有機化學(xué)第十一章酚和醌

有機化學(xué)第十一章酚和醌第一部分酚第二部分醌

第十一章酚和醌

第2頁,共33頁，星期六，2024年，5月§11.1酚的構(gòu)造、分類和命名§11.2酚的制法§11.3酚的物理性質(zhì)§11.4酚的化學(xué)性質(zhì)§11.5重要的酚第一部分酚第3頁,共33頁，星期六，2024年，5月

定義

羥基直接與芳環(huán)相連的稱為酚（與芳環(huán)側(cè)鏈上碳原子相連的稱為芳醇）11.1.1酚的結(jié)構(gòu)p-共軛

①苯環(huán)上電子云密度增加；②酚羥基氫的離解能力增強?！?1.1酚的構(gòu)造、分類和命名

第4頁,共33頁，星期六，2024年，5月11.1.2酚的分類

按分子中所含羥基的數(shù)目可分為一元酚、二元酚和多元酚11.1.3酚的命名——一般以芳環(huán)的名稱加“酚”字——芳環(huán)上有其他取代基時，遵循母體優(yōu)先選擇次序和最低系列原則

苯環(huán)上有多個不同官能團取代基時，優(yōu)先選擇的官能團為母體，由它決定母體名稱，其它官能團作為取代基。第5頁,共33頁，星期六，2024年，5月常見官能團的優(yōu)先次序：﹣COOH，﹣SO3H，﹣COOR，﹣COX，﹣CONH2，﹣CN，﹣CHO，﹣CO﹣R，﹣OH，﹣NH2，﹣C≡C﹣，C=C，﹣OR，﹣X，﹣NO2

排在前面的官能團優(yōu)先選擇為母體，后三個官能團以苯為母體：返回第6頁,共33頁，星期六，2024年，5月

從煤焦油分餾所得的酚油中分離，但產(chǎn)量有限，利用合成方法可大量生產(chǎn)。11.2.1從異丙苯制備

工業(yè)上生產(chǎn)苯酚的主要方法

原理

（傅瑞德爾﹣克拉夫茨反應(yīng)）（親電取代）——異丙苯經(jīng)空氣氧化生成氫過氧化異丙苯；——稀硫酸分解生成苯酚和丙酮?！?1.2酚的制法第7頁,共33頁，星期六，2024年，5月

優(yōu)點:

原料價廉易得，丙酮也是化工原料（生產(chǎn)1噸苯酚的同時可得0.6噸丙酮）11.2.2從芳鹵衍生物制備

首先在高溫、高壓下與堿作用成酚鈉，再在硫酸作用下生成取代酚。第8頁,共33頁，星期六，2024年，5月

評價

氯苯難進行，有強吸電子基團時較容易進行親核取代反應(yīng)11.2.3從芳磺酸制備芳磺酸鈉鹽與堿共熔生成相應(yīng)的酚鈉，酸化后得相應(yīng)的酚。第9頁,共33頁，星期六，2024年，5月

評價

——最早合成苯酚，設(shè)備簡單，產(chǎn)率高，產(chǎn)品純度高——成本高，工序多，消耗大量酸、堿?，F(xiàn)少用于合成苯酚，用于其它酚的合成*11.2.4.重氮鹽法制備返回第10頁,共33頁，星期六，2024年，5月

狀態(tài)

多數(shù)酚為無色晶體，少數(shù)烷基酚（如間甲酚）為高沸點液體

顏色

酚大多無色，但在空氣中易被氧化而呈粉紅色或紅色

溶解度

——微溶或不溶于水。原因：A、酚分子間能形成氫鍵；B、芳基在分子中占有較大的比例——多元酚在水中的溶解度隨羥基數(shù)目的增多而增大——酚能溶于乙醇、乙醚等有機溶劑

熔、沸點

比相應(yīng)的烴高。原因：氫鍵。例：苯酚熔點

43℃，沸點182℃；甲苯熔點－93℃，沸點111℃§11.3酚的物理性質(zhì)

返回第11頁,共33頁，星期六，2024年，5月11.4.1酚羥基的反應(yīng)——與醇有相似之處，但大多數(shù)反應(yīng)與芳環(huán)有關(guān)。酚的反應(yīng)既可在羥基上，也可在芳環(huán)上。

酚呈弱酸性，其酸性（如苯酚的pKa=10）比醇（CH3CH2OHpKa=17）強，比碳酸（pKa1=6.38）弱。故酚能與氫氧化鈉生成酚鈉，但不與碳酸氫鈉反應(yīng)。在酚鈉中通二氧化碳可使酚游離出來。（1）酸性§11.4酚的化學(xué)性質(zhì)第12頁,共33頁，星期六，2024年，5月

應(yīng)用

——區(qū)別、分離不溶于水的醇、酚和羧酸(羧酸溶于稀碳酸氫鈉)——回收、處理含酚污水（溶于堿，加酸游離）

原因分析

——酚羥基中氧的孤對電子與苯環(huán)形成了p﹣π共軛，使氧原子電子云密度降低，利于氫以質(zhì)子的形式解離。——p﹣π共軛效應(yīng)使氧的負電荷分散，酚解離生成苯氧負離子穩(wěn)定性增強（比酚更穩(wěn)定）。醇羥基上孤對電子以及氫解離后生成的烷氧負離子都不能與烷基共軛，故酚的酸性比醇強。第13頁,共33頁，星期六，2024年，5月

取代基對酸性的影響

——苯環(huán)上連有供電子基時，取代苯氧負離子電荷增加，不穩(wěn)定，酸性減弱——苯環(huán)上連有吸電子基時，取代苯氧負離子電荷降低，更穩(wěn)定，酸性增強第14頁,共33頁，星期六，2024年，5月

取代酚的酸性,與環(huán)上取代基的性質(zhì)及其在環(huán)上的位置有關(guān)。第15頁,共33頁，星期六，2024年，5月

試比較下列各組化合物的相對酸性：討論b>c>ab>d>c>a第16頁,共33頁，星期六，2024年，5月（2）酚醚的生成——酚也可成醚。但酚分子中p﹣π共軛效應(yīng)使C—O鍵較牢固，酚醚不能通過酚分子間脫水制備，常用酚鹽與較強的烷基化試劑（碘甲烷或硫酸二甲酯）在弱堿性溶液中作用制得

二芳基醚可由酚鈉與芳鹵在銅催化下加熱制得（航空燃料的穩(wěn)定劑）第17頁,共33頁，星期六，2024年，5月

酚羥基的保護酚醚化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但與氫碘酸作用可分解為原來的酚。有機合成中先將酚羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榉用?，再進行反應(yīng)，反應(yīng)終了再將酚醚分解為相應(yīng)的酚，故常用酚醚保護酚羥基。？課堂討論第18頁,共33頁，星期六，2024年，5月（3）酯的生成

酚可與羧酸作用生成酯

酚與羧酸直接酯化比醇困難。酚酯一般采用活性較大的酸酐或酰氯與酚或酚鹽反應(yīng)制備。第19頁,共33頁，星期六，2024年，5月11.4.2芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)

羥基是較強的鄰對位定位基，可使苯環(huán)活化，酚的（親電）取代反應(yīng)比苯容易的多（苯酚溴化速率比苯快1011倍）（1）鹵化反應(yīng)

酚易與鹵素反應(yīng)。例，苯酚與過量溴水反應(yīng)生成2,4,6﹣三溴苯酚的白色沉淀第20頁,共33頁，星期六，2024年，5月

應(yīng)用——反應(yīng)靈敏，并能定量完成，常用于酚的定性和定量分析，可檢驗出10mg·L-1的酚含量。（含酚污水的檢測）——鹵化反應(yīng)在低溫或非極性溶性中，控制鹵素用量，可得到一鹵代酚或二鹵代酚：——水溶液中，pH=10時，與Cl2可得三氯苯酚，在三氯化鐵存在下，可進一步氯化成五氯苯酚——滅釘螺藥物。第21頁,共33頁，星期六，2024年，5月（2）硝化反應(yīng)

苯酚在室溫下與稀硝酸作用，可硝化生成鄰和對硝基苯酚

分離

水蒸汽蒸餾法原因

鄰硝基苯酚的羥基與硝基可形成分子內(nèi)氫鍵螯合環(huán)，沸點較低；對硝基苯酚的羥基與硝基相隔遠，不能螯合，沸點較高第22頁,共33頁，星期六，2024年，5月——2,4,6－三硝基苯酚（苦味酸）多用羥基苯磺酸與濃硝酸作用生成。它是軍事上最早使用的猛炸藥；易與多種重金屬作用生成更易爆炸的苦味酸鹽；是一種酸性染料和照相藥品；醫(yī)藥上用于外科收斂劑。注意：為什么多硝基苯酚不能直接用苯酚與濃硝酸硝化來制備？

苯酚與濃硝酸作用，大部分苯酚被氧化，苯酚中引入兩個磺酸基后，使苯環(huán)鈍化，不易被氧化。第23頁,共33頁，星期六，2024年，5月(3)磺化反應(yīng)

——苯酚與濃硫酸作用，生成羥基苯磺酸——溫度不同，可得到不同的一元取代產(chǎn)物(原因：低溫為熱力學(xué)控制，高溫為動力學(xué)控制)——繼續(xù)磺化可得到二磺化物。第24頁,共33頁，星期六，2024年，5月（4）烷基化和酰基化反應(yīng)

——由于酚羥基的影響，酚容易發(fā)生烷基化和酰基化反應(yīng)——烷基化時多不用AlCl3作催化劑，原因：酚羥基與三氯化鋁形成配合物，使它失去催化能力。——二六四抗氧劑是重要的抗氧化劑和食品防腐劑第25頁,共33頁，星期六，2024年，5月（5）與羰基化合物的反應(yīng)

酸或堿催化,酚鄰、對位負碳對羰基發(fā)生親核加成生成酚醇。堿催化：酸催化：第26頁,共33頁，星期六，2024年，5月11.4.2與三氯化鐵的顯色反應(yīng)酚類化合物與三氯化鐵溶液作用生成有色配離子用于定性分析返回4，4、-二羥基二苯丙烷第27頁,共33頁，星期六，2024年，5月§11.5重要的酚11.5.1苯酚

苯酚簡稱酚，俗名石炭酸。純凈的苯酚是無色棱形晶體，具有特殊氣味，在空氣中放置易因氧化而變成紅色。苯酚微溶于冷水，在65℃以上可與水混溶，易溶于乙醇、乙醚和苯等有機溶劑。苯酚是有機合成的重要原料，多用于制造塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等。

苯酚有毒性，可用作防腐劑，在醫(yī)學(xué)上可用作消毒劑。

第28頁,共33頁，星期六，2024年，5月11.5.2甲苯酚

甲苯酚簡稱甲酚，有鄰、間和對三種異構(gòu)體，都存在于煤焦油中，由于它們的沸點相近，不易分離。工業(yè)上應(yīng)用的往往是三種異構(gòu)體的混合物。鄰、對甲苯酚均為無色晶體，間甲苯酚是無色或淡黃色液體，有苯酚氣味。在工業(yè)上，甲苯酚是制備染料、炸藥、農(nóng)藥、電木的原料。甲苯酚的殺菌力比苯酚大，可用作木材、鐵路枕木的防腐劑。目前醫(yī)學(xué)上使用的消毒劑“酚皂溶液：是含47%—53%三種甲苯酚的肥皂水溶液，叫做萊蘇爾（Lysol）。甲苯酚的毒性與苯酚相同。

第29頁,共33頁，星期六，2024年，5月11.5.3對苯二酚

對苯二酚又稱氫醌，是無色固體，熔點170℃，溶于水、乙醇、乙醚。對苯二酚極易被氧化為醌。對苯二酚是一個強還原劑，可用作顯影劑，亦可作防止單體聚合的阻聚劑。

11.5.4萘酚

萘酚的化學(xué)性質(zhì)與苯酚相似，呈弱酸性，易發(fā)生硝化、磺化等反應(yīng)，萘酚的羥基比苯酚的羥基活潑，易生成醚和酯。萘酚與三氯化鐵發(fā)生顏色反應(yīng)，α-萘酚與三氯化鐵水溶液生成紫色沉淀，β-萘酚與三氯化鐵則顯