有機(jī)化學(xué)課件4芳香烴

第四章芳香烴4.1苯的結(jié)構(gòu)1.苯(C6H6)的凱庫勒式研究表明,凱庫勒的結(jié)構(gòu)式基本上是正確的。但也發(fā)現(xiàn)它不能解釋苯的全部性能.(1)依據(jù)凱庫勒式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體：但實(shí)際上只有一種。因而凱庫勒提出了共振式來解釋。(2)苯環(huán)中含有三個(gè)雙鍵，但卻不象烯烴那樣易發(fā)生加成反應(yīng)，而是易發(fā)生取代反應(yīng)。(3)苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性?？蓮臍浠療峥闯觯?4)若按凱庫勒式，C=C(0.134nm),C-C(0.154nm)的鍵長應(yīng)該不一樣.但實(shí)驗(yàn)表明，苯分子的所有C-C鍵長均相等。2.苯的結(jié)構(gòu)的近代觀念1）雜化軌道理論：6個(gè)碳原子以sp2雜化成鍵，形成6個(gè)C-Cs-鍵、6個(gè)C-Hs-鍵。每個(gè)C原子上所余下的p

軌道與分子平面垂直、相互交蓋，形成一個(gè)“環(huán)閉”大p鍵，即形成環(huán)閉共扼體系。2）分子軌道理論：C原子上6個(gè)p電子的軌道線性組合成6個(gè)分子軌道。其中，三個(gè)成鍵、三個(gè)反鍵。這就解釋了苯的C-C鍵長均相等、二取代物只有一種、分子十分穩(wěn)定等現(xiàn)象。3.苯環(huán)的表示方法4.2苯衍生物的命名及物理性質(zhì)1。命名1）一般都以苯環(huán)為母體，把烷基當(dāng)作取代基；結(jié)構(gòu)復(fù)雜的或支鏈上有官能團(tuán)的化合物，則可將苯環(huán)當(dāng)作取代基。甲苯乙苯異丙基苯苯乙烯2-甲基-3-苯基戊烷4-苯基-1-丁烯苯基或芳基芐基2）當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)，須標(biāo)明它們的位置；鄰二甲苯（o-~）（1，2-二甲基苯）間二甲苯（m-~）（1，3-二甲基苯）

對(duì)二甲苯（p-~）（1，4-二甲基苯）1-羥基-4-氯苯對(duì)氯苯酚3）當(dāng)苯環(huán)上有三個(gè)取代基時(shí)，一般用數(shù)字表出其位置；1,2,3-三甲苯順三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5三甲苯均三甲苯2.物理性質(zhì):(見表5-1)4.3苯的化學(xué)性質(zhì)一、

親電取代反應(yīng)1.鹵代反應(yīng)(halogenation)X2=Cl2,Br2.但鹵代反應(yīng)機(jī)理p-絡(luò)合物s-絡(luò)合物-H+2.硝化反應(yīng)(nitration)2,4,6-三硝基甲苯硝化反應(yīng)機(jī)理p-絡(luò)合物s-絡(luò)合物-H3.磺化反應(yīng)(sulfonation)苯磺酸1,3,5-苯三磺酸磺化反應(yīng)機(jī)理親電取代反應(yīng)機(jī)理小結(jié):s-絡(luò)合物4.苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1）取代基的定位規(guī)律在一取代的苯環(huán)上進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，可能有三種產(chǎn)物：在苯環(huán)上引入一個(gè)取代基時(shí)，產(chǎn)物只有一種；甲苯的硝化比苯容易進(jìn)行，硝基主要進(jìn)入鄰、對(duì)位;硝基苯的硝化比苯更難進(jìn)行，硝基主要進(jìn)入間位。人們經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)，總結(jié)出苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律:（1）苯環(huán)上新導(dǎo)入的取代基的位置，主要決定于苯環(huán)上原有取代基的性質(zhì),原有取代基被稱為定位基；（2）常見的定位基可分為兩類.一類為鄰對(duì)位定位基,一類為間定位基：–O-,-NR2,-NHR,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOR,-CR3,-CHR2,-CH2R,-CH3,-Ar,(H),-CH2Cl,-F,-Cl,-Br,-I等;-+NH2,-+N(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-CO2R,-CONH2等;第一類取代基除鹵素外使苯環(huán)活化,取代反應(yīng)容易進(jìn)行；第二類取代基和鹵素使苯環(huán)鈍化，取代反應(yīng)難以進(jìn)行。注意:(1)第一類取代基不僅得到鄰對(duì)位產(chǎn)物,也有少量對(duì)位產(chǎn)物；

(2)同一個(gè)取代苯在不同反應(yīng)中，得到的二取代產(chǎn)物的比例是不同的；進(jìn)行同一反應(yīng)，若反應(yīng)條件不同，二取代產(chǎn)物的比例也不同。2）定位規(guī)律的解釋（1）間定位基鄰、間、對(duì)三種產(chǎn)物的比例，取決于三種碳正離子的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性越大，產(chǎn)物量越大。

-NO2,-SO3H等也一樣。（2）

鄰、對(duì)位定位基：A.B.p-p共扼(+C>-I)-OH,-O-COR,-NHCOR等也屬此類。C.鹵素(使苯環(huán)致鈍)p-p共扼(+C<-I)3）影響定位效應(yīng)的因素（1）苯環(huán)上原有取代基的空間效應(yīng).（2）

新引入取代基的空間效應(yīng)；如原有取代基和新引入取代基都很大，則可得到近100%的對(duì)位產(chǎn)物。（3）其它因素的影響:如反應(yīng)溫度、催化劑等溴苯溴化時(shí)4）二取代苯的定位效應(yīng)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基后，新引入的第三個(gè)取代基的位置將由原有兩個(gè)取代基的性質(zhì)決定。（1）環(huán)上原有的兩個(gè)取代基對(duì)新引入取代基的定位作用一致時(shí)，仍由上述定位規(guī)則來決定；如（2）苯環(huán)上原有的兩個(gè)取代基對(duì)引入取代基的定位作用不一致時(shí)，有兩種情況：A.兩個(gè)取代基屬于同類，則第三個(gè)取代基的位置由較強(qiáng)的取代基決定；B.當(dāng)兩個(gè)原有取代基不同類時(shí)，第三個(gè)取代基的位置一般由鄰對(duì)位取代基決定。如練習(xí):指出導(dǎo)入硝基的位置5）定位規(guī)律的應(yīng)用

定位規(guī)律主要應(yīng)用是用于預(yù)測(cè)反應(yīng)的主產(chǎn)物和選擇合適的合成路線。例1:由苯合成間硝基氯苯.例2:由甲苯合成對(duì)硝基苯甲酸。[O]2、

-H的反應(yīng)芐基自由基的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性3.加成反應(yīng)Birch還原六六六3.氧化反應(yīng)KMnO4但酶異構(gòu)化(Z,E)-己二烯二酸4.4多環(huán)芳烴分類及命名分子中含有二個(gè)以上苯環(huán)的化合物，稱為多環(huán)芳烴.依據(jù)苯環(huán)的連接方式可分成三類：1)連苯類:苯環(huán)間以單鍵相連.聯(lián)苯1,4-聯(lián)三苯2)多苯代脂肪烴.可看作是脂肪烴分子中的H原子被苯基取代的產(chǎn)物.二苯基甲烷三苯基甲烷3)稠環(huán)芳烴兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)彼此共用二個(gè)相鄰的碳原子連接起來的芳烴，稱為稠環(huán)芳烴.這種連接方式，稱為并聯(lián)。萘naphthalene蒽anthracene菲phenathrene其中，1,4,5,8位，又稱a-位；2,3,6,7位,又稱b-位；9,10位,稱為g-位。2.聯(lián)苯化合物

可由Ullman偶聯(lián)反應(yīng)得到：3.三苯基甲烷三苯甲基自由基三苯甲基碳正離子三苯甲基碳負(fù)離子4.稠環(huán)芳烴1)萘親電取代反應(yīng)與苯相似可以發(fā)生鹵代、硝化、磺化及F-C等反應(yīng)，但比苯更容易進(jìn)行,一般生成a-取代產(chǎn)物。

a-硝基萘較苯快570倍,b-硝基萘僅較苯快50倍.a-萘磺酸b-萘磺酸速度控制產(chǎn)物平衡控制產(chǎn)物(2)加成反應(yīng)四氫萘Pt/H2十氫萘Na/EtOH1,4-二氫萘⊿1,2-二氫萘(3)氧化鄰苯二甲酸酐CrO3/HAc萘醌2)蒽(1)加成反應(yīng)八氫蒽⊿-HBrD-A反應(yīng)（2）氧化蒽醌(3)取代反應(yīng)H2SO41-蒽磺酸,50%2-蒽磺酸,30%3)菲菲醌K2Cr2O7/H+4)其它PyreneChrysene4.5芳烴的來源和制備1.煤焦油的分餾煤>1000oC隔絕空氣焦碳+煤氣+氨水+煤焦油餾分分餾溫度/oC

含量/%主要成分輕油<1801~3苯、甲苯、二甲苯中油180~23010~12萘、萘酚、吡啶重油(雜酚油)230~27010~15萘、甲萘酚、喹啉綠油(蒽油）270~36015~20蒽、菲瀝青>36040~50游離碳2.石油的芳構(gòu)化(鉑重整)Pt,脫氫3.Haworth法合成4.6Hückel規(guī)則和非苯芳烴芳香族化合物特性芳性:指化合物具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性,不易氧化、加成等,而易發(fā)生取代反應(yīng)。從結(jié)構(gòu)上看：較高的碳?xì)浔?；整個(gè)分子共平面；具有環(huán)閉的共軛體系(鍵長平均化、能量降低)；具有特征的光譜；整個(gè)共軛體系的電子數(shù)符合(4n+2)規(guī)則(Hückel規(guī)則).1931年Hückel在研究通式為CnHn環(huán)多烯時(shí),假定分子中所有原子都在一個(gè)平面內(nèi)，每個(gè)碳原子上都有一個(gè)p電子組成n個(gè)分子軌道.用簡(jiǎn)化的分子軌道法計(jì)算這些能級(jí)后發(fā)現(xiàn):當(dāng)分子中有2n+1個(gè)成鍵軌道時(shí),若有4n+2個(gè)電子恰好能填滿成鍵軌道而使分子具有類似惰性氣體的電子排布,使分子具有最大的穩(wěn)定性-----芳性。因此，有機(jī)分子不一定要有苯環(huán)，只要滿足整個(gè)分子共平面；具有環(huán)閉共軛體系；p電子數(shù)符合Hückel規(guī)則。就具有芳性。2.非苯芳烴1)環(huán)丙烯基正離子環(huán)丙烯基正離子2)環(huán)戊二烯負(fù)離子4n+2=6,有