生物制氫技術

生物制氫技術氫的性質與氫能利用在所有的氣體中，氫的比熱容最大、熱導率最高、黏度最低，是良好的冷卻工質和載熱體。

氫的熱值很高，約為汽油熱值的3倍，高于所有的化石燃料和生物質燃料，且燃燒效率很高。因此，氫能的利用具有很大的潛能。但利用氫能有一個缺點：易燃易爆氫能的特點氫能是氫所含有的能量，是一次能源的轉換儲存形式，是一種二次能源。

①是最潔凈的燃料

②是可儲存的二次能源

③氫能的效率高

④氫的資源豐富主要的制氫工藝

水制氫、化石能源制氫、生物質制氫水制氫

類別工藝類型特點水電解制氫普通水電解制氫、

重水電解制氫、

煤水漿電解制氫、

超臨界壓力電解水制氫能量轉換效率一般為75%～85%，

工藝簡單，無污染，

但消耗電量大熱化學制氫煤制氫、

氣體原料制氫、

液體化石能源制氫等僅僅消耗水和一定熱量，

參與制氫過程的添加元素或化合物均不消耗，

整個過程構成一封閉循環(huán)系統化石能源制氫化石能源制氫氣體原料制氫天然氣水蒸氣重整制氫部分氧化重整制氫天然氣催化熱裂解制氫天然氣新型催化劑制氫等煤制氫煤炭氣化技術制氫煤的焦化制氫液體原料制氫甲醇制氫乙醇制氫石油制氫等生產成本主要取決于原料價格，制氣成本高，應用受到限制。生物質制氫生物質制氫方法生物質熱化學

轉化制氫生物質氣化生物質熱裂解生物質超臨界轉化生物質熱解油重整其他熱化學轉化生物質微生物

轉化制氫厭氧微生物發(fā)酵光合微生物發(fā)酵厭氧細菌和光合細菌聯合發(fā)酵優(yōu)點：清潔，節(jié)能，不消耗礦物資源，可再生等。利用太陽能通過生物質制氫是最有前景的制氫途徑。

生物質為可再生資源，通過光合作用進行能量和物質轉換，在常溫常壓下通過酶的催化作用得到氫氣；太陽能可以作為產氫的一次能源，降低生物質制氫成本。氫的儲存氫的儲存比固態(tài)煤、液態(tài)石油、天然氣更困難。

一般，氫可以以氣體、液體、化合物等形式儲存。目前氫的儲存方式主要有：

常壓儲氫、

高壓儲氫、

液態(tài)儲氫、

金屬氫化物儲氫、

非金屬氫化物儲氫生物法制氫的基本原理生物法制氫是把自然界儲存于有機化合物中的能量通過產氫細菌等生物的作用轉化為氫氣。

生物制氫是微生物自身新陳代謝的結果。生物法制氫具有廢棄物資源化利用和減少環(huán)境污染的雙重功效。

生物制氫原料：生物質、城市垃圾或者有機廢水等。

生成氫氣的反應在常溫、常壓和接近中性的溫和條件下進行。

能夠產氫的微生物主要有兩個類群：

厭氧產氫細菌、光合產氫細菌

在這些微生物體內存在著特殊的氫代謝系統，固氮酶和氫酶在產氫過程中發(fā)揮重要作用。

生物制氫工藝技術：

厭氧微生物制氫、光合微生物制氫、厭氧細菌和光合細菌聯合制氫厭氧微生物法制氫原理厭氧微生物法制氫是通過厭氧細菌將有機物降解制取氫氣。典型的厭氧微生物產氫發(fā)酵途徑：厭氧微生物發(fā)酵產氫主要有甲酸分解產氫和通過NADH的再氧化產氫等兩條途徑。

葡萄糖到丙酮酸的途徑是所有發(fā)酵的通用途徑。

NADH－－氫化還原酶（煙酰胺腺嘌呤二核苷酸）

Fd－－鐵氧還蛋白厭氧微生物法制氫原理厭氧發(fā)酵微生物為異養(yǎng)微生物。在這類微生物群體中，由于缺乏典型的細胞色素系統和氧化磷酸化途徑，厭氧生長環(huán)境中的細胞面臨著產能氧化反應造成電子積累的特殊問題。當細胞生理活動所需要的還原力僅依賴于一種有機物的相對大量分解時，電子積累的問題尤為嚴重，因此需要特殊的調控機制來調節(jié)新陳代謝中的電子流動。通過產生氫氣消耗多余的電子就是調節(jié)機制中的一種。厭氧微生物法制氫原理產氫過程是發(fā)酵型細菌利用多種底物在固氮酶或氫化酶的作用下分解底物制取氫氣。

能夠發(fā)酵有機物產氫的細菌：

包括專性厭氧菌和兼性厭氧菌，

如丁酸梭狀芽孢桿菌、大腸埃希氏桿菌、褐球固氮菌和根瘤菌等。

厭氧細菌能分解的底物主要包括：

甲酸、丙酮酸、一氧化碳、淀粉、纖維素、其他糖類和各種短鏈脂肪酸等有機物、硫化物。

制氫反應過程利用的酶：

一種是氫化酶，另一種是氮化酶。

在厭氧發(fā)酵中，主要使用氫化酶進行氫氣生產的研究。（二）光合微生物法制氫原理光合微生物法制氫是指微生物（細菌或藻類）通過光合作用將底物分解產生氫氣的方法。

藻類（如綠藻等）在光照條件下，通過光合作用分解水產生氫氣和氧氣。

通常也稱為光分解水產氫途徑，其作用機理和綠色植物光合作用機理相似。

光合細菌(PSB)，是一群能在光照條件下利用有機物做供氫體兼碳源進行光合作用的細菌，其具有隨環(huán)境條件變化而改變代謝類型的特性。

光合細菌與綠藻相比，其光合放氫過程中不產氧，只產氫，且產氫純度和產氫效率較高。藻類產氫機理作用機理和綠色植物光合作用機理相似，光合作用路線圖：光合系統中，具有兩個獨立但協調起作用的光合作用中心：①接收太陽能分解水產生H+、電子和O2的光合系統Ⅱ(PSⅡ)；②產生還原劑用來固定CO2的光合系統Ⅰ（PSⅠ）。

PSⅡ產生的電子，由鐵氧還蛋白攜帶經由PSⅡ和PSⅠ到達產氫酶，H+在產氫酶的催化作用下在一定的條件下形成H2。產氫酶是所有生物產氫的關鍵因素，綠色植物由于沒有產氫酶，所以不能產生氫氣，這是藻類和綠色植物光合作用過程的重要區(qū)別所在。PQ.質體醌；

Cyt．胞色素；

PC.質體藍素；

F'd.鐵氧還蛋白；Red．NAD(P)H氫化還原酶；H2ase.氫酶光合細菌產氫原理光合細菌光合作用及電子傳遞的主要過程圖：

光合細菌只有一個光合作用中心（相當于藍、綠藻的光合系統I）。

由于缺少藻類中起光解水作用的光合系統Ⅱ，所以只進行以有機物作為電子供體的不產氧光合作用。光合細菌光分解有機物產生氫氣的生化途徑為：(CH2O)n→Fd→氫酶→H2以乳酸為例，光合細菌產氫的化學方程式可以表示為：

光照C3H6O3+3H2O——→6H2+3CO2此外，研究發(fā)現光合細菌還能夠利用CO產生氫氣，反應式為：

光照CO+H2O——→H2+CO2（三）厭氧細菌和光合細菌聯合產氫原理利用厭氧細菌可以分解幾乎所有的有機物為小分子有機酸。

將原料利用厭氧細菌進行預處理，接著用光合細菌進行氫氣的生產，正好做到兩者互補?；旌袭a氫系統中發(fā)酵細菌和光合細菌利用葡萄糖產氫的生物化學途徑和自由能變化如右圖：從圖中所示自由能可以看出，由于反應只能向自由能降低的方向進行，在分解所得有機酸中，除甲酸可進一步分解出H2和CO2外，其他有機酸不能繼續(xù)分解。

這是厭氧細菌產氫效率很低的原因所在，產氫效率低是厭氧細菌產氫實際應用面臨的主要障礙。然而光合細菌可以利用太陽能來克服有機酸進一步分解所面臨的正自由能堡壘，使有機酸得以徹底分解，釋放出有機酸中所含的全部氫。

另一方面由于光合細菌不能直接利用淀粉和纖維素等復雜的有機物，只能利用葡萄糖和小分子有機酸，所以光合細菌直接利用廢棄的有機資源產氫效率同樣很低，甚至得不到氫氣。生物質制氫的特點（1）生物質既是氫的載體又是能量的載體

（2）生物質具有穩(wěn)定的可獲得性

（3）與常規(guī)能源的類似性主要生物制氫方法及其特點：類型優(yōu)點缺點綠藻只需要水為原料；

太陽能轉化效比樹和作物高10倍左右；

有兩個光合系統光轉化效率低，最大理論轉化效率為10%，復雜的光合系統產氫需要克服的自由能較高(+242kJ/molH2；

不能利用有機物，所以不能減少有機廢棄物的污染；

需要光照；

需要克服氧氣的抑制效應光合細菌能利用多種小分子有機物；

利用太陽光的波譜范圍較寬；

只有一個光合系統，光轉化效率高，理論轉化效100%；

不產氧，需要克服氧氣的抑制效應；

相對簡單的光合系統使得產氫需要克服的自由能較小需要光照厭氧細菌利用有機物種類廣泛；

不產氧，不需要克服氧氣的抑制效應對底物的分解不徹底，治污能力低，需要進一步處理；

原料轉化效率低生物質制氫工藝與裝置

生物質熱化學轉化法

制氫工藝

生物質熱裂解

制氫工藝

超臨界水催化氣化

制氫工藝生物質氣化催化

制氫工藝

空氣氣化純氧氣化蒸汽－空氣氣化干餾氣化水蒸氣催化重整生物質裂解油制氫甲醇和乙醇的水蒸氣重整制氫藝甲烷重整制氫藝生物質產品重整

制氫工藝

微生物法

制氫工藝厭氧微生物法

制氫工藝厭氧細菌和光合細菌

聯合產氫工藝光合微生物法

制氫工藝光合細菌

產氫工藝微藻光合生物

制氫工藝直接光解產氫途徑

間接光解有機物產氫途徑生物質制氫工藝工藝分兩大類：

間接制氫、直接制氫

（生物質氣化催化制氫、生物質熱解液制氫、超臨界水制氫、生物質裂解油水蒸氣重整制氫等）微生物法制氫工藝

（一）厭氧微生物法制氫工藝主要是以有機廢水為原料，利用馴化厭氧微生物菌群的產酸發(fā)酵作用生產氫氣。

厭氧微生物發(fā)酵方式大多是連續(xù)發(fā)酵，也有間歇發(fā)酵。

研究表明，利用兩段厭氧處理工藝的產酸相通過發(fā)酵法從有機廢水中制取氫氣是可行的。提高發(fā)酵細菌產氫的主要途徑厭氧微生物產氫可使用多種有機原料，但是產氫量較低。

研究發(fā)現1mol丙酮酸產生1～2mol的H2，理論上只有將1mol葡萄糖中12mol的氫全部釋放出來，厭氧發(fā)酵產氫才具有大規(guī)模應用的價值。

厭氧產氫量低的原因主要有兩個：①是自然進化的結果，從細胞生存的角度看，丙酮酸酵解主要用于合成細胞自身物質，而不是用于形成氫氣；

②所產氫氣的一部分在吸氫酶的催化下被重新分解利用。通過新陳代謝工程以及控制工藝條件使電子流動盡可能用于產氫，是提高發(fā)酵細菌產氫的主要途徑。（二）光合微生物法制氫工藝光合微生物制氫是在一定光照條件下，通過光合微生物分解底物產生氫氣。

主要的研究集中于藻類和光合細菌。微藻屬于光合自養(yǎng)型微生物，包括：

藍藻、綠藻、紅藻和褐藻等，

目前研究較多的主要是綠藻。光合細菌屬于光合異養(yǎng)型微生物，目前研究較多的有：

深紅紅螺菌、球形紅假單胞菌、深紅紅假單胞菌、夾膜紅假單胞菌、球類紅微菌和液泡外硫紅螺菌等。微藻光合生物制氫工藝

直接光解產氫、間接光解產氫直接光解產氫途徑中，光合器官捕獲光子，產生的激活能分解水產生低氧化還原電位還原劑，該還原劑進一步在氫酶作用下還原質子形成氫氣。由于催化這一反應的鐵氫酶對氧氣極其敏感，所以必須在反應器中通入高純度惰性氣體，形成一個H2和O2分壓極低的環(huán)境，才能實現連續(xù)產氫。間接光解有機物產氫途徑中，為了克服氧氣對產氫酶的抑制效應，使藍藻和綠藻產氫連續(xù)進行，可使氫氣和氧氣在不同階段或不同空間進行光分解藍藻和綠藻生物質產氫。間接光解有機物產氫步驟：

在一敞口池子中培養(yǎng)藍藻和綠藻，儲存碳水化合物；

將所獲得的碳水化合物（藍藻和綠藻細胞）濃縮，轉入另一池子中；

藍藻和綠藻進行黑暗厭氧發(fā)酵，產生少量H2和小分子有機酸。

將暗發(fā)酵產物轉入光合反應器，藍藻和綠藻進行光照厭氧發(fā)酵（類似光合細菌），繼續(xù)將乙酸徹底分解為H2。光合細菌產氫工藝

批次產氫、連續(xù)產氫光合細菌批次產氫工藝流程：

將底物進行簡單預處理后，加入產氫培養(yǎng)基，接種高效產氫光合菌群后密封，

將反應瓶置于光照生化培養(yǎng)箱內，提供恒溫光照環(huán)境，

用排水法對氣體進行收集。光合細菌連續(xù)產氫工藝流程：

通過太陽能聚光傳輸裝置、光熱轉換及換熱器、光伏轉換和照明裝置實現太陽能聚集、傳輸，

利用部分循環(huán)折流型光合微生物反應器中實現光合生物制氫，使光合細菌在密閉光照條件下利用畜禽糞便有機物做供氫體兼碳源，連續(xù)完成高效率的規(guī)?；x放氫過程；

產生的氫氣通過氫氣收集儲存裝置貯存。厭氧細菌和光合細菌聯合產氫工藝發(fā)酵細菌和光合細菌聯合產氫工藝流程：由于不同菌體利用底物的高度特異性，其所能分解的底物是不同的，光合微生物與發(fā)酵型細菌可利用城市中的大量工業(yè)有機廢水和垃圾為底物。

要實現底物的徹底分解并制取大量的氫氣，應考慮不同菌種的共同培養(yǎng)。一般來說，微生物體內的產氫系統（主要是氫化酶）很不穩(wěn)定，只有進行細胞固定化才可能實現持續(xù)產氫。生物制氫研究中大多采用純菌種的固定化技術，但固定化細胞技術會使顆粒內部傳質阻力增大、存在反饋抑制、占據空間增大及制氫成本增高。生物質制氫裝置

生物質氣化催化制氫裝置以流化床式生物質反應器最為常用，

催化劑為鎳基催化劑或較為便宜的白云石或石灰石等。運行過程：

生物質氣化催化制氫在流化床反應器的氣化段經氣化催化反應生成含氫的燃氣，

燃氣中的CO、焦油及少量固態(tài)炭在流化床的另外一區(qū)段與水蒸氣分別進行催化反應，來提高轉化率和氫氣產率，

之后產物進入固定床焦油裂解器，在高活性催化劑上完成焦油裂解反應，再經變壓吸附得到高純度氫氣厭氧微生物制氫反應器典型的厭氧微生物制氫反應器：運行過程：

以有機廢水等為原料，加入發(fā)酵細菌培養(yǎng)液。

反應器在厭氧環(huán)境下進行發(fā)酵產氫，裝置中設有pH控制器，監(jiān)測反應過程中的pH，并用NaOH溶液調節(jié)酸堿度。

將反應裝置置于生化培養(yǎng)箱內，提供恒溫環(huán)境，

用排水法對氣體進行收集，廢液進入廢液儲槽。光合微生物制氫反應器

光合細菌產氫需要在光照及厭氧的條件下進行，要求光合微生物制氫反應器是一個密閉容器，其結構形式還要滿足光照的要求。光合制氫反應器結構形式按照結構形式管式、板式、箱式、螺旋管式、柱式等按照光源的分布形式內置光源式外置光源式（1）管式光合細菌制氫反應器

反應器一般有一支或多支尺寸相同的透光管組成，為了最大限度增加采光面積，反應器一般采用圓管形式。

管式反應器是最早開發(fā)的光合細菌制氫反應器，也是結構最簡單的反應器之一。

環(huán)管式光合制氫反應器

盤繞管光合制氫反應器

螺旋管式光合制氫反應器

對于管式反應器來說，反應器的單位體積產氫率與管徑具有負相關性，

其主要原因在于光線沿管內半徑方向傳遞時，由于管壁和反應液對光線的吸收、折射和散射作用，容易造成管徑中心部位的光照暗區(qū)。

但縮小管徑又不利于反應液的流動和產氣排出，容易形成氣阻，

因此管式反應器的管徑一般控制在10cm左右。缺點：

管式反應器的主要缺點在于管徑尺寸受限，占地面積大；

反應液在管內的流動阻力大，動力消耗增加；

采光面同時作為散熱面不易控溫；

加工材料要求嚴格，只能采用透光性能優(yōu)良且具有柔性的材料；

轉化效率低；反應器壽命受色素累積及材料老化等因素的影響。（2）板式（箱式）光合制氫反應器管式反應器――通體材料既作為采光面又作為結構材料，導致反應器容積受加工材料限制，反應器溫度不易控制等問題；板式（箱式）反應器――一般采用硬性材料做骨架，僅使用透光材料做采光面，非采光面可以使用強度較高的材料制作，同時還可以進行保溫處理。

通過減少反應器厚度和采用雙側光照使反應器采光面積與容積比有了很大提高。橫板狀光合反應器

懸掛薄板式反應器板式（箱式）光合制氫反應器主要缺點是：

由于受光線透過性的影響，反應器厚度不能太大，造成反應器容積受限；

不易實現溫度控制；

光能利用率和光能轉化率低；

反應器內溶液混合性差。板式（箱式）光合制氫反應器的研制重點：

目前研制重點在于通過反應器的不同組合形式實現光能最大利用，

同時通過對板內結構優(yōu)化實現反應液的混合攪拌。為了增大有效采光面積和高效利用光能，在單板式反應器基礎上研制了多板重合的豎型反應器、彎曲屋頂形反應器和浮床形反應器等。（3）內置光源的光合細菌制氫反應器為了提供光能利用率，張全國等研制出多種內置光源的光合生物制氫反應器。光源：

①直接采用人工光源供光，

②通過使用光導纖維導人自然光，

③設置石英發(fā)光體為反應器提供光源。內置光源形式使光源向四周的輻射光能都能被利用，提高了反應器的光能利用率。典型的內置光源反應器（圖4－25），通過直接在反應器中心增加一個透光性的柱體密封空腔結構，將一個60W鎢燈放入空腔內實現內部布光。

該反應器有效工作容積為1.5L，并配置了磁力攪拌裝置。特點：避免了反應中心光線不足的問題，同時又在反應器外部設置了光源，實現雙面布光。內置光源反應器存在的主要問題：

①反應器結構復雜；

②工作容積?。?/p>

③人工熱輻射光源使用易培養(yǎng)基引起局部高溫和光飽和效應。光合細菌制氫反應器研究重點從上述各類反應器的設計中可以看出：

目前光合細菌制氫反應器的設計還主要集中在如何增大反應器的采光面積和實現系統的溫度控制，在現有的反應器設計中都采用人工光源和附加溫度控制，以實現較高的產氫率。光合細菌連續(xù)制氫系統

光合細菌連續(xù)制氫反應器及輔助單元

（1）反應器結構形式

－－折流式生化反應器

即在推流式反應器（又稱管式反應器，是以推流流動形式進行化學反應的反應器）內部通過添加折流擋板將反應器分隔成若干個隔室的串聯形式。

通過折流擋板的折流阻擋作用改變反應物在反應器內的流動路徑和流動狀態(tài)，同時實現推流和混流的有機結合。折流式反應器特點：隔室結構使反應器內物料經多次折流作用，延長了反