汞原子的第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差時，就會使原子激發(fā)，電子會霸權(quán)不動能傳給公園自，電子失去動能后速度就會減少下來，，這是極板電流就會減少，所以通過測量加班電流可以判斷與共原子發(fā)生非彈性碰撞的情況。C．實驗結(jié)果與分析如圖給出的實驗結(jié)果，橫坐標(biāo)是電壓，縱坐標(biāo)是電流。當(dāng)電子與他碰撞后將躍遷到高能，原子從基態(tài)被激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)，這些原子從第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時就會有發(fā)光現(xiàn)象測得波長為λ=253.7nm。發(fā)射這一波長光波能量為所以兩者是一致的。觀察波長185nm的汞原子光譜，相應(yīng)的加速電壓6.7V相應(yīng)的光子能量為由以上兩式可以看出原子中確實存在不連續(xù)的能級，再一次表明原子能量是量子化的，夫蘭克赫茲實驗還為測定原子的能級提供了一種直接的量度方法。六、類氫離子光譜類氫離子是指原子核外只有一個電子的原子體系，但是原子核帶有一個大于1對單位正電荷，一切類氫離子光譜和原子能級公式可以表示為

§22.3電子的橢圓軌道與空間量子化索莫菲引用經(jīng)典力學(xué)中開普勒定律，將電子的運(yùn)動軌跡用橢圓表示就更為合理，這是因為在平方反比力作用下，經(jīng)典例子的軌跡是橢圓。在經(jīng)典力學(xué)中允許存在的諸多軌道中，要選取量子論允許存在的那些穩(wěn)定的軌道，一個量子條件就不夠了。一、索莫菲量子化條件威耳孫于1913年，索索莫菲于1916年各自獨(dú)立地提出了一般的量子化通則，通常稱為索莫菲量子化條件。二、電子的橢圓軌道電子在庫侖場中運(yùn)動如同行星繞太陽運(yùn)動，運(yùn)動軌跡是一個橢圓。1．橢圓量子化條件其中nφ及ｎｒ都為整數(shù)，分別稱為角量子數(shù)和徑量子數(shù)，nφ與ｎｒ分別為2．角動量量子化條件按照角動量定理，在有心力場中所以在有心力場中運(yùn)動的質(zhì)點(diǎn)，角動量是守恒的所以或3．徑向量子化條件的限制有經(jīng)典力學(xué)，電子在庫侖場中的運(yùn)動方程為兩邊微分后得到由則有所以所以以上循環(huán)積分可以寫為由分部積分，令則故有令得由解析幾何知代入上式，得可見電子橢圓軌道不是任意的，其長短半軸之比等于兩個整數(shù)之比。4．電子作橢圓運(yùn)動軌道大小及總能量因且故上式可寫為：所以對于一個保守系，總能量E不隨時間及角度變化，所以有由此可得則由以上可得式中是玻爾半徑。將（23－50）式代入（23—49）式，得體系總能量為5．橢圓軌道一般特性由以上可知道，當(dāng)nφ＝n，a=b時是一個圓形軌道，當(dāng)nφ＝0，b=0橢圓軌道變成一條直線，這樣電子回合原子核相碰，所以nφ最小是1，最大是n，即nφ＝1，2，3，…n三、空間的量子化引入極坐標(biāo)r,θ,ψ，極軸在磁場的方向上，根據(jù)索莫菲量子化條件可得其中r,θ,ψ的廣義動量是徑向動量pr，和角動量pψpθ，nr和角動量nψ,nθ為經(jīng)向量子數(shù)和緯量子數(shù)，nψ為赤道量子數(shù)。電子在平面軌道上作橢圓運(yùn)動時，角動量為pψ是在pφ方向上的投影，所以由于pψ在運(yùn)動中恒定不變所以pφ也是恒量所以對于-1≤cosα≤1，量子數(shù)m可取為M稱為磁量子數(shù)所以表示軌道角動量在外磁場方向上的投影也是量子化的。G

§23.4原子磁矩與是特恩蓋拉赫實驗G一、電子軌道運(yùn)動的磁矩由電磁學(xué)知道，載流線圈具有磁矩，它的大小等于線圈的面積和電流的乘積，其表達(dá)式電子軌道運(yùn)動相當(dāng)于一個閉合電路中的電流，也會產(chǎn)生磁矩為rdrdφ由于電子繞合作橢圓運(yùn)動，如圖，在時間dt內(nèi)電子矢徑掃過的面積為,繞一周掃過的面積為由于角動量守恒，所以是pφ是常量。電子軌道運(yùn)動的磁矩為用矢量表示為磁矩與軌道角動量之比為將角動量值代入得式中成為玻爾磁子。原子軌道磁矩在軌外磁場方向上的投影為二、施特恩蓋拉赫實驗為了證實原子存在磁矩及空間取向的量子化效應(yīng)，1921年史特恩與蓋拉赫通過實驗證實了原子存在磁矩并且磁矩的大小和方向都是量子化的，從而證實了角動量空間取向的量子化。驗裝置與原理實驗裝置如圖，將金屬銀加熱成蒸汽，基態(tài)銀原子通過縫S1、、S2，形成很細(xì)的原子束沿磁場垂直方向進(jìn)入一個不均勻的磁場中，最后投射到照相底板P。A．取向作用按照經(jīng)典的電磁學(xué)理論，原子受到到的力矩為如果取磁矩垂直磁場的勢能為零，按勢能定義，轉(zhuǎn)動dα角，力矩做的功為B．偏轉(zhuǎn)作用當(dāng)原子處于非均勻磁場中，磁棒一個極上受的的作用力比另一個極上受的的作用力大還是小，取決于它的取向。因此磁棒受的一個凈合外力的作用，而引起原子射線的偏轉(zhuǎn)，這便可以直接測量磁矩。凈合外力為實驗結(jié)果分析實驗中出現(xiàn)了兩種偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)是不連續(xù)的，這就進(jìn)一步說明了合外力f是不連續(xù)的，可見偏轉(zhuǎn)不連續(xù)是f不連續(xù)的結(jié)果。這就說明了原子磁矩在空間取向是量子化的，只能與磁場方向平行或反平行。這就充分證明了空間量子化效應(yīng)的存在。但是實驗結(jié)果和理論并不完全符合，理應(yīng)分裂為基數(shù)條，但實際中只有偶數(shù)條，后來實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不但要考慮電子的軌道磁矩還要考慮電子自旋磁矩。

§23.5堿金屬原子光譜電子自旋一、堿金屬原子光譜線系里德堡根據(jù)氫原子廣義的巴耳末公式，把堿金屬光譜的每一個線系表示成兩相之差，即其中是線系限的波數(shù)。對于堿金屬實驗算得n*不是一個整數(shù)，故將上式改為其中n叫做主量子數(shù)，是與角量子數(shù)有關(guān)的修正數(shù)。光譜項為通過光譜線系的研究，里德堡發(fā)現(xiàn)每一根線系限的波數(shù)恰好等于另一線系光譜項中最大的，即主線系第二輔線系第一輔線系柏格曼線系二、堿金屬原子的能級原子光譜與能級一一對應(yīng)，所以堿金屬能級公式為即能量不僅與主量子數(shù)有關(guān)，而且海與角量子數(shù)有關(guān)。電子在不同能級間的躍遷必須滿足選擇定則0010000200003000040000cm-154354354∞6543222218697主線系543一輔系二輔系柏格曼系spdfl=0l=1l=2l=3H圖23－11鋰原子的能級圖三、堿金屬原子的結(jié)構(gòu)+Ze原子實+Ze原子實-e價電子堿金屬原子都是一價的，很容易失去一個電子變成離子，該離子的結(jié)構(gòu)跟惰性氣體相同，所以堿金屬原子都可以看成是一個惰性元素原子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和最外面的一個電子構(gòu)成。見金屬最外面的電子叫做價電子，其余電子與原子核形成一個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，我們稱它為原子實。2．原子實極化當(dāng)價電子在最外面運(yùn)動時，好像是處在一單位正電荷的庫侖場中，由于價電子的庫侖作用，原子實極化正電的原子核與帶負(fù)電的電子中心會發(fā)生微小的相對位移，因此正負(fù)電荷中心將不會重合，而形成一個電偶極子，即價電子要使原子實極化。極化造成的電偶極子電場有作用于價電子，這樣價電子的勢能為其中P是電偶級矩，它與極化程度有關(guān)3．軌道貫穿效應(yīng)如果s和p能級對應(yīng)這偏心率很大的軌道，因而很靠近原子實的那些軌道會穿入原子實而產(chǎn)生軌道貫穿效應(yīng)。價電子處在原子核外面的軌道時有效電荷數(shù)Z*是1，當(dāng)電子穿入原子實那部分的軌道時有效電荷Z*大于1?？紤]到原子實極化作用和軌道貫穿效應(yīng)，引入有效電圖23－13原子實極化示意圖荷數(shù)Z*代替Z，可的堿金屬原子能級公式為四、堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)當(dāng)用高分辨率的光譜儀研究堿金屬原子結(jié)構(gòu)時，發(fā)現(xiàn)每條光譜線不是簡單的一條，而是有兩條或三條線組成的。這就時光譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。如圖：堿金屬原子三個光譜線系的精細(xì)結(jié)構(gòu)示意圖從圖中可以看出，主線系兩個成分的間隔隨著波數(shù)的增加而減小，最后并入一個線系限。第二輔線系各線有相同的間隔，直到線系限也是這樣。第一輔線系每條線有三線組成，但最外兩條線同第二輔線系兩條線有相同的間隔。而且與主線系中的一條間隔也是相等的。為了解釋堿金屬光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，可以假定S能級是單層的，P，D，F(xiàn)等能及時兩個靠得很近的次能級組成，隨著n的增加兩個磁能級的的能量依次減小，而且價電子在能級間的躍遷還應(yīng)遵守一定的選擇定則。堿金屬原子能級分裂與雙線的產(chǎn)生示意圖五、電子自旋為了解釋史特恩蓋拉赫實驗出現(xiàn)的偶數(shù)條分裂及堿金屬光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)，荷蘭物理學(xué)家烏楞貝克和古德史密特提出了電子自旋的假說。在假說中指出電子部僅有質(zhì)量和電荷還有自旋磁矩、自旋角動量。電子自旋在空間取向只有兩種。所以自旋量子數(shù)根據(jù)量子力學(xué)的結(jié)論，自旋角動量為自旋角動量在磁場方向上的投影為自旋磁矩為自旋磁矩與自旋角動量的比值自旋磁矩為外場方向的投影為六、電子自旋與軌道相互作用能1．單價電子矢量模型用矢量模型來描述電子軌道角動量和自旋角動量的合成根據(jù)玻爾理論有總角動量為如圖，自旋角動量、軌道角動量、自旋角動量表達(dá)式為電子自旋角動量與軌道角動量平行或反平行a電子自旋角動量與軌道角動量平行或反平行ab有經(jīng)典電磁理論知，具有磁矩的磁體在磁場中的能量為，具有自旋磁矩為電子處在軌道產(chǎn)生的磁場中，這樣的附加能量的表達(dá)式為

§23.6多電子原子結(jié)構(gòu)一、原子矢量模型前面介紹過單電子矢量模型，將此方法推廣到多電子原子或離子，還可以解決在外磁場作用下光譜線的分裂問題。1．LS耦合法則把各價電子的軌道角動量矢量按矢量加法耦合成的原子的總角動量2．洪特定則與朗德間隔定則關(guān)于一個電子組態(tài)在LS耦合下形成的所有可能的原子態(tài)的能及高低次序問題洪特給出了一個經(jīng)驗定則1）從同一電子組態(tài)性成的具有相同L值的能級中，S值越大的能級越低。2）從同一電子組態(tài)性成的具有相同S值的能級中，L值越大的能級越低。3）從同一電子組態(tài)性成的能級中，具有相同L值及相同S值、不同J值，當(dāng)同科電子數(shù)小于支殼層電子數(shù)一半時，J值小的能量低，稱為正常次序。當(dāng)同科電子數(shù)大于支殼層電子數(shù)一半時，J值大的能量低，稱為反常次序。關(guān)于能及間隔，朗德給出一個定則：在多重能及結(jié)構(gòu)中，能級的高低相鄰間隔同有關(guān)兩個J之中較大的那一個值成正比。二多電子原子的光譜實驗發(fā)現(xiàn)氦元素及周期系第二族元素光譜具有相仿的結(jié)構(gòu)，從這些原子的光譜可以推的這些原子的能及分為兩套結(jié)構(gòu)，一套是單層結(jié)構(gòu)，另一套是三層結(jié)構(gòu)。氦原子的光譜和能級氦原子光譜有兩套光譜項，相應(yīng)有兩套能級，一套是單線系，另一套是三線系。氦原子能及躍遷如圖11S01D11D21F33S13P23P13P03D3,2,11F3Vcm-1024.472423222120.552019.771901000020000300004000050000190000200000654654365436543654654365436543728166781869322022186845875.9637065.210829519.6對于單線系有主線系第二輔線系第一輔線系柏格曼線系對于三重線系有主線系第二輔線系第一輔線系伯格曼系三、泡利原理與同科電子根據(jù)LS耦合法則，氦原子的最低結(jié)構(gòu)能級有兩個，但實驗中只觀察到一個對于鎂原子也是一樣，這是為什么呢？泡利的不相容原理給出了很滿意的解釋。在原子中，每個確定的電子能態(tài)上只能容納一個電子。也就是在原子中不可能有兩個或更多個電子有完全相同的四個量子數(shù)（n,l,ml,ms）。這就是泡利不相容原理。n和l兩個量子數(shù)相同的電子成為同科電子。

§23.7元素周期系一、電子排列的殼層結(jié)構(gòu)由于主量子n決定著橢圓貴軌跡的半長軸，隨著n的不同，可把軌道電子分成許多殼層。主量子數(shù)n=1,2,3,4,5,6,……外殼符號K,L,M,N,O,P…….軌道角量子數(shù)L確定橢圓軌道的形狀而把能級分裂，所以對不同的角量子數(shù)L可把每