《自由基聚合》課件

自由基聚合自由基聚合是一種重要的聚合反應(yīng)。此類反應(yīng)在許多工業(yè)領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。作者：什么是自由基聚合聚合物鏈結(jié)構(gòu)自由基聚合是指通過自由基反應(yīng)生成的聚合物，其鏈結(jié)構(gòu)主要由單體單元重復(fù)排列形成。反應(yīng)機(jī)理自由基聚合涉及引發(fā)、傳播和終止三個(gè)階段，其中自由基在每個(gè)階段都發(fā)揮著關(guān)鍵作用。廣泛應(yīng)用自由基聚合是合成各種聚合物材料的重要方法，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中。自由基聚合的定義鏈?zhǔn)椒磻?yīng)自由基聚合是一種鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，涉及單體分子、自由基中間體和最終產(chǎn)物聚合物的形成。單體聚合通過自由基中間體逐步添加單體分子，形成聚合物鏈。聚合物形成通過自由基的連鎖反應(yīng)，形成具有高分子量的聚合物鏈。自由基的形成自由基的形成通常發(fā)生在分子鍵斷裂時(shí)。1均裂共價(jià)鍵斷裂時(shí)，每一方各帶走一個(gè)電子，形成自由基2熱裂解通過加熱，使分子獲得足夠的能量，從而發(fā)生鍵斷裂3光解利用光照，使分子吸收能量，發(fā)生鍵斷裂4化學(xué)引發(fā)利用化學(xué)物質(zhì)引發(fā)反應(yīng)，產(chǎn)生自由基自由基的特點(diǎn)高反應(yīng)活性自由基具有不成對(duì)的電子，使其具有很高的反應(yīng)活性。它們能夠迅速與其他分子反應(yīng)，形成新的自由基或穩(wěn)定分子。壽命短暫自由基的壽命很短，通常在幾秒鐘到幾微秒之間。它們傾向于迅速與其他分子反應(yīng)，從而失去其活性。自由基的反應(yīng)歷程1引發(fā)引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。2鏈增長(zhǎng)自由基與單體分子反應(yīng)，生成新的自由基。這一步不斷重復(fù)，形成聚合物鏈。3鏈終止兩個(gè)自由基之間相互反應(yīng)，終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。自發(fā)引發(fā)聚合反應(yīng)條件不需要添加引發(fā)劑，在較高的溫度下（例如100°C以上）或在強(qiáng)烈的紫外光照射下，單體分子會(huì)發(fā)生自發(fā)分解，形成自由基。自由基形成單體分子吸收能量后，鍵斷裂，生成兩個(gè)自由基，這些自由基可以引發(fā)聚合反應(yīng)。能量來源自發(fā)引發(fā)通常需要較高的能量輸入，因此反應(yīng)溫度較高，或需要紫外光照射，或其他能量來源。應(yīng)用自發(fā)引發(fā)聚合在某些情況下可以應(yīng)用，例如聚乙烯的低壓聚合，但其應(yīng)用范圍相對(duì)有限。自由基引發(fā)聚合1引發(fā)劑分解引發(fā)劑吸收能量2自由基生成引發(fā)劑分解成自由基3單體加成自由基與單體反應(yīng)4鏈增長(zhǎng)聚合物鏈不斷增長(zhǎng)自由基引發(fā)聚合是利用自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，通過自由基與單體的加成反應(yīng)，使單體分子逐步聚合形成高分子鏈的反應(yīng)。光引發(fā)聚合1光引發(fā)劑吸收光能形成激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑2激發(fā)態(tài)光引發(fā)劑分解生成自由基3自由基引發(fā)聚合形成聚合物鏈光引發(fā)聚合是一種利用光能引發(fā)聚合反應(yīng)的過程。光引發(fā)劑在吸收光能后分解產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)?；瘜W(xué)引發(fā)聚合1化學(xué)引發(fā)劑化學(xué)引發(fā)劑在適當(dāng)條件下分解成自由基。引發(fā)劑的分解速率決定了聚合速率。2引發(fā)反應(yīng)化學(xué)引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基與單體發(fā)生反應(yīng)，生成活性聚合中心，引發(fā)聚合過程。3引發(fā)劑的選擇化學(xué)引發(fā)劑的選擇取決于單體類型、反應(yīng)溫度、所需聚合速率等因素。常見自由基引發(fā)劑過氧化物過氧化物引發(fā)劑是自由基聚合中最常用的引發(fā)劑之一，例如過氧化苯甲酰和過氧化二叔丁基。偶氮化合物偶氮化合物引發(fā)劑在加熱或光照條件下會(huì)分解生成自由基，例如偶氮二異丁腈和偶氮二異戊腈。氧化還原體系氧化還原體系通常由氧化劑和還原劑組成，反應(yīng)產(chǎn)生自由基，例如過氧化氫與亞鐵離子體系。其他引發(fā)劑其他引發(fā)劑還包括光敏引發(fā)劑、紅外光引發(fā)劑、等離子體引發(fā)劑等等。引發(fā)劑的選擇11.反應(yīng)活性選擇引發(fā)劑時(shí)，應(yīng)考慮其反應(yīng)活性，需要與單體的活性相匹配，才能有效地引發(fā)聚合反應(yīng)。22.分解溫度引發(fā)劑的分解溫度應(yīng)與聚合溫度相匹配，過高或過低的分解溫度都會(huì)影響聚合效率。33.溶解性引發(fā)劑應(yīng)溶解在聚合體系中，才能有效地引發(fā)單體聚合。44.價(jià)格和安全性需要選擇性價(jià)比高且安全的引發(fā)劑，以降低生產(chǎn)成本，并確保生產(chǎn)安全。連鎖傳播反應(yīng)單體活化自由基從引發(fā)劑獲得一個(gè)電子，生成活化的單體。鏈增長(zhǎng)活化單體與另一個(gè)單體反應(yīng)，生成新的自由基。鏈增長(zhǎng)繼續(xù)新生成的自由基不斷重復(fù)鏈增長(zhǎng)過程，形成聚合物鏈。鏈傳遞活化單體可以將自由基傳遞給其他分子，如溶劑或單體。連鎖終止反應(yīng)自由基聚合過程中，活性自由基相互碰撞結(jié)合，終止鏈增長(zhǎng)，生成穩(wěn)定的聚合物分子，此過程稱之為連鎖終止反應(yīng)。1結(jié)合終止兩個(gè)活性自由基直接結(jié)合2歧化終止兩個(gè)活性自由基發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移3復(fù)合終止活性自由基與聚合物鏈中的自由基結(jié)合終止反應(yīng)會(huì)降低聚合速率，最終導(dǎo)致聚合反應(yīng)結(jié)束，影響最終聚合物的分子量和分子量分布。聚合度的控制單體濃度單體濃度越高，聚合度越高。單體濃度低，聚合度低。引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度越高，活性鏈的濃度越高，聚合度越高。反應(yīng)溫度溫度升高，聚合速率加快，但也會(huì)導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，導(dǎo)致聚合度降低。鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑可以降低聚合度，并控制分子量分布。分子量分布11.聚合物分子量分布聚合物是由不同分子量的鏈組成的。22.分布類型最常見的類型包括單分散和多分散。33.影響因素引發(fā)劑、溫度、單體濃度等會(huì)影響分布。44.應(yīng)用可根據(jù)特定應(yīng)用選擇合適的分子量分布。自由基聚合動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)引發(fā)、傳播和終止反應(yīng)都有相應(yīng)的速率常數(shù)，它們決定了聚合的速率和分子量?；罨苊總€(gè)反應(yīng)都有不同的活化能，溫度影響活化能，從而影響聚合速率和分子量分布。自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程速率常數(shù)描述自由基聚合中各步驟的速率活化能反映引發(fā)、傳播和終止反應(yīng)的能量變化聚合度表示聚合物鏈的平均長(zhǎng)度動(dòng)力學(xué)方程可以預(yù)測(cè)聚合速率、聚合度和分子量分布等參數(shù)。自由基聚合的影響因素溫度溫度升高可以加速引發(fā)劑分解和單體活化，從而提高聚合速率。單體濃度單體濃度越高，自由基與單體碰撞的機(jī)會(huì)越大，聚合速率越高。壓力壓力可以影響單體的溶解度和反應(yīng)速率，從而影響聚合過程。氧氣氧氣會(huì)抑制自由基聚合，導(dǎo)致聚合速率下降，甚至完全停止。溫度對(duì)自由基聚合的影響引發(fā)反應(yīng)溫度升高，引發(fā)劑分解速度加快，生成更多自由基，聚合反應(yīng)更容易發(fā)生。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)溫度升高，鏈增長(zhǎng)速率加快，聚合物分子量增大。鏈終止反應(yīng)溫度升高，鏈終止速率也加快，可能導(dǎo)致聚合物分子量下降。最佳溫度選擇合適的溫度，有利于獲得高分子量、高轉(zhuǎn)化率的聚合物。溶劑對(duì)自由基聚合的影響溶解性溶劑能夠溶解單體和聚合物，影響反應(yīng)速率和聚合物的分子量。極性極性溶劑可以促進(jìn)極性單體和引發(fā)劑的溶解，提高反應(yīng)速率。鏈轉(zhuǎn)移溶劑可能參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，影響聚合物的分子量和結(jié)構(gòu)。氧對(duì)自由基聚合的影響氧氣的影響氧氣是一種強(qiáng)自由基捕獲劑。它可以與自由基反應(yīng)，生成過氧化物自由基，從而抑制自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行。氧氣會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量降低，并產(chǎn)生不飽和鍵，影響聚合物的性能。自由基聚合的應(yīng)用領(lǐng)域聚烯烴的制備聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴是全球產(chǎn)量最大的塑料材料。廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、汽車等領(lǐng)域。丙烯酸酯類聚合物丙烯酸酯類聚合物具有優(yōu)異的性能，可用于涂料、粘合劑、密封劑等應(yīng)用。特種聚合物氟聚合物、硅橡膠等特種聚合物具有獨(dú)特的耐熱性、耐化學(xué)性等性能，在航空航天、電子等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。光敏性聚合物光敏性聚合物在光刻、印刷等領(lǐng)域有重要應(yīng)用，可用于制造微電子器件、光學(xué)器件等。聚烯烴的制備聚乙烯聚乙烯是世界上產(chǎn)量最大的聚合物之一，它通過乙烯的自由基聚合反應(yīng)制備。聚丙烯聚丙烯也是一種常用的聚合物，可以通過丙烯的自由基聚合反應(yīng)制備。丙烯酸酯類聚合物應(yīng)用廣泛丙烯酸酯類聚合物廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、密封劑和樹脂等領(lǐng)域。優(yōu)異性能這類聚合物具有良好的光學(xué)透明度、耐化學(xué)性和耐候性。種類繁多丙烯酸酯類聚合物包括甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)和聚丙烯酰胺(PAM)等。特種聚合物高性能聚合物特種聚合物具有高強(qiáng)度、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能，應(yīng)用于航空航天、汽車等領(lǐng)域。功能性聚合物特種聚合物可用于生物醫(yī)學(xué)、電子信息、能源等領(lǐng)域，具有特殊的性能。智能響應(yīng)聚合物特種聚合物可以對(duì)環(huán)境刺激做出反應(yīng)，例如溫度、光、pH值等。生物降解聚合物特種聚合物可在環(huán)境中降解，具有環(huán)保性和可持續(xù)性。光敏性聚合物光引發(fā)通過紫外線或可見光照射引發(fā)聚合反應(yīng)。快速成型應(yīng)用于三維打印，快速構(gòu)建復(fù)雜結(jié)構(gòu)。電子材料用于制作光刻膠，制備微電子器件。生物醫(yī)學(xué)用于生物材料，藥物釋放和組織工程。自由基聚合的優(yōu)缺點(diǎn)應(yīng)用廣泛廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)各種塑料制品，滿足人們生活中的各種需求。操作簡(jiǎn)便操作過程相對(duì)簡(jiǎn)單，無需復(fù)雜設(shè)備，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。成本較低原材料豐富，生產(chǎn)成本相對(duì)較低，有利于產(chǎn)品價(jià)格的控制?？刂齐y度大難以精確控制聚合反應(yīng)過程，可能導(dǎo)致產(chǎn)物性能不穩(wěn)定。自由基聚合的發(fā)展趨勢(shì)可控自由基聚合近年來，可控自由基聚合技術(shù)取得了突破，這使得能夠更精確地控制聚合物的分子量、分子量分布和結(jié)構(gòu)。這些技術(shù)包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)等。功能化聚合物自由基聚合在合成具有特定功能的聚合物方面發(fā)揮著重要作用。例如，可以通過自由基聚合引入反應(yīng)性官能團(tuán)，以制備具有生物活性、導(dǎo)電性或光學(xué)特性的聚合物。實(shí)驗(yàn)展示和討論為了更加直觀地了解自由基聚合的過程，我們將在實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)演示聚合反應(yīng)。同時(shí)，我們將討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分析影響聚合速率