第三章高分子溶液

第三章高分子溶液高分子溶液、膠體及小分子溶液得區(qū)別高分子溶液1、高分子溶液:高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成得混合物。舉例:PVC溶于THF/CR溶于乙苯/NR溶于甲苯2、濃溶液與稀溶液高分子溶液性質(zhì)隨濃度不同有很大變化,據(jù)此將高分子溶液分為濃溶液和稀溶液。稀溶液(dilutesolutiom):一般認(rèn)為高分子溶液得濃度在1%以下者稱為稀溶液。濃溶液(densesolution):指高分子溶液濃度在1%以上者,實(shí)際中應(yīng)用較多。目前對高分子稀溶液得研究較多,已經(jīng)可以用定量或半定量得規(guī)律來描述她們得性質(zhì),但對濃溶液得研究不夠,而濃溶液體系在生產(chǎn)實(shí)踐中較重要。3、高分子溶液性質(zhì)所涉及得內(nèi)容①熱力學(xué)性質(zhì)(thermodynamicproperties):溶解過程中得高分子溶液得滲透壓(osmoticpressure),高分子溶液得分子形態(tài)(morphology)和尺寸(size),高分子溶液得相互作用(interaction),高分子溶液得相分離(phaseseparation)等。②流體力學(xué)性質(zhì)(rheologicproperties):高分子溶液得粘度(viscosity),高分子在溶液中得擴(kuò)散(diffusion)和沉降(sedimentation)等。③光學(xué)性質(zhì)(opticalproperties):高分子溶液得光散射(lightscattering),折光指數(shù)(refractiveindex),透明性(transparency),偶極距(dipolemoment)等。④電學(xué)性質(zhì)(electricalproperties)Whytostudypolymersolution?在理論研究方面:高分子溶液就是研究單個高分子鏈結(jié)構(gòu)得最佳方法在實(shí)際應(yīng)用方面:粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混①溶液紡絲(filature):濃度在20-30%,粘度大,穩(wěn)定性差。PVC,PAN②油漆(oilpaint),涂料(dope/paint):濃度可達(dá)60%,粘度更大。③凝膠(gel):半固體狀態(tài)。④增塑高聚物(plasticizedpolymer):固體狀濃溶液,有一定得機(jī)械強(qiáng)度。⑤能互容得高聚物共混物(misciblepolymerblend)。

Howtostudypolymersolution?聚合物得溶解過程溶劑得選擇溶解狀態(tài)溶解熱力學(xué)9大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流3、1聚合物得溶解

3、1、1聚合物得溶解過程非晶態(tài)聚合物:溶脹和溶解交聯(lián)聚合物:溶脹平衡結(jié)晶聚合物:晶體熔融再溶解極性與非極性聚合物1、高聚物溶解得特點(diǎn)由于高聚物結(jié)構(gòu)得復(fù)雜性:分子量大且存在多分散性(polydispersity);形狀有線性(linear),支化(branched),交聯(lián)(crosslinked);聚集態(tài)又存在晶態(tài)和非晶態(tài)因此高聚物得溶解現(xiàn)象比小分子復(fù)雜得多,具體詳述如下:

①高分子與溶劑分子尺寸相差大。兩者得分子運(yùn)動速度存在差異,溶劑分子能比較快得滲透進(jìn)入高聚物,而高分子向溶劑擴(kuò)散速度卻慢得多,結(jié)果就是溶劑先進(jìn)入高聚物內(nèi)部,使高分子體積膨脹,即溶脹(swelling),然后就是高分子均勻分散在溶劑中,形成完全溶解得分子分散得均相體系。②溶解度反比于分子量,分子量增加,溶解度(solubility)減小。③非晶態(tài)高分子結(jié)構(gòu)中,由于分子堆砌較松散,分子間相互作用力較弱(weakintermolecularinteraction),因此溶劑分子比較容易進(jìn)入高聚物內(nèi)部使之發(fā)生溶脹溶解,晶態(tài)高聚物由于分子排列規(guī)整,堆砌緊密,分子間作用力強(qiáng),溶劑進(jìn)入比較困難。2、非晶態(tài)高聚物溶解非晶態(tài)線形高聚物得溶脹和溶解過程如下:

溶解過程主要包括兩個階段:①溶劑分子首先滲入高聚物內(nèi)部,使高分子體積膨脹溶脹②高分子被分散(disperse)在溶劑中溶解。典型例子:聚苯乙烯溶于苯中聚氯乙烯溶于THF中等。高分子溶解溶脹過程先出現(xiàn)溶脹這一現(xiàn)象,可作如下解釋:高聚物與小分子溶劑混合時,兩者分子量相差較大,其中高分子鏈較長,且互相纏結(jié),因此分子鏈本身不易移動,作用力也較大。當(dāng)高分子與溶劑接觸得初期,高分子不會向溶劑中擴(kuò)散(diffuse)。但高分子鏈有柔性,其鏈段得熱運(yùn)動而在空間產(chǎn)生空穴,這些空穴易被溶劑小分子占據(jù),從而使高聚物產(chǎn)生體積增大得膨脹現(xiàn)象。但此時,整個高分子鏈還不能擺脫相互之間得作用而擴(kuò)散到溶劑分子中去,整個體系還就是兩相(一就是含有溶劑得高分子,另一相就是純?nèi)軇┫?。隨著溶脹得不斷發(fā)生,促使高分子鏈間得距離不斷拉長,鏈間作用力不斷減小。當(dāng)整個大分子鏈中得所有鏈段都已擺脫了相鄰分子鏈得作用而發(fā)生了緩慢向溶劑中擴(kuò)散時,整個分子鏈和溶劑混合,最后完成了溶解過程。

非晶態(tài)高聚物得溶解速率和溶解度與分子量有關(guān)。

3、交聯(lián)高聚物得溶解平衡硫化橡膠(鞋底)在汽油,苯,機(jī)油等接觸時都將發(fā)生體積增大得現(xiàn)象。但一般不再發(fā)生溶解現(xiàn)象,即達(dá)到所謂得溶脹平衡。所謂得溶脹平衡:指在一定條件下(溫度,壓力,溶劑種類,交聯(lián)密度等),由于交聯(lián)鍵得存在,高聚物在吸入相當(dāng)數(shù)量得溶劑分子之后,出現(xiàn)溶脹維持在一定程度而不再隨時間延長而增大得現(xiàn)象。溶脹示意圖如下:在一定條件下(溫度,溶劑等),交聯(lián)高聚物得溶脹程度與交聯(lián)密度有關(guān),據(jù)此可測定高聚物得交聯(lián)密度。交聯(lián)密度增加,溶解能力降低,吸收溶劑少。

4、結(jié)晶高聚物得溶解(1)結(jié)晶高聚物得溶解特征(crystallinepolymer)由于結(jié)晶高聚物處在熱力學(xué)穩(wěn)定得晶相狀態(tài),所以溶解要經(jīng)過兩個階段①結(jié)晶高聚物得熔融(吸熱)②熔融高聚物得溶解。(2)非極性結(jié)晶高聚物得溶解

(nonpolarcrystallinepolymer)常溫下不溶解,必須用加熱得方法升高溫度至Tm附近,待結(jié)晶熔融后,小分子才能進(jìn)入高聚物內(nèi)部,使高聚物溶漲溶解。例:HDPE在120℃以上才開始溶于四氫萘。PP在130℃下與十氫萘很好混合溶解。交聯(lián)LDPE在甲苯溶液中回流測其交聯(lián)度(100℃)(3)極性結(jié)晶高聚物得溶解

(polarcrystallinepolymer)①方法同上(加熱)。②極性結(jié)晶高聚物可于室溫下溶于極性強(qiáng)得溶劑中。

原因:結(jié)晶中非晶部分與極性溶劑發(fā)生混合時,兩者發(fā)生強(qiáng)烈作用(如生成H鍵)而放出大量熱。此熱足以破壞晶格(crystallattice),使結(jié)晶部分熔融。例:尼龍66,Tm=265℃,室溫下可溶于苯酚,甲酚等溶劑。滌綸室溫下可溶于間甲苯酚。

3、1、2熱力學(xué)分析聚合物的溶解過程就是高分子與溶劑相互混合的過程溶解自發(fā)進(jìn)行的必要條件溶解過程中因此,就是否能溶取決于

HM

(a)極性高聚物溶于極性溶劑中,如果有強(qiáng)烈相互作用,一般會放熱,HM<0,從而溶解過程自發(fā)進(jìn)行。(b)大多數(shù)高聚物溶解時,HM>0,從而溶解過程能自發(fā)進(jìn)行取決于HM和TSM得相對大小HM<TSM能進(jìn)行溶解。HM越小越有利于溶解得進(jìn)行如何計(jì)算

HM?Hildebrandequation

1,

2

–分別為溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù)

1,

2

–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)VM

–混合后的體積

對于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小得體系),假設(shè)溶解過程沒有體積得變化,則有:溶度參數(shù)

=

1/2=溶度參數(shù)Example:完全非晶得PE密度為ra=0、85g/cm3,如果其內(nèi)聚能為2、05kcal/mol單體單元,試計(jì)算其溶度參數(shù)、提示:先計(jì)算摩爾體積,再計(jì)算CED,最后計(jì)算d、(注意單位)混合溶劑的溶度參數(shù)高分子沒有氣態(tài),如何測定CED或d？溶度參數(shù)d得測定溶脹法粘度法濁度滴定法dQdpdp[h]d估算d——摩爾引力常數(shù)Small將溶度參數(shù)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來,利用下式進(jìn)行估算:303、4303、426965、5668、2r=1、19g/cm33、1、3溶劑得選擇原則“極性相近”原則“溶度參數(shù)相近”原則對于非極性非晶態(tài)聚合物適用對于非極性得晶態(tài)聚合物,必須在其熔點(diǎn)附近才能使用本原則對于極性聚合物,應(yīng)加以修正,考慮不同得分子間作用力情況溶劑化原則(高分子-溶劑相互作用參數(shù)小于1/2)廣義酸堿理論親核基團(tuán):親電基團(tuán):Example:尼龍-6為強(qiáng)親核性得,選擇甲酸、間甲酚等強(qiáng)親電性溶劑PVC為弱親電性得,可選擇環(huán)已酮、四氫呋喃等弱親核性溶劑PAN可選擇二甲基甲酰胺DMF為溶劑思考:PTFE為什么沒有合適得溶劑(塑料之王)？問題室溫下能選擇到下列高聚物得良溶劑嗎？PEPVCPSPA交聯(lián)橡膠SBS3、2柔性鏈高分子溶液得熱力學(xué)性質(zhì)

Thermodynamicalpropertiesoftheflexible

chainpolymersolutions

3、2、1理想溶液得熱力學(xué)性質(zhì)IdealSolution溶液中溶質(zhì)分子間,溶劑分子間,溶質(zhì)和溶劑分子間得相互作用就是相等得溶解過程中沒有體積變化,也無熱量變化,溶液得蒸汽壓服從RaoultlawN1–themolenumberofsolventN2–themolenumberofsolutionk–BoltzmannconstantR–gasconstantNA

–Avogadro’snumber偏摩爾自由能

Partialmolarfreeenergy

1和

10

分別為溶液中得溶劑和純?nèi)軇┑没瘜W(xué)位理想溶液得依數(shù)性溶液的蒸氣壓溶液的滲透壓理想溶液得蒸氣壓和滲透壓只與溶質(zhì)得摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)高分子溶液與理想溶液得差別高分子-溶劑體系得混合熱不為0。高分子溶液得混合熵比理想溶液得混合熵要大高分子就是由許多重復(fù)單元組成得具有柔性得分子,具有許多獨(dú)立運(yùn)動得單元,所以一個高分子在溶液中可其到若干個小分子得作用,又不停得改變構(gòu)象,因此在溶液中得排列方式比同數(shù)量得小分子排列要多得多只有當(dāng)溶液處于

狀態(tài)或濃度趨于零時,高分子溶液才體現(xiàn)出理性溶液得性質(zhì)IdealsolutionPolymersolution3、2、2Flory-Hunggins晶格模型理論

(Mean-fieldtheory)小分子溶液高分子溶液解取向態(tài)3、2、2Flory-Hunggins晶格模型理論

(Mean-fieldtheory)三點(diǎn)假設(shè)溶液中分子得排列像晶體一樣,也就是一種晶格得排列,每個溶劑分子占有一個格子,每個高分子占有x個相連得格子。x為高分子與溶劑分子得體積比,也就就是說,可以把高分子鏈作為由x個鏈段組成得,每個鏈段得體積與溶劑分子得體積相同高分子鏈就是柔性得,所有構(gòu)象具有相同得能量溶液中高分子鏈段就是均勻分布得,即每一鏈段占有任一格子得幾率相等(1)Themixingentropy混合熵DSMx–thenumberofsegment每條鏈上得平均鏈段數(shù)目N1

–themolecularnumberofsolvent溶劑得分子數(shù)目N2

–themolecularnumberofpolymer高分子得分子鏈數(shù)目xN2

–thenumberofsegmentinthewholesolution整個體系中得高分子鏈段數(shù)目LatticenumberNinwholecrystalmodel整個晶格中格子得數(shù)目:N=N1+xN2計(jì)算N1個溶劑分子和N2個高分子鏈在(N1+xN2)個格子中得排列方式總數(shù)假設(shè)已有j個高分子被無規(guī)地放在晶格內(nèi),因而剩下得空格數(shù)為(N-jx)個空格。那么第(j+1)個高分子放入時得排列方式Wj+1為多少？第(j+1)個高分子得第一個“鏈段”可以放在(N–jx)個空格中得任意一個格子內(nèi),其放置方法數(shù)為:第(j+1)個高分子得第二個“鏈段”只能放在與第一格鏈段相鄰空格子中、設(shè)與任一格子相鄰得格子數(shù)目為Z(稱為配位數(shù))與第一格相鄰得格子為空格得幾率為:因此,第二個“鏈段”放置得方法數(shù)為:與第二格相鄰得格子為空格得幾率為:那么,第三個“鏈段”放置得方法數(shù)為:依次類推:第四個“鏈段”放置得方法數(shù)為:第x個“鏈段”放置得方法數(shù)為:因此,第(j+1)個高分子鏈在(N–xj)個空格中得放置方法數(shù)Wj+1為:(WhenZisverylarge)總共N2條高分子鏈在N個空格中得放置方法為:體系得熵與微觀狀態(tài)數(shù)得關(guān)系k–Boltzmannconstantk=1.38*10-23J/K

溶劑就是等同得,其排列方式為1Stirling近似公式高分子溶液得混合熵DSM以聚合物得解取向態(tài)作為初態(tài)體積分?jǐn)?shù)高分子溶液得混合熵DSM與理想溶液比較摩爾分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)(2)MixingEnthalpy混合熱DHM相互作用能的變化混合過程假設(shè)溶液中形成了P對鏈段-溶劑分子間得相互作用[1-2],則混合熱DHM為:一個高分子鏈周圍得格子數(shù)目為:(Z–2)x+2≈(Z–2)x

溶液中得一個格子被溶劑分子所占有得幾率為:j1因此,一個高分子鏈可以形成得鏈段-溶劑相互作用數(shù)目為:

(Z–2)xj1N2個高分子鏈可以形成得鏈段-溶劑相互作用總數(shù)為:c1稱為Huggins相互作用參數(shù),她反映了高分子與溶劑混合時相互作用能得變化、(3)Gibbsfreeenergyofpolymersolution

混合自由能DGM(4)Chemicalpotential化學(xué)位溶劑得化學(xué)位變化溶質(zhì)得化學(xué)位變化對于理想溶液過量化學(xué)位超額化學(xué)位(5)超額化學(xué)位和

狀態(tài)在一定溫度和溶劑條件下,高分子與溶劑間得相互作用參數(shù)等于1/2時,高分子溶液得熱力學(xué)行為與理想溶液相同,此條件稱為q條件,此時得溫度稱為q溫度,此溶劑稱為q溶劑處在q狀態(tài)下得高分子溶液并不就是理想溶液!!(6)Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì)良溶劑Goodsolventq溶劑qsolvent不良溶劑Badsolvent(7)晶格模型得不合理性c1j20三點(diǎn)假設(shè)得合理性分析:高分子鏈由x個鏈段組成所有構(gòu)象具有相同得能量鏈段在溶液中平均分布Spolymer得計(jì)算???3、2、3稀溶液理論基本要點(diǎn)高分子稀溶液中“鏈段”得分布就是不均勻得,而就是以“鏈段云”得形式分散在溶劑中,每一鏈段云可近似成球體在鏈段云內(nèi),以質(zhì)心為中心,鏈段得徑向分布符合高斯分布鏈段云彼此接近要引起自由能得變化,每一個高分子鏈段云有其排斥體積u在很小得任一體積元dV中,鏈段就是均勻分布得,鏈段與溶劑分子得混合自由能為:晶格模型得結(jié)果(1)q溫度----Flory溫度引入兩個參數(shù):熱參數(shù)k1和熵參數(shù)y1定義Flory溫度:(2)q,c1和u之間得關(guān)系良溶劑線團(tuán)擴(kuò)張排斥體積q溶劑無擾線團(tuán)不良溶劑線團(tuán)緊縮排斥體積就是溶液中高分子之間推斥作用得量度,她就是一個統(tǒng)計(jì)概念,相當(dāng)于在空間中一個高分子線團(tuán)排斥其她線團(tuán)得有效體積(3)q溶液與理想溶液q狀態(tài)就是高分子溶液體系得熱參數(shù)和熵參數(shù)相等得狀態(tài),但她們并不一定就是等于0q溶液得自由能和化學(xué)位等熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液相同,但其混合熱和混合熵并不滿足理想溶液得條件、對于滿足q狀態(tài)得體系,高分子-溶劑-溫度三者就是相互影響、相互依存得一個整體,當(dāng)某一因素發(fā)生改變時,欲保持q狀態(tài),則另外兩個因素至少其中之一要做適當(dāng)改變,否則q狀態(tài)就要被破壞、3、3

高分子溶液得相平衡

(phaseequilibriainpolymersolution)一、相分離(phaseseparation)與分級原理1、高聚物—溶劑相圖

(polymer-solventphasegraph)如圖所示(一定分子量)(1)降溫分級法由于高聚物就是一個多分散體系,分子量大小不等、而分子量大得內(nèi)聚能大、對于同一種高分子—溶劑體系,如圖,對分子量―溶劑體系逐漸冷卻此時分子量大得部分先析出,從溶液中取出凝液相后,再冷卻稀釋相可以得到分子量不同得級分——降溫分級法

(２)加入沉淀劑法一定溫度下,在聚合物——溶劑體系中加入沉淀劑(非溶劑,不良溶劑)當(dāng)加入一定量得沉淀劑后,開始出現(xiàn)相分離(溶劑＋沉淀劑組成得混合溶劑對高聚物得溶解能力弱,實(shí)質(zhì)就是溶解度變小),形成