高分子材料流變學1專業(yè)課教材

高分子材料流變學主講：陳璞微博/chenpu28第一章緒論第二章聚合物的基本流變性質(zhì)第三章本構(gòu)方程第五章流變學基礎方程高分子材料流變學第六章流變測量學第七章擠出成型過程的流變分析第八章注射成型過程的流變分析第九章高分子熔體流動不穩(wěn)定性第一章緒論1.流變學概念2.流變學研究的內(nèi)容和意義3.高分子液體的奇異流變現(xiàn)象4.高分子材料粘流態(tài)特征

流變學是研究物質(zhì)流動和變形的科學。也就是研究材料的流動和變形與造成材料流變的各種因素之間的關系的一門科學。

所謂變形，是指施加適當?shù)牧ο涤谖镔|(zhì)上，而使其形狀或大小發(fā)生變化。當變形的程度隨時間而連續(xù)變化時，就稱為流動。流變學是一門研究材料流動及變形規(guī)律的科學。1.流變學概念

流變學是從研究水利、運輸、土建、冶金等問題開始的，逐漸擴展到高分子材料中去。許多現(xiàn)代工業(yè)，特別是塑料、橡膠、纖維、皮革、油漆、和涂料以及食品等工業(yè)，其加工和使用過程與聚合物的流動和形變等現(xiàn)象密切相關，因而產(chǎn)生了聚合物流變學。

遵從牛頓流動定律的液體稱牛頓流體，遵從胡克定律的固體稱胡克彈性體。

研究內(nèi)容可分結(jié)構(gòu)流變學（微觀流變學）

加工流變學（宏觀流變學）2.流變學研究的內(nèi)容和意義

高分子材料結(jié)構(gòu)流變學，主要研究高分子材料奇異的流變性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)——分子鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關系，以期通過設計大分子流動模型，獲得正確描述高分子材料復雜流變性的本構(gòu)方程，溝通材料宏觀流變性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的聯(lián)系，深刻理解高分子材料流動的微觀物理本質(zhì)。

結(jié)構(gòu)流變學的進展對高分子材料流變學理論研究具有重要的價值。

高分子材料加工流變學，主要研究與高分子材料加工工程有關的理論與技術問題。絕大多數(shù)高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液狀態(tài)下的流變過程中完成的。

高分子材料在成型加工中，加工力場與溫度場的作用不僅決定了材料制品的外觀形狀和質(zhì)量，而且對材料結(jié)構(gòu)的形成和變化有極其重要的影響，是決定高分子制品最終結(jié)構(gòu)和性能的中心環(huán)節(jié)。

高分子材料結(jié)構(gòu)流變學提供的流變模型將為材料、模具和設備的設計以及最佳加工工藝條件的確定提供了理論基礎，而加工流變學研究的問題又為結(jié)構(gòu)流變學的深化發(fā)展提供了豐富的素材和內(nèi)容。

流變學作為一門新興的研究材料結(jié)構(gòu)與性能關系的科學，與高分子科學的任一分支均有密切的關系。

所以說，高分子流變學是一門與聚合物被加工成有用制品有關的科學。是關系到使聚合物制品設計符合使用要求的科學，是與聚合物制品長期使用和貯存性能密切相關的科學。因為，聚合物制品性能不僅取決于分子結(jié)構(gòu)和分子參數(shù)，而且與加工條件密切相關。

研究聚合物的流變性質(zhì)，對聚合物的合成、成型加工、模具和機械的設計均有重要的意義。聚合物的流變性質(zhì)與它的分子結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、支化和交聯(lián)等均有密切關系，它對進一步合成加工性能優(yōu)良的高聚物有指導意義。與合成的關系：與成型加工的關系：研究聚合物的流變性質(zhì)，對正確選擇加工工藝條件和配方設計有重要意義。與模具和機械設計的關系：研究聚合物的流變性質(zhì)，對于合理地設計模具和機械提供了必需的數(shù)學模型，對正確使用、創(chuàng)新模具和機械是十分重要的。

塑料加工流變學就是適應塑料加工發(fā)展的需要而提出的，它的主要任務是以塑料（或聚合物）流體（主要是熔體）作為研究對象，應用流變學的基本原理，分析和處理塑料加工過程中的工藝和工程問題，從而提高塑料制品的質(zhì)量和生產(chǎn)效率。因此，聚合物流變學的一個重要特點，是將流變理論應用于橡膠、塑料、纖維等聚合物加工過程中。為了能有效地進行塑料模具設計和選擇材料與工藝，為了提高塑件的成型加工效率，為了使塑料制品具有滿意的使用性能，關鍵是對聚合物熔體在模腔里的流動行為有深刻的了解。因此，在塑料制品的加工過程中，塑料熔體流變學理論便成為模具設計者不可缺少的基本理論基礎。流變學與模具設計的關系：1．求出模腔流道中熔體的最大剪切速率；把流變學應用于模具設計中，可解決這樣一些問題：

2．計算模具流道中熔體壓降分布曲線，找出壓降變化規(guī)律；3．調(diào)整擠出機頭，保證整個口模截面具有均勻一致的擠出速度；4．求模腔流道中熔體速度分布曲線及其在各流道區(qū)域中熔體停留時間的分布曲線；5．正確確定注塑模流道截面尺寸；6．注塑模型腔壓力的正確確定。3.1高粘度與“剪切變稀”行為3.2Weissenberg效應3.3擠出脹大現(xiàn)象3.4不穩(wěn)定流動和熔體破裂現(xiàn)象3.5無管虹吸，拉伸流動和可紡性3.6各種次級流動3.7孔壓誤差和彎流壓差3.8湍流減阻效應3.9觸變性和震凝性3.高分子液體的奇異流變現(xiàn)象4.高分子材料粘流態(tài)特征在高彈態(tài)下，大分子鏈段解凍并發(fā)生運動，然而這種運動并沒有使分子整鏈的重心相對位移，因此形變可以恢復。到粘流態(tài)時，分子熱運動足以使分子鏈間的纏結(jié)開始松弛，分子整鏈發(fā)生相對滑移，材料發(fā)生不可逆形變和流動。材料的形變除有不可逆的流動成分外，還保留部分可逆的彈性形變成分，因此其流動稱為“彈性流動”。無定形聚合物溫度高于流動溫度（Tf）即進入粘流態(tài)；結(jié)晶型聚合物溫度高于熔點（Tm）即進入粘流態(tài)。某些剛性分子鏈聚合物，分子間有較強的作用力，其分解溫度（Td）低于流動溫度（Tf），因而也不存在粘流態(tài)。研究表明，粘流態(tài)下大分子流動的基本單元不是大分子整鏈，而是鏈段，分子整鏈的運動實際上是通過鏈段的相繼運動實現(xiàn)的。高分子熔體內(nèi)自由體積（空穴）的尺寸遠比分子整鏈的體積小，而與鏈段的體積相當，這種空穴只能提供鏈段躍遷所需要的空間。所謂大分子的整鏈運動，是通過鏈段相繼躍遷，分段位移實現(xiàn)的。運動形態(tài)如同蚯蚓或蛇的蠕動。故分子量越大，粘度越高，流動困難；分子鏈柔性好，粘流溫度和粘流活化能較低；極性大、分子間相互作用很強的高分子材料，粘流溫度和粘流活化能高，有些高分子材料分段位移困難，流動溫度高，以至于Tf＞Td，根本不存在粘流態(tài)。有些高分子材料在高溫下會形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但實際上它們?nèi)阅芑鞜捄蛿D出，說明仍具有流動性。這是由于在強外力場作用下，大分子發(fā)生了機械降解，產(chǎn)生分子量較小的自由基，這些自由基粘度小，在外力作用下能夠流動。流動過程中，自由基又能進行再化合，形成新的體形結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的破壞和重建在一定的外部條件下達到動態(tài)平衡，決定著此時的流動性質(zhì)。這就是化學流動。實際上，線形高分子材料流動時，也存在化學流動方式。當分子鏈較柔順，分子量不太大，或體系中加有增塑劑時，高分子材料粘度小，分段位移為主要的流動機理，化學流動方式幾乎不存在。但當體系粘度很高，或外力作用速度很快時，流動中體系內(nèi)發(fā)生復雜的力化學反應，此時化學流動將很突出，甚至起主要的決定作用。第一章思考題1．說出流動和變形的定義。3．把流變學應用于模具設計中，可以解決哪些問題？2．簡述流變學的定義及研究聚合物流變學的意義。第二章聚合物的基本流變性質(zhì)第四節(jié)非牛頓型流體的流動第五節(jié)影響聚合物剪切粘度的因素第六節(jié)關于“剪切變稀”行為第七節(jié)高分子液體彈性效應的描述一、流動的類型

§2.4非牛頓型流體的流動1．分類的方法

分類方法有按雷諾準數(shù)的大小分按作用的方式分按流動曲線的特點分（1）按雷諾準數(shù)分層流（穩(wěn)流）Re＜2300

湍流（紊流）Re＞2300

剪切流動：產(chǎn)生橫向速度梯度場的流動

（2）按作用方式分拉伸流動：產(chǎn)生縱向速度梯度場的流動

橫向速度梯度是⊥流動方向的；

縱向速度梯度是∥流動方向的。橫向速度梯度縱向速度梯度（3）按流動曲線分

牛頓型流動非牛頓型流動切變速率(速度梯度):流動曲線——表征切應力σ與切變速率之間關系的曲線，即σ～曲線。

2．牛頓型流動牛頓型流體的粘度在一定溫度下為常數(shù)，它與流體的性質(zhì)有關，其流動曲線是一條通過原點的直線。θ特征是：切應力與切變速率成正比。牛頓粘度：上式稱為牛頓流動規(guī)律3．非牛頓型流動

不遵循牛頓粘度定律的流動?？梢源致缘匕逊桥ｎD型流體分為:非牛頓型流體純粘性流體有時間依賴性的流體粘彈性流體①純粘性流體流體切變速率只依賴于所施加的切應力，而與切應力施加的時間長短無關。③有時間依賴性的流體流體切變速率不僅依賴于所施加切應力的大小，而且還依賴于切應力施加的時間長短。可分為兩種觸變性流體：切應力隨時間而遞減震凝性流體：切應力隨時間而遞增②粘彈性系統(tǒng)（1）Bingham(賓漢)塑性體

流動曲線為直線，但不通過原點。主要流動特征是存在屈服應力σy，只有當外界施加的應力超過屈服應力σy，物體才能流動。其流動方程為：按粘性行為劃分，可以把非牛頓型流體分為:有兩種情形：有些Bingham塑性體，在外應力超過屈服應力開始流動后，流動規(guī)律遵循牛頓粘度定律，其流動方程為：另一些Bingham塑性體，一旦開始流動后，流動行為并不遵循牛頓粘度定律，其剪切粘度隨剪切速率發(fā)生變化，這類材料稱為非線性Bingham流體。特殊地，若流動規(guī)律遵從冪律，其流動方程為：σσyγBingham·流動曲線0非線性Bingham這類材料稱為Herschel－Bulkley流體。（2）假塑性流體當流動很慢時，剪切粘度為常數(shù)，隨著剪切速率的增大，剪切粘度反常地減少。流動曲線彎向切變速率坐標軸。粘度隨切應力、剪切速率增大而降低，故稱“剪切變稀”。σγ0·假塑性流體的流動曲線和表觀粘度流動曲線可分為三個區(qū)域：1.線性流動區(qū)，或第一牛頓區(qū)2.假塑性區(qū)域，或非牛頓流動區(qū)，剪切變稀區(qū)域3.第二牛頓流動區(qū)ηaγη0η∞0·冪律方程

通常，許多高分子溶液在加工過程的剪切速率范圍內(nèi)，剪切應力與剪切速率滿足以下經(jīng)驗公式：

切應力與切變速率

的某次方成正比：式中K和n為材料參數(shù)。K——稠度系數(shù)(稠度指數(shù))n——非牛頓指數(shù)(流動指數(shù))對牛頓流體，n=1，K=η0；對假塑性流體，n＜1。n偏離1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛頓性）越強；n與1之差，反映了材料非線性性質(zhì)的強弱。同一種材料，在不同的剪切速率范圍內(nèi)，n值也不是常數(shù)。

通常剪切速率越大，材料的非牛頓性越顯著，n值越小，n值可以作為材料非線性強弱的量度。因此。所有影響材料非線性性質(zhì)的因素也必對n值有影響。如溫度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量最多等，都會使材料非線性性質(zhì)增強，從而使n值下降。加入軟化劑、增塑劑則使n值上升。當n≠1時，|1－n|越大，非牛頓性越強；當n=1時，ηa=

K=η

，此時是牛頓流體；當n=1，但只有切應力達到或超過一定值后才能流動的，稱為賓漢流體；當n＜1，稱為假塑性流體；當n＞1，稱為脹塑性流體；(1)流變指數(shù)n:

表征非牛頓流體與牛頓流體之間的差異程度。(2)稠度指數(shù)K：

K隨溫度升高而減少；

K與膠料的性質(zhì)有關；

加入填充——補強劑，K值增大；加入軟化劑，K值減少；其它形式的冪律方程令m=1/n，則式（2-73）可變?yōu)椋?/p>

k

——流動系數(shù)（流動度）

與聚合物和溫度有關的常數(shù)，可反映聚合物熔體的流動性，它隨溫度變化的幅度比稠度K要大。m

——流動指數(shù)

與聚合物和溫度有關的常數(shù)，為n的倒數(shù)，對假塑性體m＞1。K與k的關系：（3）脹流性流體主要流動特征是：剪切速率很低時，流動行為基本上同牛頓流體；剪切速率超過某一個臨界值后，剪切速率越大，粘度越大，呈“剪切變稠”效應。σγ0·321n＞1n=1n＜1粘性流體可分為賓漢流體假塑性流體脹塑性流體ABCD流動曲線Ⅰ.賓漢流體(D線)

流動曲線為直線，但不通過原點。只有切應力超過一定值τy（屈服應力）之后才開始塑性流動。Ⅱ.假塑性流體(B線)

流動曲線彎向切變速率坐標軸。粘度隨切應力、切變速率增大而降低，故稱“剪切變稀”。Ⅲ.脹塑性流體(C線)

流動曲線彎向切應力坐標軸。粘度隨切應力、切變速率增大而升高，故稱“剪切變稠”。零切粘度（最大粘度）η0——γ趨于零時的粘度。（曲線OA段）·極限粘度η∞——在高切變速率（γ≥106S-1）

下的粘度。（曲線BC段）·表觀粘度

ηa是根據(jù)聚合物直觀的流動情況測得的粘度值，用流動曲線上某一點的σ與γ的比值，來表示在某一γ值時的粘度，表觀粘度比聚合物的真實粘度小?！ぁぞC上所述，假塑性液體的流變學性質(zhì)表現(xiàn)為：在中等切變速率區(qū)域，變形與流動所需要的切應力隨切變速率變化，并呈指數(shù)規(guī)律增大。變形與流動所受到的粘滯阻力，即液體的表觀粘度隨切變速率變化，并呈指數(shù)規(guī)律減小?！?.4思考題1．什么叫聚合物的物理狀態(tài)?聚合物的物理狀態(tài)可分為哪幾種?它們的轉(zhuǎn)變主要與什么有關?3．聚合物有哪些流動類型？如何分類?2．聚合物的流動有哪些主要特點?4．牛頓型流動有什么特點？5．試寫出牛頓型流體的流動方程，并畫出其流動曲線圖。7．假塑性流體有何特點？試畫出其流動曲線。6．非牛頓型流體有何特點?通?？蓪⒎桥ｎD型流體分為哪幾類？§2.5影響聚合物剪切粘度的因素

剪切粘度是高分子材料流變性質(zhì)中最重要的材料函數(shù)之一。影響高分子材料剪切粘度的因素有：實驗條件和生產(chǎn)工藝條件（溫度T、壓力p、剪切速率γ或剪切應力σ等）；物料結(jié)構(gòu)及成分（配方成分）；大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)（平均分子量、分子量分布、長鏈支化度等）?！ひ唬疁囟萒的影響聚合物的粘度隨溫度升高而降低。溫度越接近玻璃化溫度，溫度的變化對粘度的影響越大。結(jié)晶型高分子材料粘度對溫度的依賴性明顯低于無定型高分子材料。粘度曲線的兩大特點：（1）溫度升高，物料粘度下降；（2）不同溫度下的粘度曲線形狀相似，只是位置因溫度不同而相對位移。在溫度遠高于玻璃化溫度Tg和熔點Tm時，高分子熔體與溫度的依賴關系可用Arrhenius(阿侖尼烏斯）方程很好地描述：溫度上升，分子無規(guī)則熱運動加劇，分子間距增大，較多的能量使材料內(nèi)部形成更多的“空穴”（自由體積），因而使鏈段更易于活動。粘流活化能Eη

流動過程中，流動單元用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量，或每摩爾運動單元流動所需要的能量。

Eη反映了材料流動的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。Eη還表征粘度對溫度的依賴性。Eη越大，粘度對溫度的依賴性越強，溫度升高，其粘度下降得越多。

聚合物性質(zhì)不同，粘流活化能也不同。極性較大、分子鏈剛性較大的聚合物，粘流活化能較大。

高分子材料按粘流活化能Eη的大小可以分成三大類：橡膠類材料粘流活化能很低，纖維素材料粘流活化能高，塑料類材料居中。粘流活化能還與一些結(jié)構(gòu)參數(shù)、溫度、填充—補強劑等有關。粘度對溫度的敏感性當溫度升高時，不同聚合物的粘度下降幅度是不同的，下降幅度大，說明對溫度敏感。塑料一般比橡膠對溫度敏感，可通過調(diào)節(jié)溫度來調(diào)節(jié)塑料熔體的粘度——流動性。不同的塑料對溫度的敏感性是不同的，故要通過升溫來降低粘度以利于成型，不是對所有塑料都有明顯的效果。直線斜率越大，粘流活化能越大，對溫度越敏感，溫度升高，熔體粘度下降的幅度越大。粘度Pa·s溫度1000/T12345

高分子材料粘度的溫度敏感性與材料的加工行為有關。由于粘度的溫敏性大，加工時必須嚴格控制溫度，否則將影響產(chǎn)品質(zhì)量。當實驗溫度接近和低于物料粘流溫度時，材料的粘—溫關系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述比較恰當。WLF方程為：二．剪切速率和剪切應力的影響剪切速率和剪切應力對高分子液體剪切粘度的影響主要表現(xiàn)為“剪切變稀”效應。這種“剪切變稀”效應對高分子材料加工具有重要的實際意義。假塑性流體的粘度隨剪切速率升高而下降。原因是：聚合物分子鏈在流場中的取向，使流動阻力減少。表觀粘度與切應力的關系：

σw增大，ηa下降。ηa/Pa·sσw/Pa123456分子鏈柔性較好的，對切應力敏感性較大；而分子鏈柔性較差的，敏感性就較差。三．分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響分子的鏈結(jié)構(gòu)是影響聚合物剪切粘度的因素之一。從鏈結(jié)構(gòu)角度看，凡是能影響分子鏈柔順性的因素，如主鏈組成、取代基、分子鏈極性大小、支化情形等均將影響其流動性。一般極性高分子鏈之間的相互作用大于非極性高分子，因此流動性較差；含有大側(cè)基的高分子鏈比較剛硬，其流動性亦差；主鏈為雜鏈的分子鏈柔順性好，因此材料流動性也好。但最重要的影響因素為以下幾個：3.1平均分子量的影響線型柔性鏈高分子濃溶液或熔體的零剪切粘度η0與平均分子量之間的關系符合Fox-Flory公式：分子量越大，分子間力越大，粘度就大，可塑性小，流動性就差?？赏ㄟ^塑煉或添加一些低分子物質(zhì)（如增塑劑等），降低其分子量，提高可塑性和流動性。但分子量降低后，必然影響材料的強度和彈性，因此需綜合考慮。塑料工業(yè)中常用熔融指數(shù)或流動長度表征塑料的流動性，熔融指數(shù)大表示流動性好，相對分子量小。3.2分子量分布的影響用重均分子量與數(shù)均分子量之比表示分子量分布寬度：其中數(shù)均分子量的定義為：歸一化的分子量數(shù)量分布密度函數(shù)：窄分布寬分布特低分子量特高分子量分子量分布對流動性有影響。分布窄的，分子鏈發(fā)生相對位移的溫度范圍較窄，粘流溫度Tf較高；分布寬的，分子鏈發(fā)生相對位移的溫度范圍較寬，粘流溫度Tf較低，流動性和加工性能較好。塑料制品加工，對分子量分布寬度的要求不高，但在注射、擠出等切變速率較高的加工過程中，選擇分子量分布較寬的材料，其加工流變行為更佳。但也要注意低分子量組分對材料耐應力開裂性能的影響。3.3支化結(jié)構(gòu)的影響高分子材料分子鏈結(jié)構(gòu)為直鏈型或支化型時對流動性影響很大，這種影響來自支鏈的形態(tài)、多寡和長度。長鏈支化結(jié)構(gòu)引起聚合物熔體粘度降低的原因有：支化結(jié)構(gòu)材料的松弛時間相對較短；支化結(jié)構(gòu)使分子鏈發(fā)生纏結(jié)的幾率和分子間相互作用減少。3.4討論高分子材料的流變性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)，特別是超分子結(jié)構(gòu)參數(shù)關系密切。分子量越大，分子間相互作用越強，材料流動性越差。分子量分布寬度較大材料加工行為較佳。但對于塑料，由于材料本身流動性好，分子量分布不起主要作用。支化結(jié)構(gòu)對高分子材料的流變性影響很大。四．壓力的影響壓力對高分子液體流動性的主要影響是：壓力增高，材料流動性下降，粘度上升。在高壓下，高分子材料內(nèi)部的自由體積減小，分子鏈活動性降低，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。壓力對物料流動性的影響也可以通過WLF方程來描述。聚合物在高壓下體積收縮厲害，分子間作用力增大，粘度增大，使材料變硬，因而不能加工成型或使生產(chǎn)率下降。粘度與壓力的關系如下：故壓力P↑，ηP↑對于聚合物流動來說，壓力的增加，相當于溫度的降低。聚合物結(jié)構(gòu)不同，對壓力的敏感性也不同。當壓力小于100MPa時，高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨壓力升高呈線性增長，變化規(guī)律為：一般來說，環(huán)境壓力對無定型高分子材料流動性的影響要強于對結(jié)晶型高分子材料的影響。五．配合劑的影響對流動性影響較顯著的配合劑有兩大類：填充補強材料，軟化增塑材料。

填充補強材料加入到高分子材料后，使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動性變差。

軟化增塑材料的作用則是減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動性得以改善。5.1炭黑的影響橡膠制品添加了炭黑后，拉伸強度能提高幾倍到幾十倍。炭黑對流動性產(chǎn)生的影響主要作用為：增粘效應，使體系粘度升高；使體系非牛頓流動性減弱，流動指數(shù)n值升高。影響體系流動性的因素有：炭黑的用量、粒徑、結(jié)構(gòu)性及表面性質(zhì)，其中以用量和粒徑為甚。一般用量越多，粒徑越細，結(jié)構(gòu)性（吸油量）越高，體系粘度增加越大。5.2碳酸鈣的影響在一定切應力下，熔體粘度隨碳酸鈣用量增大而增大。碳酸鈣填充到高分子材料中，主要起增容作用，以降低成本。它對體系性能的影響有兩點：一是增多體系內(nèi)部的微空隙；二是使體系粘度增大，彈性下降，加工困難，設備磨損加快。5.3軟化增塑劑的影響軟化增塑劑主要用于粘度大、熔點高、難加工的高填充高分子體系，以期降低熔體粘度，降低熔點，改善流動性。軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的間距，起到稀釋作用和屏蔽大分子中極性基團，減少分子鏈間相互作用力。在一定范圍內(nèi)，軟化增塑劑用量越多，軟化增塑效果越大，聚合物的粘度越小，流動性越好?！?.5思考題1．影響聚合物剪切粘度的因素有哪些?它們對粘度的影響如何?3．對流動性影響較顯著的配合劑有哪兩類?它們對流動性有何影響？2．何謂流變性?何謂粘流活化能?§2.6關于“剪切變稀”行為“剪切變稀”行為是假塑性材料的典型流變行為，與材料的結(jié)構(gòu)特點緊密相關。一、高分子構(gòu)象改變說

已知柔性高分子在溶液或熔體中處于卷曲的無規(guī)線團狀，根據(jù)溶劑分子與大分子鏈段相互作用的強弱，大分子鏈呈或緊或松的卷曲狀態(tài)。當體系流動時，由于外力或外力矩的作用，大分子鏈的構(gòu)象被迫發(fā)生改變。同時由于大分子鏈運動具有松弛特性，被改變的構(gòu)象還會局部或全部地恢復。當流動過程進行得很慢時，體系所受到的剪切力或剪切速率很小，分子鏈的構(gòu)象變化得也很慢。而且分子鏈運動有足夠的時間進行松弛，致使其構(gòu)象分布從宏觀上看幾乎不發(fā)生變化，故體系粘度也不變，表現(xiàn)出牛頓型流動特點。當體系所受的剪切應力或剪切速率較大時，一方面高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生明顯變化，這種變化主要源于大分子鏈沿流動方向取向；另一方面由于過程進行速度快，體系沒有足夠的時間充分松弛，結(jié)果長鏈大分子偏離平衡構(gòu)象，取向的大分子間相對流動阻力減少，表現(xiàn)出體系宏觀粘度下降，發(fā)生“剪切變稀”的假塑性現(xiàn)象。高分子液體流動時，不僅表現(xiàn)出粘性行為，還表現(xiàn)出彈性液體的性質(zhì)。不可逆的粘性流動與可逆的彈性形變綜合在一起，構(gòu)成了高分子液體種種奇特的流變性質(zhì)。高分子濃厚體系中，大分子鏈之間存在纏結(jié)，纏結(jié)的類型有兩種：一是呈無規(guī)線團狀的柔性分子相互扭曲成結(jié)，形成幾何纏結(jié)；二是幾條大分子鏈局部地充分地相互接近，形成強烈地物理相互交換作用而“交聯(lián)”。在兩種纏結(jié)中，幾何纏結(jié)占主要地位。由于分子鏈間的纏結(jié)存在，使分子鏈相對運動受阻，材料粘度很大，流動十分困難。二、類橡膠液體理論

粘度與分子量之間存在如下關系：式中Me為分子鏈開始發(fā)生纏結(jié)的臨界纏結(jié)分子量。由公式可知，當分子量足夠大，分子鏈長到足以形成纏結(jié)時，體系粘度隨分子量急劇上升。在兩種纏結(jié)中，幾何纏結(jié)占主要地位。由于這種纏結(jié)不是牢固的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故稱為“擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)”。大分子材料處于橡膠高彈態(tài)時具有這種結(jié)構(gòu)，而高分子熔體和濃溶液中同樣具有這種結(jié)構(gòu)，故把這類液體稱為“類橡膠液體”。一般來說，大分子鏈間的纏結(jié)因分子熱運動產(chǎn)生，也因分子熱運動破壞。在確定的外部條件下（溫度、剪切速率），纏結(jié)點的形成速率與破壞速率大致相等，處于動態(tài)平衡狀態(tài)。一旦外部條件發(fā)生變化，如剪切速率、剪切應力增大，就會導致纏結(jié)點的破壞速率大于生成速率，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象?！?.6思考題1．用高分子構(gòu)象改變說解釋“剪切變稀”行為。§2.7高分子液體彈性效應的描述一、可恢復形變量S

r

對液體施以一定的外力使其形變，維持一段時間，而后撤去外力，使形變自然恢復?？梢园l(fā)現(xiàn)實際上只有一部分形變得到恢復，另一部分則作為永久變形保留下來。其中可恢復形變量Sr表征著液體在形變過程中儲存彈性能的大小，永久變形Si則描述了液體內(nèi)粘性流動的發(fā)展。二、擠出脹大比及口型出口壓力降擠出脹大現(xiàn)象是被擠出流體具有彈性的典型表現(xiàn)。在口型內(nèi)部的剪切流動場中，分子鏈除發(fā)生真實的不可逆塑性流動外，還有非真實的可逆彈性流動，也引起構(gòu)象變化。高分子材料通過口型的流動，是分子鏈發(fā)生相對位移的粘性流動與構(gòu)象變化引起的彈性流動的綜合。擠出脹大現(xiàn)象表征著流動后材料所儲存的剩余的可恢復彈性能的大小。口型出口壓力降pexit指高分子液體流至口型出口處仍具有的內(nèi)壓。該壓力對牛頓流體而言不存在，但對高分子液體則不等于零。pexit≠0是流體具有彈性形變能的表現(xiàn)。與擠出脹大現(xiàn)象相同，是材料同一屬性的兩種不同的表現(xiàn)。pexit的高低同樣表征著材料剩余彈性變形的大小。§2.7思考題1．在擠出成型過程中，為什么會出現(xiàn)擠出脹大現(xiàn)象？2．口型出口壓力降指的是什么？牛頓流體與高分子液體的出口壓力降有何不同？實驗一．測定塑料熔體流變指數(shù)n一.實驗目的1.了解塑料熔體流變指數(shù)的測定及計算方法。2.了解塑料熔體流變指數(shù)塑料熔體流變特性的關系。實驗二.實驗設備1．XLY—2流變儀（含程序升溫控制儀）2．CJI大型長圖自動平衡記錄儀3．HC.TP12B天平三.實驗內(nèi)容1．采用上述儀器在同一溫度點對塑料熔體在四個不同的壓力點，分別測定各點的體積流量。2．計算兩個壓力變化點的n值，并求其平均值。3．分析流變指數(shù)與塑料熔體流變特性的關系。四．實驗步驟1．準備工作（1）檢查儀器：接通電源，儀器運行有無異?，F(xiàn)象；（2）清理料筒，裝入毛細管。右旋擰動放油把手，擺動壓油桿把壓頭搖到最高位置。（3）用天平稱2g塑料，用料斗裝入料筒，用推桿