物理化學（第四版）課件：熱力學函數(shù)與配分函數(shù)關(guān)系_第1頁
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文檔簡介

§6-6

熱力學函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系分子的微觀性質(zhì)系統(tǒng)的宏觀物理量位置Xi，Yi，Zi溫度T動量pXi，pYi，pZi壓力p質(zhì)量mi宏觀質(zhì)量m動能εi熱力學函數(shù)U,H,S勢能uij熱力學函數(shù)A,G轉(zhuǎn)動慣量I化學反應(yīng)標準平衡常數(shù)K

振動頻率νi化學反應(yīng)速率常數(shù)k幾何構(gòu)型統(tǒng)計熱力學配分函數(shù)q先推導出粒子配分函數(shù)與粒子微觀性質(zhì)（如質(zhì)量、鍵長、振動頻率）關(guān)系的公式再推導出熱力學狀態(tài)函數(shù)與q函數(shù)關(guān)系式通過粒子配分函數(shù)計算熱力學狀態(tài)函數(shù) 推導出狀態(tài)方程，等等q

是聯(lián)系統(tǒng)計熱力學與化學熱力學的的橋梁1.熱力學能則由玻爾茲曼分布即有將在定容V下對溫度T求偏導，得到底為什么這樣求？？為明確表示此式用于N一定的系統(tǒng)，則寫為獨立子系U與q的關(guān)系(適用范圍：獨立子系）（其中ni服從玻爾茲曼分布）2.熵定域子系統(tǒng)將斯特林公式

代入，得定域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)借助于玻爾茲曼關(guān)系式推導S與q的關(guān)系再將玻爾茲曼分布公式代入，再將代入，得得吉布斯函數(shù)焓3.其它熱力學函數(shù)壓力亥姆霍茲函數(shù)已知熱力學函數(shù)USAHGp定域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)

兩種系統(tǒng)U和H的表示式完全相同；而S、A和G的表示式相差一些常數(shù)項。這是由于離域子系與定域子系的微觀狀態(tài)數(shù)不同，因而S不同。同時，與S有關(guān)的A和G也不同。復(fù)習：能量零點的選擇對粒子配分函數(shù)及熱力學函數(shù)的影響？“選擇”的含義：基態(tài)能選取ε0或0（1）能量零點的選擇對配分函數(shù)的影響qq0能量零點的選擇不同，粒子的配分函數(shù)不同即能量零點的選擇對配分函數(shù)有影響。

能量零點的選擇對利用玻爾茲曼分布計算能級上粒子的分布數(shù)ni沒有影響，因為復(fù)習（2）零點能選擇，對于熱力學函數(shù)有無影響？能量零點不同，熱力學能不同

能量零點的選擇對利用玻爾茲曼分布計算能級上粒子的分布數(shù)ni沒有影響，所以，利用S與q的關(guān)系可得能量零點的選擇對S沒有影響。

能量零點不同，S

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