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––PAGE21–PAGE2\t"/kns8s/defaultresult/_blank"釩液流電池用離子交換膜的研究目錄TOC\o"1-2"\h\u27512釩液流電池用離子交換膜的研究 131368摘要 19027關(guān)鍵詞:全釩液流電池;兩性離子交換膜 1263651研究背景 2253412實(shí)驗(yàn) 2221812.1主鏈聚合物的制備 2197502.2主鏈聚合物的接枝功能化 571422.3膜的性能測(cè)試 6258083數(shù)據(jù)及分析 10181183.1膜的吸水溶脹分析 1056873.2膜的核磁共振氫譜分析 1114323.3膜的掃描電鏡分析 1495443.4膜的離子交換容量分析 15102283.5膜的拉伸分析 16146333.6膜的電池性能曲線分析 17160153.7膜的面電阻及電導(dǎo)率分析 18136333.8膜的釩離子滲透率分析 1826283結(jié)論 1921339參考文獻(xiàn) 21摘要以對(duì)三聯(lián)苯,N-甲基哌啶酮,三氟苯乙酮作聚合物主鏈,將1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯側(cè)鏈接枝到不含芳基醚鍵的聚芳基哌啶主鏈上,采用聚合接枝法制備兩性功能化離子交換膜,利用季銨離子Donnan效應(yīng)降低釩滲透率,磺酸基團(tuán)提高質(zhì)子傳導(dǎo)率,從而制備性能優(yōu)異的應(yīng)用于全釩液流電池的兩性膜。制備的膜具有良好的吸水溶脹及機(jī)械性能能夠滿足全釩液流電池的安裝及操作要求,在全釩液流電池體系的應(yīng)用中體現(xiàn)出了良好的電池性能,在60-200mA·cm-2下對(duì)膜的膜的電池的庫(kù)倫效率(CE),電壓效率(VE)和能量效率(EE)進(jìn)行了測(cè)試和研究,70-ps的CE在100mA·cm-2之后,70-ps的CE測(cè)試值均在99%以上。在60-200mA·cm-2的情況下100-ps的VE均高于Nafion212,在60-100mA·cm-2100-ps的VE測(cè)試值均大于90%;100-ps的樣品表現(xiàn)出了非常優(yōu)秀的能量效率,在200mA·cm-2下的測(cè)試值為81%。還對(duì)膜的面電阻以及電導(dǎo)率進(jìn)行了測(cè)試,100-ps的面電阻最小為8.767Ω·cm2低于Nafion212的8.788Ω·cm2。關(guān)鍵詞:全釩液流電池;兩性離子交換膜1研究背景當(dāng)今情況下社會(huì)資源短缺,石油資源預(yù)計(jì)還可以開(kāi)采41年,天然氣資源預(yù)計(jì)還可以維持67年,地球環(huán)境遭受到破壞水土流失土地荒漠化嚴(yán)重,二氧化碳濃度增加,全球變暖,海平面上升,據(jù)統(tǒng)計(jì)每天約有75個(gè)物種面臨滅絕,在最近全球提出碳達(dá)峰,碳中和的大背景下,全球能源架構(gòu)更趨多元化,可再生能源比重持續(xù)上升,全球持續(xù)推進(jìn)電氣化進(jìn)程,2020年煤炭等化石能源在全球一次能源占比下降。在新能源的開(kāi)發(fā)和利用中,新能源的儲(chǔ)存和能量轉(zhuǎn)化是一個(gè)非常重要的問(wèn)題,研制可以調(diào)節(jié)儲(chǔ)存容量,能夠快速存儲(chǔ)和釋放能量,能夠長(zhǎng)時(shí)間使用且對(duì)環(huán)境造成的污染小的能量轉(zhuǎn)化裝置是在新能源開(kāi)發(fā)的同時(shí)也蓬勃發(fā)展起來(lái)的引起人們密切關(guān)注的關(guān)鍵技術(shù)之一。但是例如風(fēng)能,太陽(yáng)能等能源存在間歇,不穩(wěn)定,不可控的特點(diǎn),為了解決這一問(wèn)題將這些能源利用起來(lái)服務(wù)于人類社會(huì),電池便得到發(fā)展機(jī)遇,而在眾多電池中全釩液流電池因?yàn)橥ㄟ^(guò)不同價(jià)態(tài)的釩離子間相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)與釋放,是眾多化學(xué)電源中唯一使用同種元素組成的電池系統(tǒng),具有能夠防止電解液交叉污染,降低運(yùn)行成本,快速充放電,能量效率高,深度放電性能良好等優(yōu)點(diǎn),可將不穩(wěn)定的電能輸入變?yōu)檫B續(xù),安全可靠的輸出,解決了規(guī)模化利用太陽(yáng)能,風(fēng)能發(fā)電過(guò)程中的重大儲(chǔ)能技術(shù)問(wèn)題,獲得了快速發(fā)展的機(jī)會(huì)。2實(shí)驗(yàn)2.1主鏈聚合物的制備一般來(lái)講,陽(yáng)離子交換膜的釩離子滲透率以及水遷移比較嚴(yán)重,陰離子膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率比較低,化學(xué)穩(wěn)定性差,而兩性膜既具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率同時(shí)還可以通過(guò)道南效應(yīng)降低釩離子滲透率,所以本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制備一種釩電池用兩性膜,同時(shí)共混法制備兩性膜容易在制膜過(guò)程中導(dǎo)致沉淀的產(chǎn)生,而且單體的比例受限;輻射接枝法制備條件較難且步驟較多,同時(shí)輻射可能導(dǎo)致聚合物主鏈斷裂,所以本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用合成含有陰陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物后制膜,這種方法可以通過(guò)調(diào)節(jié)單體結(jié)構(gòu)和投料比例可以控制聚合物結(jié)構(gòu),進(jìn)而對(duì)隔膜在釩電池中的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。本實(shí)驗(yàn)采用合成含有陰陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合成不同比例的三單體聚合主鏈,加入1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯進(jìn)行功能化控制其功能化程度,制備出質(zhì)子傳導(dǎo)率高,釩離子滲透率低,機(jī)械性能良好,電池性能高的全釩液流電池用聚亞芳基哌啶兩性均質(zhì)膜,并對(duì)不同功能化城的聚亞芳基哌啶兩性膜的結(jié)構(gòu),機(jī)械性能,電池性能以及釩離子的滲透和電導(dǎo)率等進(jìn)行了研究和探討。2.1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器實(shí)驗(yàn)原料規(guī)格產(chǎn)地對(duì)三聯(lián)苯純度為99%阿拉丁公司1-甲基-4-哌啶酮純度≥98.0%阿拉丁公司2,2,2-三氟苯乙酮純度為98%安耐吉化學(xué)1,3-丙磺酸內(nèi)酯純度為99%阿拉丁公司三氟乙酸純度為99%安耐吉化學(xué)三氟甲磺酸純度為99%安耐吉化學(xué)無(wú)水甲醇AR富宇試劑無(wú)水乙醇AR富宇試劑二氯甲烷AR富宇試劑乙酸乙酯AR富宇試劑二甲基亞砜AR富宇試劑實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)廠家磁力攪拌器DF-101S鞏義予華儀器有限公司電熱恒溫干燥箱DHG-9037A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司紫外分光光度計(jì)TU-1900北京普析通用儀器有限公司電子分析天平AR2140美國(guó)Ohaus公司臺(tái)式高速離心機(jī)TG-16-WS湖南湘儀儀器公司電化學(xué)工作站IVIUM-N-STATN27133荷蘭Ivium公司傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet6700美國(guó)賽默飛世爾科技公司藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001武漢市藍(lán)博測(cè)試設(shè)備有限公司拉力測(cè)試儀CMT8502深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司核磁共振波譜儀DZF-6020富宇試劑二甲基亞砜AR富宇試劑2.1.2制備主鏈聚合物為了制備功能化程度不同的功能化產(chǎn)物,采取三單體進(jìn)行聚合合成含有磺酸基團(tuán)比例不同的單體聚合物,以100-ps的對(duì)三聯(lián)苯,N-甲基哌啶酮,三氟苯乙酮聚合物單體為例,控制N-甲基哌啶酮與三氟苯乙酮的摩爾數(shù)之和為對(duì)三聯(lián)苯的1.4倍,N-甲基哌啶酮的摩爾數(shù)與對(duì)三聯(lián)苯相同,即在50ml單口燒瓶中加入稱量好的1.842g對(duì)三聯(lián)苯,0.951gN-甲基哌啶酮,置于冰水中進(jìn)行磁力攪拌,加入8ml二氯甲烷,調(diào)整磁力攪拌轉(zhuǎn)速使液面中間出現(xiàn)小漩渦,緩慢滴加1ml三氟乙酸,緩慢滴加6.4ml三氟甲磺酸,此時(shí)液面呈現(xiàn)靛藍(lán)色,反應(yīng)5h,每隔一小時(shí)觀察其反應(yīng)狀態(tài),反應(yīng)結(jié)束后在無(wú)水甲醇中進(jìn)行析出。析出后磁力攪拌一小時(shí),然后過(guò)濾取固體加去離子水以及無(wú)水碳酸鉀進(jìn)行洗滌,重復(fù)水洗至堿性,將產(chǎn)物放入烘箱進(jìn)行干燥。做90%,80%同100%主鏈,只需改變單體比例。不同比例的單體聚合物反應(yīng)時(shí)間隨比例的降低逐漸延長(zhǎng),100%,90%,80%,70%反應(yīng)時(shí)間分別為5h,6h,7h,8.5h。制備的流程示意圖如圖所示:圖6.主鏈聚合物合成流程示意圖2.2主鏈聚合物的接枝功能化2.2.1丙磺酸內(nèi)酯功能化產(chǎn)物的的制備以制備100-ps的功能化產(chǎn)物為例,稱量1g100%的主鏈聚合物,2倍當(dāng)量的1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯加入50ml燒瓶中,用量筒量取30ml二甲基亞砜,80℃進(jìn)行反應(yīng)12h,反應(yīng)完成后將溶液進(jìn)行離心,取上清液在乙酸乙酯中進(jìn)行析出,用乙酸乙酯洗滌數(shù)次取白色粉末狀固體進(jìn)行干燥獲得丙磺酸內(nèi)酯功能化產(chǎn)物。制備90%-ps,80%-ps,70%-ps的功能化產(chǎn)物同100%-ps,只需改變1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯的質(zhì)量。功能化的示意圖如圖所示:圖7.主鏈聚合物功能化流程示意圖2.2.2丙磺酸內(nèi)酯功能化產(chǎn)物鑄膜分別取100-ps,90-ps,80-ps,70-ps的丙烷磺酸內(nèi)酯功能化產(chǎn)物0.15g溶解于4.5ml二甲基亞砜(DMSO)中配制成鑄膜液,完全溶解后將鑄膜液9000轉(zhuǎn)離心10分鐘,用濾膜將鑄膜液過(guò)濾,調(diào)平烘箱放入干凈的玻璃板,將鑄膜液倒在玻璃板上,其規(guī)格為5×5cm,然后85攝氏度烘干12h,使烘箱充分烘干溶劑二甲基亞砜,烘干完全后用干凈的鑷子將膜小心取下,將制備的膜放入3m硫酸中24h,待膜與酸離子完全置換后,將其取出放入去離子水,以除去膜中多余的自由酸。為了與商業(yè)化用膜Nafion進(jìn)行性能的比較,裁取5cm×5cm的Nafion進(jìn)行活化:取出30%的過(guò)氧化氫溶液稀釋成5%的過(guò)氧化氫溶液,將Nafion膜放入5%的過(guò)氧化氫溶液中,將其放入80攝氏度的水浴鍋中水浴1.5小時(shí),再將膜取出用去離子水沖洗,再將Nafion膜放入3M硫酸中,再將其放入80攝氏度的水浴鍋中水浴1.5小時(shí)完成Nafion的活化。2.3膜的性能測(cè)試2.3.1膜的吸水溶脹吸水率(WU)、溶脹率(SR)根據(jù)方程式,通過(guò)比較干膜和濕膜樣品的重量來(lái)測(cè)量膜的吸水率(WU,%)。ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Thong</Author><Year>2018</Year><RecNum>13</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>13</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1652341243">13</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Thong,PhamTan</author><author>Sadhasivam,T.</author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1945-7111</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1149/2.1071810jes</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[13]根據(jù)溶脹率(SR)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Thong</Author><Year>2018</Year><RecNum>13</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>13</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1652341243">13</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Thong,PhamTan</author><author>Sadhasivam,T.</author><author>Lim,Hankwon</author><author>Jin,Chang-Soo</author><author>Ryi,Shin-Kun</author><author>Park,WonShik</author><author>Kim,HeeTak</author><author>Roh,Sung-Hee</author><author>Jung,Ho-Young</author></authors></contributors><titles><title>HighOxidizingStabilityandIonSelectivityofHybridPolymerElectrolyteMembraneforImprovingElectrochemicalPerformanceinVanadiumRedoxFlowBattery</title><secondary-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</full-title></periodical><pages>A2321-A2329</pages><volume>165</volume><number>10</number><section>A2321</section><dates><year>2018</year></dates><isbn>0013-4651 1945-7111</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1149/2.1071810jes</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[13]可以定義為每個(gè)公式中濕膜和干膜之間長(zhǎng)度變化的比率在測(cè)量吸水率和膨脹率之前,將膜在室溫下浸入去離子水ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Thong</Author><Year>2018</Year><RecNum>13</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>13</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1652341243">13</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Thong,PhamTan</author><author>Sadhasivam,T.</author><author>Lim,Hankwon</author><author>Jin,Chang-Soo</author><author>Ryi,Shin-Kun</author><author>Park,WonShik</author><author>Kim,HeeTak</author><author>Roh,Sung-Hee</author><author>Jung,Ho-Young</author></authors></contributors><titles><title>HighOxidizingStabilityandIonSelectivityofHybridPolymerElectrolyteMembraneforImprovingElectrochemicalPerformanceinVanadiumRedoxFlowBattery</title><secondary-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofTheElectrochemicalSociety</full-title></periodical><pages>A2321-A2329</pages><volume>165</volume><number>10</number><section>A2321</section><dates><year>2018</year></dates><isbn>0013-4651 1945-7111</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1149/2.1071810jes</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[13](DI)中24小時(shí),然后用吸水紙擦拭干凈,以去除膜表面的自由水分。然后測(cè)量濕膜的重量、長(zhǎng)度,然后將膜在100°C的真空烘箱中干燥24小時(shí),然后再次測(cè)量。WU和SR可以使用以下等式計(jì)算:式中Ww和Wd分別為濕膜和干膜的重量;Lw和Ld分別是濕膜和干膜的長(zhǎng)度。應(yīng)該注意的是,膜的溶脹行為也可以通過(guò)考慮表面積的變化或濕膜的體積膨脹來(lái)評(píng)估。2.3.2膜的核磁核磁共振簡(jiǎn)稱NMR,目前使用的核磁共振儀有連續(xù)波(CN)及脈沖傅里葉(PFT)變換兩種形式。連續(xù)波核磁共振儀主要由磁鐵,射頻發(fā)射器,檢測(cè)器,放大器及記錄儀等組成。磁鐵用來(lái)產(chǎn)生磁場(chǎng),主要有三種:永久磁鐵,電磁鐵[磁感應(yīng)強(qiáng)度可高達(dá)24000Gs(2.4T)],超導(dǎo)磁鐵[磁感應(yīng)強(qiáng)度可高達(dá)190000Gs(19T)].頻率高的儀器,分辨率好,靈敏度高,圖譜簡(jiǎn)單易于分析。磁鐵上備有掃描線圈,用它來(lái)保證磁鐵產(chǎn)生的磁場(chǎng)均勻,并能在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)連續(xù)精準(zhǔn)變化。射頻發(fā)射器用來(lái)產(chǎn)生固定頻率的電磁輻射波。檢測(cè)器和放大器用來(lái)檢測(cè)和放大共振信號(hào),記錄儀將共振信號(hào)繪制成共振圖譜。圖8.核磁共振氫譜示意圖將不同比例的聚亞芳基哌啶兩性膜各取5-10mg,使用氘代二甲基亞砜溶解,溶解后使用離心機(jī)進(jìn)行離心,取上清液轉(zhuǎn)移至核磁針中,測(cè)試使用德國(guó)BRUKERAVANCEⅡ500MHzNMR光譜儀測(cè)試樣品的核磁共振氫譜。根據(jù)峰面積計(jì)算出各個(gè)樣品的功能化程度。2.3.3膜的電鏡膜的微觀結(jié)構(gòu)使用NovaNanoSEM450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試,具體測(cè)試方法如下:取干燥后的膜材料,將其分割成0.2×0.2cm大小的方形材料,并使用雙面膠粘于觀察臺(tái)上。2.3.4膜的IEC離子交換容量(IEC)是反應(yīng)膜內(nèi)活性基團(tuán)的濃度的大小和交換基團(tuán)與反離子交換能力高低的一項(xiàng)性能指標(biāo),一般以每克干膜所含的交換基團(tuán)的毫克當(dāng)量數(shù)(meq/g,干)表示。IEC通常是通過(guò)摩爾滴定的方法測(cè)試的。將膜在玻璃板上裁成7mm款,50mm長(zhǎng)的條,浸泡在3m硫酸中24h,使膜內(nèi)充分?jǐn)y帶質(zhì)子,浸泡后取出轉(zhuǎn)移到去離子水中浸泡72h,將膜表面的酸洗去,取出轉(zhuǎn)移至0.01m的氯化鈉溶液中浸泡24h,使用0.01m的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定。2.3.5膜的拉伸用45*10mm的膜測(cè)試膜的拉伸強(qiáng)度,測(cè)試溫度為室溫,機(jī)器采用SANSmechanicalanalyzer,拉伸速率采取10mmmin?12.3.6膜的電池性能圖可以使用電池測(cè)試系統(tǒng)評(píng)估膜對(duì)VRFB電池性能的影響。充電和放電期間的測(cè)量用于確定庫(kù)侖效率(CE)、電壓效率(VE)和能量效率(EE),它們由以下等式定義:其中IC和ID分別代表充電電流和放電電流,VC和VD分別是充放電電壓,T是充放電時(shí)間。使用實(shí)驗(yàn)室制造的VRFB簡(jiǎn)易單電池來(lái)測(cè)試膜的電池性能。膜的有效面積為9cm2,使用50mL3.0MH2SO4和1.5M二價(jià)和三價(jià)釩離子溶液作為負(fù)電解質(zhì),而正電解質(zhì)則是50mL3.0MH2SO4和1.5M四價(jià)和五價(jià)釩離子溶液。通過(guò)LANHE電池測(cè)試儀(CT2001A,5V/3A)研究膜的電池性能(CE,VE,EE),測(cè)試期間的電流密度為40-200mAcm-2,溫度設(shè)定為30℃。將充放電處理的截止電壓設(shè)定為1.55V和1.0V,并且在80和120mAcm-2下進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。當(dāng)開(kāi)路電壓(OCV)低于0.8V時(shí),對(duì)單電池在50%充電狀態(tài)下的自放電耐久性進(jìn)行測(cè)試并使其停止。釩電解液的配制:配制500ml釩電解液,取81.5ml濃硫酸,將濃硫酸緩慢倒入水中,并不斷用玻璃棒攪拌,轉(zhuǎn)移至容量瓶中,用去離子水潤(rùn)洗燒杯壁以及玻璃棒數(shù)次轉(zhuǎn)移至容量瓶中,待溶液冷卻至室溫后進(jìn)行定容,并超聲12h。2.3.7膜的面電阻及電導(dǎo)率膜的面積電阻(R,單位為Ω.cm2)可根據(jù)參考文獻(xiàn)進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試前將膜浸泡在電解質(zhì)溶液中24小時(shí)。然后將膜固定在一個(gè)電導(dǎo)池中,該電導(dǎo)池由兩個(gè)填充了一定量電解質(zhì)的半電池組成。電導(dǎo)池的兩個(gè)電極彼此保持固定距離并保持恒定的浸入深度。然后使用電化學(xué)阻抗譜(EIS)記錄帶膜和不帶膜的電池(r2)的電阻(r1)。忽略膜的厚度,面積電阻可以計(jì)算為:其中A為有效膜面積(cm2),r1為有膜電池的電阻(Ω),r2為無(wú)膜電池的電阻(Ω)。離子電導(dǎo)率(S.cm其中L是膜的厚度(cm),R是膜的面積電阻(Ω.cm22.3.8膜的滲透釩離子通過(guò)膜的滲透性可以在擴(kuò)散池中測(cè)量,擴(kuò)散池有兩個(gè)由膜隔開(kāi)的隔室.[53,54]第一個(gè)隔室(A)充滿了VOSO4溶液(1.0M)在2.0MH2SO4中,而第二隔室(B)中充滿了(1.0M)MgSO4在2.0MH2SO4中的溶液。MgSO4的作用是中和兩個(gè)隔室之間的離子力,以盡量減少滲透效應(yīng)。兩個(gè)隔室在室溫下具有相同體積的溶液,并連續(xù)進(jìn)行磁力攪拌。每隔12h采集一次MgSO4溶液樣品,在750nm波長(zhǎng)處測(cè)量所有溶液的紫外可見(jiàn)峰,用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量VO2+的濃度。釩離子的擴(kuò)散系數(shù)(Pincm2.min?1)通過(guò)以下等式估算:其中L是膜的厚度,V是隔室A和B中溶液的體積,S是膜的有效面積,CA是隔室A中VO2+的初始濃度,CB(t)是隔室中VO2+的濃度瞬間(t)的隔間B。離子選擇性S(S.min.cm-3)定義為離子電導(dǎo)率(σ)與釩滲透率(P)的比值:3數(shù)據(jù)及分析3.1膜的吸水溶脹分析圖9.膜的吸水溶脹數(shù)據(jù)對(duì)比圖經(jīng)過(guò)計(jì)算對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,由柱狀圖可以看出產(chǎn)品的功能化程度越高,吸水率越大,溶脹率也越大,且同一功能化程度的樣品可以看出吸水率約為溶脹率的3倍,與nafion相比吸水率除100-ps的吸水率均小于Nafion212,溶脹率方面除100-ps和90-ps的溶脹率略大于Nafion212,其余溶脹率均小于Nafion212,這與功能化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有關(guān),功能化產(chǎn)物的無(wú)氧主鏈為疏水結(jié)構(gòu),而接枝丙烷磺酸內(nèi)酯為產(chǎn)物提供的磺酸基團(tuán)為親水基團(tuán),由于功能化程度越高,單位功能化產(chǎn)物的磺酸基團(tuán)越多,吸水能力越大,膜的吸水率越高。低溶脹率可以使膜具有出色的尺寸穩(wěn)定性,對(duì)于VRFB的測(cè)試提供了一定的機(jī)械和化學(xué)的穩(wěn)定性等。3.2膜的核磁共振氫譜分析圖10.70-ps功能化產(chǎn)物核磁共振氫譜70-ps的核磁共振氫譜如圖所示,證明成功合成目標(biāo)產(chǎn)物。圖11.80-ps功能化產(chǎn)物核磁共振氫譜80-ps的核磁共振氫譜如圖所示,證明成功合成目標(biāo)產(chǎn)物。圖13.90-ps功能化產(chǎn)物核磁共振氫譜90-ps的核磁共振氫譜如圖所示,證明成功合成目標(biāo)產(chǎn)物。圖14.100-ps功能化產(chǎn)物核磁共振氫譜100-ps的核磁共振氫譜如圖所示,證明成功合成目標(biāo)產(chǎn)物。圖15.1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯核磁共振氫譜1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯的核磁共振氫譜如圖所示,證明成功合成目標(biāo)產(chǎn)物。3.3膜的掃描電鏡分析膜的表面電鏡圖片膜的斷面電鏡圖片3.4膜的離子交換容量分析圖16.膜的IEC數(shù)據(jù)對(duì)比圖由測(cè)試結(jié)果可以看出,隨著功能化程度的增加,測(cè)試樣品的測(cè)試IEC不斷增加,其中70-ps的IEC最低為0.785mmol/g,100-ps的IEC最高為1.641mmol/g,80-ps,90-ps,100-ps的測(cè)試IEC值均大于Nafion212的0.92mmol/g,這一結(jié)構(gòu)可以通過(guò)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)看出,隨著功能化程度的增加,含磺酸基團(tuán)的側(cè)鏈比例不斷增加,膜的離子交換能力不斷增加,所以滴定測(cè)出的IEC的值不斷增加。3.5膜的拉伸分析圖17.膜的拉伸性能數(shù)據(jù)圖由拉伸分析圖可以看出隨著功能化的程度提升,親水性側(cè)鏈不斷增加,拉伸強(qiáng)度隨著溶脹的增加而逐漸減少;隨著功能化程度越來(lái)越高,柔性側(cè)鏈逐漸增加,斷裂拉伸應(yīng)變逐漸上升。100-ps的斷裂拉伸應(yīng)變最大為35.04%,但是仍小于nafion249.11%;70-ps的拉伸強(qiáng)度最大為33.44Mpa大于nafion的拉伸強(qiáng)度(19.35Mpa),拉伸強(qiáng)度對(duì)比看來(lái),100-ps與90-ps的拉伸強(qiáng)度均要高于nafion,80-ps的拉伸強(qiáng)度與nafion相近,70-ps的拉伸強(qiáng)度比nafion要小。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明制備的膜的機(jī)械性能和柔韌性可以滿足全釩液流電池的組裝和操作要求。3.6膜的電池性能曲線分析圖18.膜的單電池性能圖膜的單電池性能圖如上圖所示,分別測(cè)試膜的電池的庫(kù)倫效率(CE),電壓效率(VE)和能量效率(EE),對(duì)膜在60-200mA·cm-2的性能進(jìn)行了研究,分析CE的曲線可以看出,隨著電流密度的增加,CE的測(cè)試值不斷上升,且在同一電流密度下可以發(fā)現(xiàn)功能化程度越低的膜所展現(xiàn)出來(lái)的CE越高,充放電循環(huán)后的能量損失越低,所有功能化程度的產(chǎn)物均比Nafion212的CE高,其中70-ps的CE最高,在100mA·cm-2之后,CE測(cè)試值均在99%以上。圖中還體現(xiàn)了膜的電壓效率,隨著電流密度的提升,電壓效率在逐漸下降,同一電流密度下,100-ps和90-ps的VE大于Nafion212,80-ps和70-ps的VE小于Nafion212,這一結(jié)果與面電阻有關(guān),面電阻越小,釩離子滲透率越大,電壓效率越高,不同功能化程度的樣品中,100-ps的面電阻最小,結(jié)果也與之相符,100-ps的電壓效率最高,在60-200mA·cm-2100-ps的VE均高于Nafion212,在60-100mA·cm-2100-ps的VE測(cè)試值均大于90%;EE是全釩液流電池的能量轉(zhuǎn)化的重要的綜合指標(biāo),根據(jù)單電池性能圖可以看出,不同功能化程度的樣品的EE均大于Nafion212,其中100-ps的能量效率表現(xiàn)的最為優(yōu)秀,在200mA·cm-2下的測(cè)試值為81%。3.7膜的面電阻及電導(dǎo)率分析圖19.膜的面電阻性能圖由測(cè)試結(jié)果可以看出,隨著功能化程度的增加,功能化產(chǎn)物的面電阻逐漸降低,這是由于功能化程度越高,功能化產(chǎn)物所含磺酸基團(tuán)越多,功能化產(chǎn)物的傳質(zhì)子能力越強(qiáng),其中70-ps的面電阻最大為8.927Ω·cm2,100-ps的面電阻最小為8.767Ω·cm2,100-ps的面電阻數(shù)據(jù)低于Nafion212的8.788Ω·cm2,丙磺酸內(nèi)酯的接枝產(chǎn)物展現(xiàn)出了優(yōu)秀的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。經(jīng)過(guò)釩離子滲透測(cè)試,可以得到電導(dǎo)率的計(jì)算數(shù)值。3.8膜的釩離子滲透率分析由數(shù)據(jù)可以看出隨著功能化程度的提高,釩離子的滲透率逐漸提高,這一結(jié)構(gòu)與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有關(guān),功能化程度越高,產(chǎn)物含有磺酸基團(tuán)的比例越高,磺酸基團(tuán)傳導(dǎo)質(zhì)子的同時(shí)也會(huì)使釩離子的滲透率更高。結(jié)論本文通過(guò)合成含有陰陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物后制膜的方法合成對(duì)三聯(lián)苯,N-甲基哌啶酮,三氟苯乙酮作聚合物主鏈,將1,3-丙磺酸內(nèi)酯側(cè)鏈接枝到不含芳基醚鍵的聚芳基哌啶主鏈上,制備兩性功能化離子交換膜,利用季銨離子Donnan效應(yīng)降低釩滲透率,磺酸基團(tuán)提高質(zhì)子傳導(dǎo)率,并將制備的兩性離子交換膜應(yīng)用于全釩液流電池體系之中,通過(guò)對(duì)膜的吸水溶脹,核磁共振氫譜,掃描電鏡,離子交換容量,拉伸,單電池性能,面電阻及電導(dǎo)率以及釩離子的滲透率的測(cè)試可以得出以下結(jié)論:1.功能化程度越高,吸水率、溶脹率也越大,且同一功能化程度的樣品可以看出吸水率約為溶脹率的3倍;同時(shí)隨著含有磺酸基團(tuán)的側(cè)鏈增加,拉伸強(qiáng)度隨著溶脹的增加而逐漸減少,斷裂拉伸應(yīng)變逐漸上升。100-ps的斷裂拉伸應(yīng)變最大為35.04%,70-ps的拉伸強(qiáng)度最大為33.44Mpa);測(cè)試出的離子交換容量隨著功能化程度的增加也逐漸升高,其中70-ps的IEC最低為0.785mmol/g,100-ps的IEC最高為1.641mmol/g;釩離子滲透的結(jié)論。2.分別測(cè)試膜的電池的庫(kù)倫效率(CE),電壓效率(VE)和能量效率(EE),對(duì)膜在60-200mA·cm-2的性能進(jìn)行了研究,分析CE的曲線可以看出,隨著電流密度的增加,CE的測(cè)試值不斷上升,且在同一電流密度下可以發(fā)現(xiàn)功能化程度越低的膜所展現(xiàn)出來(lái)的CE越高,所有功能化程度的產(chǎn)物均比Nafion212的CE高,其中70-ps的CE最高,在100mA·cm-2之后,CE測(cè)試值均在99%以上。膜的電壓效率隨著電流密度的提升,逐漸下降,同一電流密度下100-ps和90-ps的VE大于Nafion212,80-ps和70-ps的VE小于Nafion212,100-ps的電壓效率最高,在60-200mA·cm-2100-ps的VE均高于Nafion212,在60-100mA·cm-2100-ps的VE測(cè)試值均大于90%;不同功能化程度的樣品的EE均大于Nafion212,其中100-ps的能量效率表現(xiàn)的最為優(yōu)秀,在200mA·cm-2下的測(cè)試值為81%。3.完成了探究的目的:1.探究主鏈聚合物的反應(yīng)條件;2.主要探究聚合物側(cè)鏈接枝的反應(yīng)條件;3.探究不同功能化程度的材料對(duì)膜的性能的影響。1.主鏈聚合物的反應(yīng)條件為冰水浴反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間隨投料比例不同略有變化,不同比例的單體聚合物反應(yīng)時(shí)間隨比例的降低逐漸延長(zhǎng),100%,90%,80%,70%反應(yīng)時(shí)間分別為5h,6h,7h,8.5h。2.聚合物的側(cè)鏈反應(yīng)條件為80攝氏度反應(yīng)12h,主鏈聚合物為堿性進(jìn)行投料
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