大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)-第3章-分子結(jié)構(gòu)2

3.4分子軌道理論（Mulliken–Hund,1932)MolecularOrbitalTheory問題：B2

、O2

的磁性（順磁性）？

H2+可以穩(wěn)定存在，？1、基本要點：在分子中，電子不再從屬于某個特定的原子，而是在整個分子范圍內(nèi)運動，因此分子中電子的運動應(yīng)用分子軌道波函數(shù)（簡稱分子軌道）來描述。(2)分子軌道是由分子中原子軌道線性組合而成。分子軌道的數(shù)目和組合前的原子軌道數(shù)目相等。例如：ψa和ψb兩個原軌道線組合產(chǎn)生兩個分子軌道ψ1和ψ1*：ψ1=Caψa+Cbψbψ1*=Caψa-Cbψb(3)原子軌道組合成有效的分子軌道必須遵守的條件①對稱性匹配原則

只有對鍵軸和通過鍵軸的節(jié)面都具有相同的對稱性的原子軌道，才能組成分子軌道b、d、e符合a、c不符合②能量近似原則只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道③最大重疊原則在對稱性匹配的條件下，原子軌道的重疊程度越大，組合成的分子軌道能量降低得越多，形成的化學(xué)鍵越穩(wěn)定。H1S-1312(KJ/mol)O2P-1314(KJ/mol)Cl3P-1251(KJ/mol)Na3S-496(KJ/mol)可以不行小結(jié)：對稱性匹配原則是首要條件，決定能否組成分子軌道；能量近似原理，則最大重疊原則決定組合的效率（4）分子軌道組合方式①分子軌道由兩個符號相同的波函數(shù)疊加(即兩個原子軌道相加)而成。ψa、ψb

：分別為原子a和b的原子軌道Ψ：分子軌道

以此種方式形成的分子軌道，其能量低于原子軌道，在兩核間電子云的密度增加，稱為成鍵分子軌道（σ，π）②分子軌道由兩個符號相反的原子軌道波函數(shù)相加（即兩個原子軌道相減）而成

以此方式形成的分子軌道的能量比原子軌道的能量高，兩核間的概率密度減小，稱為反鍵分子軌道（σ*，π*）分子軌道圖(a)和分子軌道能級圖(b)(a)(b)成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。

問:為什么E（

*）>E（

）？概率密度：組合前：

a2+

b2組合后：

Ⅰ2=（

a+

b）2=

a2+

b2+2

a

b

Ⅱ2=（

a-

b）2=

a2+

b2-2

a

b++++++++-++++++ss(5)電子在分子軌道上的排布也遵從原子軌道電子排布的同樣規(guī)則2、分子軌道的幾種類型±±頭碰頭形成軌道、*，沿鍵軸（x軸）方向呈圓柱形對稱的重疊肩并肩形成軌道

、

*，通過鍵軸的平面（xz平面、xy平面）呈平面反對稱的重疊分子軌道常用σ、π、δ……表示原子軌道：spdf組合方式：s-s，s-pX,pX-pX(

)pY-pY

,

pZ-pZ

(

)3、同核雙原子分子軌道的能級圖1）分子軌道能級圖：H2能級圖（Energy-level-diagram)(a)氫原子軌道(b)氫分子軌道σ1s*(1)H2分子的形成電子排布：(

1s)

2(2)H2+：(

1s)1H2電離出一個電子得到H2+

體系能量下降

1，可以穩(wěn)定存在。(3)He2分子：(

1s)

2(

1s*)

2穩(wěn)定化能相抵消，不能有效成鍵。He2分子不會存在。He2+存在于氦放電管中，形成三電子鍵E2P-E2S<1500

E2P-E2S

>1500Li2、Be2、B2、C2、N2，O2、F22）．F2、O2

、N2等的分子軌道能級圖同核雙原子分子軌道的兩種能級順序2s和2p能量相差較小(N)2s和2p能量相差較大(O、F)a)O2，F(xiàn)2，Ne2的分子軌道為：(2s2p不發(fā)生相互作用)

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Py*

2Pz*

2Pz

<<<<<==<<b)同核雙原子分子的分子軌道Li2，Be2，B2，C2，N2

分子軌道為：(2s2p發(fā)生相互作用)

2Py

2Pz

2Px=<1S1S2S2S2P2P

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Pz

2Py*

2Pz*O2，F(xiàn)2，Ne2的分子軌道

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Pz

2Py*

2Pz*C2，N2

分子軌道4、分子軌道理論的應(yīng)用Be2

分子的形成2Be(1s22s2)Be2[KK(σ2s)2(σ2s*)2]形成分子后總的能量沒有降低，因此不能形成穩(wěn)定分子E2OO22s2pσ2s*σ2px*π2py*π2pz*π2pyπ2pzσ2sσ2px:OO:……鍵級Be:鍵級=(2–2)/2=0不能形成穩(wěn)定分子O:鍵級=（8–4）/2=2鍵級越大，鍵的強度愈大，分子也越穩(wěn)定。B210e鍵級為1，2個單電子鍵，分子有單電子，有順磁性。鍵級為2逆磁性N214eC212e鍵級為3二個

鍵一個鍵逆磁性問題：N2

+

分子軌道電子排布式如何？并比較N2

+、N2其穩(wěn)定性。鍵級為21個鍵2個3電子鍵3電子鍵的鍵能為正常鍵鍵能的一半O216e順磁性O(shè)2+O2O2-O22-鍵級2.521.51未成對電子數(shù)1210磁性順磁順磁順磁反磁磁矩？？？？？問題：O2+

O2-O2

O22-分子軌道電子排布式如何?鍵級?磁性?穩(wěn)定性?磁矩?鍵長大小的順序？F218e鍵級為11個鍵，逆磁性Ne220e鍵級為0，氖以單原子分子存在?；瘜W(xué)鍵理論價鍵理論(VB)雜化軌道理論(HO)價電子對互斥理論(VSEPR)分子軌道理論(MO)價鍵理論(VB)簡明扼要不能解釋分子的幾何構(gòu)型,不能解釋分子的磁性雜化軌道理論(HO)可以解釋分子的幾何構(gòu)型，但缺乏預(yù)見性VSEPR可以預(yù)言分子的幾何構(gòu)型，對d0,d5,d10的中心原子有效但不能說明成鍵原理及鍵的強度分子軌道理論(MO)引入分子軌道概念，可以說明分子的成鍵情況，鍵的強弱和分子的磁性。不能解決構(gòu)型問題優(yōu)缺點5.鍵參數(shù)

1)鍵能在298.15K,105Pa下，理想氣態(tài)物質(zhì)（如H2分子），每斷開單位物質(zhì)量的化學(xué)鍵生成氣態(tài)原子所吸收的能量稱為鍵解離能，用符號D表示。H—H(g)→2H(g)D(H—H)=432.0kJ·mol-1Cl—Cl(g)→2Cl(g)D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1a)雙原子分子而言，鍵解離解就是該氣態(tài)分子中共價鍵的鍵能E

E(Cl—Cl)=D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1

b)多原子分子而言，通常取鍵解離能的平均值為鍵能

H2O(g)→HO(g)D1=499kJ·mol-1HO(g)→O(g)+H(g)D2=429kJ·mol-1

2.鍵長分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長單鍵、雙鍵、叁鍵的鍵長依次減小，鍵能依次增大3．鍵角分子中鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角鍵級愈大，鍵能愈大，鍵長越短，鍵越穩(wěn)定實驗測得：苯中C－C的鍵長均相等，為139pm.介于C＝C鍵長（133pm)和C－C鍵長（154pm）之間。6.離域π鍵

(大

鍵)問題：

鍵是如何形成的？

1)有相互平行的p軌道(或d軌道，或p,d軌道)大

鍵的形成條件：按n和m的大小關(guān)系，可將離域π鍵分成三種類型。a)正常離域π鍵m=n,p軌道數(shù)目與p電子數(shù)目相等苯(C6H6)2)參與成鍵的電子數(shù)目(m)小于軌道數(shù)目(n)的2倍。記作分子是折線型b)多電子離域π鍵m>n，即p軌道數(shù)少于p電子數(shù)。c)缺電子離域π鍵m<n，π電子數(shù)少于p軌道數(shù)。.6s26p0

HgCl2分子的成鍵過程：不存在

34，大鍵。6p

與

3p軌道能量相差太大3)形成大

鍵的原子軌道能量應(yīng)相近。激發(fā)SP雜化6s16px16py06pz0(sp)1(sp)16py06pz0Cl:3px13py23pz2

Cl:3px13py23pz2HgCl2的成鍵過程：

大

鍵對分子性質(zhì)的影響：⑴使分子穩(wěn)定性增加苯：

66BF3:46大

鍵的形成產(chǎn)生離域效應(yīng)⑵酸堿性改變

RCOOH酸性大于ROH因為：RCOO-中存在

34，大鍵。H+易作為質(zhì)子酸電離。例:苯酚，

78；酰胺的堿性比胺弱，是由于氮原子上孤對電子參與了34大

鍵的形成。

⑶化學(xué)反應(yīng)活性的變化例：CH2=CH-Cl

中的Cl的反應(yīng)活性不及

CH3-CH2-Cl中的Cl的反應(yīng)活性。由于在

CH2=CH-Cl

中，Cl

參與了大鍵的形成⑷

其他性質(zhì)的差異：

CH2=CH-Cl

的極性小于CH3-CH2-Cl。

大鍵的形成對導(dǎo)電性，顏色也有影響。

有大

鍵的物質(zhì)一般會帶有顏色1.基本要點：

3.5價層電子對互斥理論(Sidgwick–Powell,1957)

(Valence–shellelectron–pairrepulsion,VSEPR)⑵價層電子對盡可能彼此遠(yuǎn)離，使它們之間的斥力最小，

⑶通常采取對稱結(jié)構(gòu)⑴Axm型分子或基團的空間構(gòu)型決定了中心原子A周圍的價層電子對數(shù)。2.推斷分子或離子空間構(gòu)型的步驟：（1）確定中心原子A價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)=(中心原子價電子數(shù)+配位原子提供的電子數(shù)-離子電荷代數(shù)值)/2①

H原子作為配位原子時，提供1個價電子②(X)鹵素作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為7；作為配位原子時，各提供的電子數(shù)為1。③氧族元素作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為6；作為配位原子時，提供的電子數(shù)為0。④

N原子作為中心原子時，提供的價電子數(shù)為5;作為配位原子時，提供的電子數(shù)為-1。A的價電子數(shù)=主族序數(shù)例：價電子數(shù)價電子對數(shù)PO43-5+4×0-(-3)=84NH4+5+4×1-1=84CCl44+4×1=84NO25+2×0=52.5≈3ICl2-7+2×1-(-1)=105OCl26+2×1=84(2)

根據(jù)中心原子價層電子對數(shù)，找到相應(yīng)電子對的排布，這種排布方式可使電子對之間的斥力最小。電子對數(shù)23456電子對排布直線平面三角四面體三角雙錐八面體●價層電子對盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小電子對數(shù)目：2，3，4直線平面三角四面體電子對數(shù)目：5，6三角雙錐八面體(3)

分子的構(gòu)型取決于中心原子的價層電子對

數(shù)目及電子對的構(gòu)型。價電子對數(shù)目與分子構(gòu)型(4)

配位原子按相應(yīng)的幾何構(gòu)型排布在中心原子周圍，每1對電子連結(jié)1個配位原子，剩下未結(jié)合的電子便是孤對電子注意：孤對電子的位置會影響分子的空間構(gòu)型。原則:(1)孤對-孤對的排斥力>>孤對-成鍵電子對的排斥力>成鍵-成鍵電子對的排斥力（2）90°>120°>180°BeCl22+2×1=4電子對數(shù)：2直線型BF33+3×1=6電子對數(shù)：3平面三角形Methane(CH4)Lewisstructure:CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom44Heachcontribute1electron:4Total8

Divideby2togiveelectronpairs4

4electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs甲烷分子構(gòu)型：正四面體hexafluorophosphate,[PF6]-

Lewisstructure:CentralatomphosphorusValenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron:6

AddoneforthenegativechargeonP1

Total12

Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs:octahedralgeometryforthesixshape-determiningelectronpairs[PF6]-分子構(gòu)型：正八面體Ammonia,NH3Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom53Heachcontribute1electron:3Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsTheH-N-Hbondanglesareslightlyless(106.6°)thantheidealtetrahedralangleof109.5°.氨分子構(gòu)型：三角錐型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致Water,OH2Lewisstructure:CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom62Heachcontribute1electron:2Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs水分子構(gòu)型：角型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致H2O6+2×1=8價層電子對數(shù)：4價層電子對數(shù)為正式面體構(gòu)型，但由于有兩對孤對電子的存在，故其分子的幾何構(gòu)型為折線(V)型。當(dāng)中心原子有孤對電子時，分子中價電子的分布仍保持上述基本類型的空間結(jié)構(gòu)。但由于孤對電子只受一個原子的吸引，電子云偏向中心原子，對其它價電子有更強的排斥作用，而使鍵角和分子構(gòu)型有所改變。Chlorinetrifluoride,ClF3

Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

3Fatomseachcontribute1electron:3

Total10

Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs

ClF3分子構(gòu)型：T字型電子構(gòu)型與分子構(gòu)型不一致電子數(shù)為5時，孤電子對總是盡先處于三角雙錐的腰部位置三種構(gòu)型選擇ClF3的結(jié)構(gòu)abc90°孤電子對-孤電子對排斥作用數(shù)01090°孤電子對-成鍵電子對排斥作用數(shù)43690°成鍵電子對-成鍵電子對排斥作用數(shù)220××√VSEPRcalculationforperchlorate,[ClO4]-

Perchlorate,[ClO4]-Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

AddoneforthenegativechargelocatedonCl

1

Total8

Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpa