熱力學(xué)第四定律與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

熱力學(xué)第四定律與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)陳有恒（中國(guó)管理科學(xué)研究院思維科學(xué)研究所廣東海南分所，廣東省湛江市赤坎區(qū)大通街48號(hào)，524035）張子苑（惠東高級(jí)中學(xué)，廣東省惠東縣大嶺區(qū)，516003）摘要熱力學(xué)第四定律的表述：在一個(gè)開放聯(lián)合的熱力學(xué)復(fù)合體系內(nèi)，自由能Z等于溫度動(dòng)能和化學(xué)勢(shì)V之代數(shù)和，把熱力學(xué)方程由宏觀物理量的描述改為用微觀粒子物理量來(lái)描述：，開創(chuàng)了新的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果是：在滿足麥克斯韋分布的熱動(dòng)平衡體系內(nèi)，在尾部坐標(biāo)時(shí)，體系內(nèi)反應(yīng)的平衡常數(shù)，體系中的反應(yīng)概率（產(chǎn)額）關(guān)鍵詞：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)物理化學(xué)電動(dòng)化學(xué)熱力學(xué)第四定律自由能Z化學(xué)能V反應(yīng)概率經(jīng)典熱力學(xué)與熱力學(xué)第四定律在經(jīng)典熱力學(xué)中，熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能H為（1）式中Q為系統(tǒng)的熱能，A為系統(tǒng)對(duì)外做功。當(dāng)時(shí)表示系統(tǒng)吸收熱量；而當(dāng)時(shí)表示系統(tǒng)釋放出熱量；而當(dāng)時(shí)表示系統(tǒng)對(duì)外界做功，當(dāng)時(shí)表示外界對(duì)系統(tǒng)做功。而對(duì)于熱力學(xué)系統(tǒng)中的自由能Z，表示系統(tǒng)中內(nèi)能H轉(zhuǎn)化為對(duì)外界做功的熱量Q，即（2）由（1）與（2）關(guān)系式，有，也就是當(dāng)時(shí)，Z為負(fù)能量，表示系統(tǒng)對(duì)外界做功，或時(shí)，Z為正能量，表示外界對(duì)系統(tǒng)做功。在經(jīng)典熱力學(xué)中，還引入一個(gè)叫做“熵”S的概念，它的定義為，把（2）式改寫成（3）過(guò)去有關(guān)自由能Z的定義，是從一個(gè)封閉孤立的熱力學(xué)系統(tǒng)為研究對(duì)象的早期經(jīng)典熱力學(xué)理論所提出的一個(gè)物理量概念。但是實(shí)際當(dāng)中，由于研究對(duì)象（體系）的復(fù)雜性，不可能存在一個(gè)封閉而孤立的熱力學(xué)系統(tǒng)，它必然會(huì)有外界環(huán)境和開放邊界，并且還會(huì)聯(lián)合成一個(gè)復(fù)合的體系?；谶@樣的一個(gè)復(fù)雜的研究對(duì)象，如果我們把外界環(huán)境對(duì)這個(gè)封閉而又孤立的熱力學(xué)系統(tǒng)的作用用化學(xué)勢(shì)V來(lái)表述，那么對(duì)于一個(gè)開放性的熱力學(xué)復(fù)合體系的總能量（又稱自由能）為（4）如果化學(xué)勢(shì)，熱力學(xué)復(fù)合體的總能量（自由能）Z在增大；如果，總能量（自由能）Z在減少。在物理學(xué)中，對(duì)于同一個(gè)熱力學(xué)復(fù)合體系的狀態(tài)特征，用宏觀的物理量來(lái)描述和用微觀（粒子）的物理量來(lái)描述，對(duì)于反應(yīng)過(guò)程和結(jié)果，是具有“等效性”的?；蛘咴谶@里我們就直接采用對(duì)熱力學(xué)體系的微觀特征（狀態(tài)）描述來(lái)作為研究熱力學(xué)體系狀態(tài)的方法。在物理學(xué)中，對(duì)一種物理現(xiàn)象的研究，可以用不同的研究方法，而有獲得研究對(duì)象的相同結(jié)果?，F(xiàn)在我們采用微觀粒子的物理量來(lái)描述熱力學(xué)復(fù)合體的能量方程（4），在微觀粒子運(yùn)動(dòng)的力場(chǎng)（分子、原子力場(chǎng)或核力場(chǎng)）中，粒子具有動(dòng)能和勢(shì)能V，總能量（5）如果為粒子的熱動(dòng)能，那么在具有確定溫度為的熱力學(xué)體系中，粒子的熱動(dòng)能（式中爾格/開為玻爾茲曼常數(shù)）；而在原子分子力場(chǎng)或核力場(chǎng)中，化學(xué)勢(shì)V為結(jié)合能B，而化學(xué)勢(shì)為庫(kù)侖勢(shì)，q為粒子所帶有的電荷，r為粒子的距離或半徑。這樣熱力學(xué)復(fù)合體的總能量方程（5）就可表為（6）為了與過(guò)去熱力學(xué)三大定律表述的一致性，我們把總能量（自由能）Z和化學(xué)勢(shì)能V當(dāng)作為一種可以轉(zhuǎn)換成溫度動(dòng)能kT的能量，粒子的總能量可以轉(zhuǎn)換成熱力學(xué)勢(shì)溫度，有，式中k為玻爾茲曼常數(shù)，化學(xué)勢(shì)V可轉(zhuǎn)換成化學(xué)勢(shì)溫度，有，k為玻爾茲曼常數(shù)，這樣熱力學(xué)復(fù)合體能量方程（5）可變?yōu)椋?）這樣我們就可得到熱力學(xué)第四定律的一個(gè)表述：在一個(gè)開放性的復(fù)合熱力學(xué)體系中，復(fù)合體系的熱力學(xué)溫度勢(shì)等于原來(lái)封閉孤立的熱力學(xué)系統(tǒng)的溫度勢(shì)與外界復(fù)合系統(tǒng)發(fā)生作用的化學(xué)溫度勢(shì)的代數(shù)和（8）由于化學(xué)溫度勢(shì)，當(dāng)電荷與同號(hào)時(shí)及，當(dāng)與異號(hào)時(shí)及，由于化學(xué)勢(shì)溫度可以為負(fù)絕對(duì)溫度，因而熱力學(xué)復(fù)合體內(nèi)的熱力勢(shì)溫度也可以出現(xiàn)負(fù)的絕對(duì)溫度，即。在這里，對(duì)于負(fù)絕對(duì)溫度概念的引入，我們就把過(guò)去經(jīng)典熱力學(xué)絕對(duì)溫度的適用范圍由擴(kuò)大到整個(gè)實(shí)數(shù)領(lǐng)域，熱力學(xué)第四定律是從以前的熱力學(xué)三大定律的基礎(chǔ)上推廣而來(lái)的，它不但符合著熱力學(xué)第一定律的規(guī)律，即自然界中的能量轉(zhuǎn)換和守恒定律，同樣地也符合熱力學(xué)第二定律的規(guī)律，即熱能只能由高溫的物體向低溫的物體傳導(dǎo)。很明顯熱能既是一種動(dòng)能也是一種勢(shì)能。而對(duì)于熱力學(xué)第三定律，關(guān)于熱力學(xué)系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡規(guī)律，在自由能的變化量時(shí)，系統(tǒng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；而當(dāng)時(shí)反應(yīng)可自由進(jìn)行，而當(dāng)時(shí)反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行，但逆反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行。顯然易見，熱力學(xué)第三定律關(guān)于熱動(dòng)平衡理論是一種對(duì)反應(yīng)定性描述的理論，而由熱力學(xué)第四定律基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的有關(guān)反應(yīng)的熱動(dòng)平衡理論將會(huì)是一種“定量描述”的理論。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的新理論統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)就是從熱力學(xué)的現(xiàn)象出發(fā)進(jìn)行研究的物理學(xué)。平衡狀態(tài)是反應(yīng)體系變化特征的物理量，而熱力學(xué)體系狀態(tài)的分布用概率來(lái)描述。最可幾分布就是概率最大的分布。熱力學(xué)第三定律告訴我們，如果系統(tǒng)處于不平衡狀態(tài)，那么最可幾分布（但不是必然的）是要繼續(xù)進(jìn)行下去。如果系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，最可幾分布（但不是必然的）是保持原狀。因此平衡狀態(tài)分布，就成為反應(yīng)進(jìn)行或停止的判別準(zhǔn)則。文獻(xiàn)[1]給出有關(guān)熱力學(xué)（單相）反應(yīng)的平衡理論。設(shè)在一個(gè)只有氣體（氣相）的熱力學(xué)系統(tǒng)中，在一定的溫度和壓力下達(dá)到平衡狀態(tài)，反應(yīng)式為（1）式中，A、B、G、F是氣體物質(zhì)，a、b、g、f分別為其克分子（摩爾）數(shù)。平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓為如果在等溫條件下，有，而自由能（2）把理想氣體公式代入（2）式并進(jìn)行積分運(yùn)算，為積分常數(shù)有（3）各種物質(zhì)的自由能用（3）式來(lái)表示，有狀態(tài)平衡時(shí)，（4）式可化為（5）量為結(jié)合能，而量為平衡常數(shù)，這時(shí)（5）式可化為（6）這是用宏觀物理量來(lái)描述氣體反應(yīng)的平衡理論。現(xiàn)在我們改用微觀粒子特征的物理量來(lái)描述。自由能Z等于動(dòng)能和化學(xué)勢(shì)（化學(xué)勢(shì)V等于結(jié)合能）之和，即或，我們就把用宏觀物理量表示的公式（3）改用微觀物理量表示為（7）同時(shí)還把處于熱動(dòng)平衡狀態(tài)條件下的公式（6）用微觀粒子特征物理量來(lái)描述，由（6）式可化為即（8）式中為宏觀物理量的氣體常數(shù)，而為粒子的庫(kù)侖勢(shì)或粒子在力場(chǎng)中的結(jié)合能，最后由（8）式可得到（9）在這里x為麥克斯韋分布尾部坐標(biāo)，在一個(gè)滿是麥克斯韋分布的熱動(dòng)平衡系統(tǒng)中，麥克斯韋分布尾部坐標(biāo)x為結(jié)合能與溫度動(dòng)能之比值，即由（9）式可得到反應(yīng)平衡時(shí)的平衡常數(shù)（10）以及滿足麥克斯韋分布的熱力學(xué)反應(yīng)的統(tǒng)計(jì)概率（產(chǎn)額）（11）熱力學(xué)第四定律的微觀粒子物理量的描述，揭開了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的新篇章，把由原來(lái)熱力學(xué)第三定律所得到的“定性結(jié)果”，提高到“定量結(jié)果”的水平。而在電動(dòng)化學(xué)方位，還可以收把描述電極反應(yīng)的能斯特方程[1]（12）用微觀粒子物理量來(lái)描述，如果在單電極A中進(jìn)行反應(yīng)，（12）式可化為（13）平衡常數(shù)，（13）式可變?yōu)椋?4）由麥克斯韋分布尾部坐標(biāo)，由（9）式因此（14）式又可變?yōu)椋?5）有（16）現(xiàn)在我們用微觀物理量來(lái)表述等式（16），由于n是化學(xué)電價(jià)數(shù)，為無(wú)量綱數(shù)值（整數(shù)），為宏觀能量單位化學(xué)千卡/摩爾，B為微觀粒子能量，單位為ev，已知化學(xué)，有等量變換關(guān)系F為法拉第常數(shù)有F=96500庫(kù)倫/摩爾，R為氣體常數(shù)，有R=8.314焦耳/摩爾，T為25℃時(shí)絕對(duì)溫度，有開，有量這樣（16）式可化為（17）也就有（18）當(dāng)n=1為帶一個(gè)單位電荷時(shí)有及（19）這時(shí)kT為電化學(xué)溶液（aq）中的熱力學(xué)系統(tǒng)溫度動(dòng)能，也是帶一個(gè)單位電荷的離子對(duì)的中和能。檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)第四定律及其用微觀物理量描述的新熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)規(guī)律，它不僅是一種理論的推導(dǎo)，而且也是一種實(shí)際測(cè)量的結(jié)果。作為一種定量理論的檢驗(yàn)，要在科學(xué)實(shí)驗(yàn)的實(shí)際觀測(cè)中來(lái)驗(yàn)證。發(fā)生在煤氣發(fā)生爐中的反應(yīng)文獻(xiàn)[1]給出在煤氣發(fā)生爐（熱力學(xué)體系）中所發(fā)生的反應(yīng)（1）反應(yīng)爐在溫度1000°K時(shí)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)，氣體系的份額為0.54（54%），而氣體系的份額為0.46（46%）表I：及氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)（取自參考文獻(xiàn)[1]）氣體-32.80847.301-32.76-94.26051.06-94.22-54.63545.106-54.2文獻(xiàn)[2]給出氫原子H（氣態(tài)）結(jié)合一個(gè)電子e成為負(fù)離子的電子親合能ε，，有在（1）式的反應(yīng)中，等式左邊生成物體系的自由能（結(jié)合能）為等式右邊反應(yīng)物體系的自由能（結(jié)合能）為因而有（2）由于水煤氣發(fā)生爐所發(fā)生的反應(yīng)是對(duì)體系進(jìn)行加熱開始，在發(fā)生爐溫度到達(dá)1000°K時(shí)，平衡常數(shù)，由前面的熱平衡常數(shù)公式（10），有，由，因而有，這是麥克斯韋分布尾部坐標(biāo)，因而有反應(yīng)產(chǎn)額尚有未反應(yīng)的份額根據(jù)熱動(dòng)平衡體系內(nèi)的麥克斯韋分布規(guī)律（平衡常數(shù)），在平衡系統(tǒng)內(nèi)粒子熱動(dòng)能，有體系的麥克斯韋分布尾部坐標(biāo)，體系的麥克斯韋分布尾部坐標(biāo)，因而有（3）因而有（4）實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，體系反應(yīng)額，有解體系反應(yīng)額為100%-54%=46%，由于反應(yīng)爐在1000°K時(shí)平衡常數(shù)，反應(yīng)產(chǎn)額，因此在發(fā)生反應(yīng)的體系中，體系占發(fā)生反應(yīng)體系的份額為因而有體系的反應(yīng)產(chǎn)額，有解因而有（5）由（4）式有，對(duì)比（2）式和（5）式的結(jié)果，有，相對(duì)偏差為0.72%，在百分之一以內(nèi)。符合新的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。無(wú)水硫酸（發(fā)煙硫酸）的百分比濃度三氧化硫溶于水中可生成硫酸，化學(xué)方程式為文獻(xiàn)[1]給出了硫酸的熱力學(xué)數(shù)據(jù)：對(duì)于熱力學(xué)第四定律Z=H+V，用微觀電化學(xué)的電位勢(shì)物理來(lái)表示，自由能Z=-7.1208ev，系統(tǒng)內(nèi)能H=-8.4144ev，化學(xué)能B為B=V=Z-H=-7.1208ev-（-8.4144ev）=1.2936ev在合成硫酸反應(yīng)的溶液（熱力學(xué)系統(tǒng)）中，麥克斯韋分布尾部坐標(biāo)反應(yīng)所合成硫酸的產(chǎn)額為與無(wú)水硫酸（發(fā)煙硫酸）的最大百分比濃度為98.3%的結(jié)果[3]只有不到0.2%的誤差。驗(yàn)證了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論在電動(dòng)化學(xué)中的正確性。飛秒激光化學(xué)反應(yīng)文獻(xiàn)[4]給出碘化鈉NaI的飛秒激光反應(yīng)（1）鈉Na的第一電離能，碘原子I的電子親合能，有結(jié)合能由于一個(gè)離子帶有電荷靜電單位，在相距r處的兩個(gè)離子之間的庫(kù)倫勢(shì)或結(jié)合能，因此有（2）碘化鈉的離子鍵長(zhǎng)這與文獻(xiàn)[4]所給出的結(jié)果離子鍵長(zhǎng)基本相符（見圖1a）。圖一、碘化鈉飛秒激光分解反應(yīng)圖。摘自參考文獻(xiàn)[4]而原子結(jié)合能B=2.076ev為化學(xué)鍵能，有化學(xué)鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果相符得很好（見圖1a），化學(xué)鍵長(zhǎng)又叫“德拜半徑”，德拜半徑就是由化學(xué)能V所確定的半徑，它也是分子力場(chǎng)中的離子半徑與原子半徑的分界半徑。一對(duì)正、負(fù)離子結(jié)合時(shí)所釋放出來(lái)的能量又叫中和能（或稱中和熱），文獻(xiàn)[1]給出的中和能中和能為原子鍵的鍵能，也是在溶液（aq）或氣體（g）中離子的溫度動(dòng)能這樣由飛秒激光分解碘化鈉分子的原子鍵長(zhǎng)為這與實(shí)驗(yàn)中所觀測(cè)到的原子鍵（見圖1b）基本相符。文獻(xiàn)[4]所給出的碘化鈉NaI飛秒激光分解反應(yīng)的化學(xué)能B=V=2.076ev，麥克斯韋分布尾部坐標(biāo)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)反應(yīng)產(chǎn)額未分解產(chǎn)額統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的應(yīng)用給電化學(xué)中的氧化—還原反應(yīng)確定歸一化標(biāo)準(zhǔn)由單質(zhì)鐵Fe置換硫酸銅溶液中的銅離子發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng)結(jié)合能在硫酸銅溶液（aq）中，由前面公式（19）有溫度動(dòng)能kT=0.591ev，在置換反應(yīng)（溶液）的熱平衡體系中，麥克斯韋分布尾部坐標(biāo)為發(fā)生氧化反應(yīng)的產(chǎn)額（統(tǒng)計(jì)概率）發(fā)生還原反應(yīng)的產(chǎn)額（統(tǒng)計(jì)概率）化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)為化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，發(fā)生氧化—還原反應(yīng)的份額（統(tǒng)計(jì)概率）確定了歸一化的標(biāo)準(zhǔn)。解決核反應(yīng)堆中的工程技術(shù)問題在以核燃料為的核反應(yīng)堆中，發(fā)生核裂變反應(yīng)為文獻(xiàn)[5]給出核裂變瞬發(fā)中子能量，瞬發(fā)射線去激化的能量，也就是激發(fā)態(tài)復(fù)合核的溫度動(dòng)能kT=7Mev，由麥克斯韋分布尾部坐標(biāo)裂變產(chǎn)額未發(fā)生裂變產(chǎn)額核燃料不但不能完全燃燒（裂變）而且還產(chǎn)生帶有放射性的核廢物，嚴(yán)重地影響了核能的和平利用。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論可以為我們找到解決問題的方向。核的散裂反應(yīng)可以使問題得到解決。只要改變核裂變產(chǎn)額，使裂變核散裂成一種質(zhì)量很小而結(jié)構(gòu)又十分穩(wěn)定的粒子就可以了。粒子非常穩(wěn)定，半衰期[6]，不會(huì)對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生放射性核污染。文獻(xiàn)[7]曾提出一種由粒子轟擊金屬釷靶核的核裂變反應(yīng)堆，如果在這種核反應(yīng)堆中能發(fā)生散裂反應(yīng)，全部發(fā)射出粒子，就有反應(yīng)核散裂碎片數(shù)為59，要求核裂變產(chǎn)額為由于核裂變概率有解x=6.02，而由麥克斯韋分布尾部坐標(biāo)B為每個(gè)裂變核的裂變能（或結(jié)合能）大約為200Mev文獻(xiàn)[5]給出的數(shù)值為202.5Mev，要求裂變核的溫度動(dòng)能這樣，用由迴旋加速器所產(chǎn)生的能量的粒子轟擊金屬釷靶核時(shí)，會(huì)生成全熔核，全熔核的溫度動(dòng)能kT為吸收迴旋加速器所發(fā)射的能量為33.638Mev的粒子的能量，因而就會(huì)產(chǎn)生的裂變產(chǎn)額（裂變概率），也就是會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量的粒子，這個(gè)質(zhì)量m=4au的粒子就是粒子，核反應(yīng)的平衡常數(shù)迴旋加速器的能量公式為E為產(chǎn)生粒子的能量，q為粒子所帶電荷，m為粒子質(zhì)量，B為磁場(chǎng)強(qiáng)度，單位，R為迴旋半徑，單位（米），有建造迴旋加速器參數(shù)圖二、迴旋加速器圖評(píng)估太陽(yáng)核反應(yīng)灶中所發(fā)生的“超新星爆發(fā)”文獻(xiàn)[8]給出化學(xué)元素在太陽(yáng)核反應(yīng)灶中所合成的理論。由于太陽(yáng)核反應(yīng)灶在不同的核素合成階段有不同的核反應(yīng)和溫度動(dòng)能，而太陽(yáng)核反應(yīng)灶又非常巨大，在不同的時(shí)間和局部不同的區(qū)域內(nèi)，可能會(huì)由于核子的大規(guī)模無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)有與太陽(yáng)核反應(yīng)灶平均溫度動(dòng)能不同的“漲落”，雖然重核裂變的能量大約B=200Mev，但是由于局部地區(qū)溫度動(dòng)能kT的“漲落”，使?jié)M足麥克斯韋分布規(guī)律的尾部坐標(biāo)也有不同的“漲