表面活性劑的歷史與發(fā)展

表面活性劑的歷史與發(fā)展第一節(jié)表面活性劑的歷史變化第二節(jié)表面活性劑的現(xiàn)狀和發(fā)展前景第一節(jié)表面活性劑的歷史變化一：公元前2500年——1850年羊油和草木灰制造肥皂羊油——三羧酸酯簡稱三甘酯，經堿水解→羧酸鹽+單甘酯+二甘酯+甘油二：19世紀中葉一方面肥皂開始實現(xiàn)工業(yè)化大生產，另一方面，也出現(xiàn)了化學合成的表面活性劑三:土耳其紅油的出現(xiàn)：土耳其紅油即蓖麻油與硫酸反應的產物，蓖麻油為蓖麻油酸的三甘酯,深度磺化，耐酸耐硬水，具有良好的水溶性（第一個植物油原料制得的洗滌劑）四：20世紀初，礦物原料制備洗滌劑石油工業(yè)的發(fā)展→石油硫酸（綠油）蠟和萘的磺化混合物，溶于酸中，呈綠黑色，用堿中和制得。石油磺酸皂具有良好的水溶性，稱綠鈉（第一個礦物原料制得的洗滌劑）

第一次世界大戰(zhàn)期間，油脂出現(xiàn)煤炭產量→煤化工業(yè)發(fā)→短鏈烷基、奈磺酸鹽類表面活性劑如丙基奈磺酸鹽、丁基奈磺酸鹽

1920——1930脂肪醇硫酸化→烷基硫酸鹽20世紀30年代，長鏈烷基苯基出現(xiàn)于美國，第二次世界大戰(zhàn)后，德國開發(fā)乙二醇衍生物，如聚乙二醇衍生物產品，聚乙二醇與各種有機化合物（包括醇、酸、酯、胺、酰胺）等結合，形成多種優(yōu)良性能的非離子表面活性劑。該時期表面活性劑和合成洗滌劑形成一門工業(yè)。五：中國的表面活性劑和合成洗滌劑工業(yè)起始于50年代，盡管起步較晚，但發(fā)展較快。目前產量排名世界第一位。其中產量超萬噸的表面活性劑品種計有：直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨（AESA）、月桂醇硫酸鈉（K12或SDS）、壬基酚聚氧乙烯（10）醚（TX-10）、平平加O、二乙醇酰胺（6501）硬脂酸甘油單酯、木質素磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽（石油磺酸鹽）、擴散劑NNO、擴散劑MF、烷基聚醚（PO-EO共聚物）、脂肪醇聚氧乙烯（3）醚（AEO-3）等。

第二節(jié)表面活性劑的現(xiàn)狀和發(fā)展前景

一：發(fā)展現(xiàn)狀表面活性劑是從20世紀50年代開始隨著石油化工業(yè)的飛速發(fā)展而興起的一種新型化學品，是精細化工的重要產品，享有“工業(yè)味精”的美稱。它幾乎滲透到一切技術經濟部門。當今，表面活性劑產量大，品種逾萬種。隨著世界經濟的發(fā)展以及科學技術領域的開拓，表面活性劑的發(fā)展更加迅猛，其應用領域從日用化學工業(yè)發(fā)展到石油、食品、農業(yè)、衛(wèi)生、環(huán)境、新型材料等技術部門。但在表面活性劑給人們生活、給工農業(yè)生產帶來極大方便的同時，也給環(huán)境帶來了污染。

二：表面活性劑的發(fā)展前景表面活性劑和其他助劑的發(fā)展應該滿足環(huán)保、對人安全和節(jié)能的要求，其發(fā)展趨勢可以概括為以下幾點。

1．表面活性劑要易于生物降解，原料可再生，廣泛使用后，對環(huán)境無污染，對人、畜安全溫和。

2．表面活性劑要高效、多功能，除有清潔作用外，還要有抑菌、殺菌、滋潤皮膚等作用，并應不斷開發(fā)新用途。

3．耐硬水、低溫洗滌效果好，濃縮的表面活性劑洗滌用品是一個發(fā)展方向，這包括濃縮洗衣粉和濃縮液體洗滌劑。

1．表面活性劑要易于生物降解，原料可再生，廣泛使用后，對環(huán)境無污染，對人、畜安全溫和。長鏈烷基多苷(APG)和直鏈十二烷基苯磺酸鈉(LAS)就是很有希望的兩種表面活性劑。APG是新發(fā)展的，原料可再生的表面活性劑，并且有很好的生物降解性。

LAS是一種老產品，最近研究證明，經廢水廠處理后，生物降解度為98％，達到了環(huán)保要求。

2.表面活性劑要高效、多功能，除有清潔作用外，還要有抑菌、殺菌、滋潤皮膚等作用，并應不斷開發(fā)新用途?；瘖y品用表面活性劑就是近年新開發(fā)出的，它對產品的要求更高，更嚴格，例如抗衰老、皮膚保濕、去皺、增白等?；瘖y品的活性成分通過皮膚的吸收后影響機體的新陳謝，達到真正的美容，效果要能感覺到或看到。吡咯烷酮羧酸鈉(PCA)是化妝品天然保濕因子，有抗衰老、去皺的用，因此

PCA被廣泛應用于高檔化妝品中。作為乳化劑的表面活性劑，在化妝品的乳液應用上非常重要，主要集中在非離子表面活性劑和高分子乳化劑上?；瘖y品乳液包括雙重乳液；

W／O、O／W、液晶相，多重乳液；

W／O／W、O／W／O、微乳液等。主要產品有洗面奶、潤膚露、清潔乳等。這個領域將不斷有新產品問世。3．耐硬水、低溫洗滌效果好，濃縮的表面活性劑洗滌用品是一個發(fā)展方向，這包括濃縮洗衣粉和濃縮液體洗滌劑。顯而易見，節(jié)約包裝、降低運費、占地少，對環(huán)保，對廠家，對消費者都有好處。目前一些發(fā)達國家已在大力推廣并取得效，我國廠家也正朝這個方向努力。室溫洗滌是消費者的普遍要求，這個問題在我國并沒有解決，如大量使用的餐具洗滌劑，冷水洗滌效果不如水，溫水不如熱水好。這對使用者雖然已是司空慣，但對廠家和科研部門應是一個要著力解決的問題。三：研究開發(fā)優(yōu)質表面活性劑新品種

1.烷基醇醚羧酸鹽（AEC）表面活性劑應人類要求正向著溫和、易生物降解和多功能性，強調使用安全、生態(tài)保護和提高效率的方向發(fā)展。烷基醇醚羧酸鹽（AEC）是上世紀8O年代以來，發(fā)達國家積極研究開發(fā)的優(yōu)質表面活性劑熱點品種，它與烷基多苷和醇醚磷酸單酯同被稱為“表面活性劑90年代的綠色品種”。其特點如下：（1）生物降解性能優(yōu)異。（2）穩(wěn)定性好。（3）水溶性好。（4）配伍性好。（5）刺激性小。（6）去污力好。

2.新一代表面活性劑Gemini現(xiàn)已經合成的低聚表面活性劑有二聚體、三聚體和四聚體等，其中最引人注目的是二聚體，結構示意圖見圖1，二聚表面活性劑最早被合成于1971年[4-5]，后因其結構上的特點而被形象地命名為Gemini（英文是雙子星之意）表面活性劑。表面活性劑Gemini（或稱dimeric）提高了表面活性。與當前為提高表面活性而進行的大量嘗試，如添加鹽類、提高溫度或將陰離子表面活性劑與陰離子表面活性劑混合相比較，Gemini表面活性劑是概念上的突破，因而被譽為新一代的表面括性劑。Genfini表面活性劑的優(yōu)良性質：離子型Gemini表面活性劑的特征性質：（1）更易吸附在氣/液表面，從而更有效地降低水溶液表面張力。（2）更易聚集生成膠團。（3）Gemini降低水溶液表面張力的傾向遠大于聚集生成膠團的傾向，降低水溶液表面張力的效率是相當突出的。（4）具有很低的Krat~相轉移點。（5）對水溶液表面張力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通表面活性劑尤其是和非離子表面活性劑的復配能產生更大的協(xié)同效應。（6）具有良好的鈣皂分散性質。（7）在很多場合，是優(yōu)良的潤濕劑。Gemini表面活性劑正在成為世界膠體和界面科學領域各主要小組的研究方向3.AB型嵌段高分子表面活性劑從分子結構上看，AB型嵌段高分子就是超大號的表面活性劑，A嵌段和B嵌段分別類似于表面活性劑的親水頭基和疏水尾鏈。AB嵌段高分子表面活性劑在顏填料表面采取尾型吸附形態(tài)，A嵌段是親顏料的錨固基團，B嵌段是親溶劑的溶劑化尾鏈。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能團，通過離子鍵、共價鍵、配位鍵、氫鍵及范德華力等相互作用吸附在顆粒表面，由于含有多個吸附點，可以有效地防止分散劑分子脫附，使吸附緊密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯等基團，分別適用于極性和非極性溶劑。合成分子結構明確和相對分子質量可控的AB型嵌段高分子表面活性劑是涂料分散助劑的發(fā)展方向，這需要用到受控聚合技術。但僅有BYK、Ciba、Rhodia等少數(shù)幾個公司擁有受控聚合技術。深圳海川公司正在開發(fā)的新型分散劑也是AB型嵌段高分子表面活性劑。4.Bola型表面活性劑Bola型表面活性劑是由兩個極性頭基用一根或多根疏水鏈連接鍵合起來的化合物，它因形似南美土著人的一種武器Bola（一根繩子的兩端各連接一個球）而得名，分子兩端的疏水基團起締合作用，相當于Bola型表面活性劑的2個端頭基，是增稠的決定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。親水鏈相當于Bola型表面活性劑的連接鏈，能提供化學穩(wěn)定性和黏度穩(wěn)定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。締合型增稠劑的分子鏈是通過聚氨酯基團來擴展的，所用聚氨酯有IPDI、TDI和HMDI等。這樣的分子結構使締合型增稠劑分子可以像大分子表面活性劑一樣形成膠束，親水端與水分子以氫鍵締合，疏水端與乳液粒子、表面活性劑等的疏水結構吸附締合在一起，在水中形成立體網狀結構，達到增稠的效果。5.Dendrimer型表面活性劑Dendrimer就是樹枝狀大分子，它是從一個中心核分子出發(fā)，由支化單體逐級擴散伸展開來的結構，或者由中心核、數(shù)層支化單元和外圍基團通過化學鍵連接而成的。已經有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烴、聚有機硅等類型。樹枝狀大分子的特性是其分子結構規(guī)整，分子體積、形狀和末端官能團可在分子水平上設計與控制，因此成為高分子學科的熱門課題。按照需求對其端基進行改性，就得到相應的樹枝狀大分子表面活性劑。樹枝狀大分子也引起涂料界的關注，開發(fā)出該種類型的分散劑、交聯(lián)劑和專用樹脂等。樹枝狀表面活性劑用作涂料分散劑有兩方面優(yōu)勢，首先，通過對其端基修飾，可以產生多個顏料親和基團，加強與顏料的相互作用。其次，由于分子結構一致，且形狀近似橢球形，在分散體系中比較容易獲得較低黏度。超支化聚氨酯用聚乙二醇或環(huán)氧丙烷共聚物改性，是一種新型的高固體分、溶劑性或水性涂料的