工業(yè)催化第一章緒論

催化原理AppliedCatalysis主講：宋偉明?1GeneralIntroduction1.1Definitionofcatalysisscience

andcatalyst

1.2

DevelopmentofCatalysissciences1.3Characterofcatalysis1.4Performanceofcatalyst1.5Reactionkindsofcatalyst1.5Characterofcatalysissciencecontent

content

主要任務(wù)

是化學(xué)工程、化學(xué)工藝、應(yīng)用化學(xué)、生物化工、工業(yè)催化、物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)與物理、制藥工程與環(huán)境工程等化工類研究生專業(yè)必修課程。本課程的性質(zhì)通過學(xué)習(xí)催化作用的基本原理，了解催化過程的化學(xué)本質(zhì)，熟悉催化過程和催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與開發(fā)的基本方法，掌握催化反應(yīng)過程建模、過程優(yōu)化與控制基礎(chǔ)理論，并能夠?qū)⑿滦痛呋瘎┡c催化過程開發(fā)原理運(yùn)用到資源的化工利用、化學(xué)制藥、環(huán)境保護(hù)、生物工程技術(shù)、新材料和新能源等工業(yè)領(lǐng)域。1.5.2多相催化反應(yīng)類型1)發(fā)展迅速。（2）多學(xué)科滲透（3）實(shí)踐性較強(qiáng)（4）不斷創(chuàng)新1.6催化科學(xué)的特點(diǎn)高比表面載體多相催化(Heterogeneousormultiphasic)catalysis催化作用合成了氨氣，解決了全世界糧食問題氨的催化合成

——催化科學(xué)研究歷史中里程碑從19世紀(jì)后期20世紀(jì)初葉，催化應(yīng)用加速了過程工業(yè)發(fā)展，如無機(jī)化工中的合成氨、硝酸和硫酸生產(chǎn)等1909年7月，F(xiàn)Haber發(fā)明高壓法合成氨過程，獲得90克產(chǎn)品。Haber因此而獲得1918年NobelPrize。MBosch在BASF實(shí)驗(yàn)室發(fā)明的多組分熔鐵催化劑推動了合成氨的工業(yè)化。1917年，運(yùn)用H-B過程，在BASF形成60噸合成氨生產(chǎn)能力，MBosch也獲得了1931年NobelPrize目前，世界合成氨的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到8000萬噸以上利用催化作用（催化裂化、催化重整）將石油煉制生產(chǎn)出各種燃料（汽油、柴油和煤油）去驅(qū)動汽車、飛機(jī)等交通工具上海煉油廠之夜1928年發(fā)現(xiàn)的多孔白土催化劑應(yīng)用于重油裂化過程(crackingtechnology)，生產(chǎn)了高辛烷值燃料(higheroctanefuel)，使得二戰(zhàn)期間盟軍戰(zhàn)斗機(jī)獲得更好的燃料20世紀(jì)60年代，美國Mobile公司將原先用于分離過程的沸石分子篩作為新催化材料應(yīng)用于催化裂化后，催化裂化技術(shù)出現(xiàn)了重大突破，煉油工業(yè)產(chǎn)生新的飛躍。采用稀土促進(jìn)的沸石分子篩裂化催化劑后，煉油裝置的生產(chǎn)能力和汽、柴油產(chǎn)量大幅度提高。在美國只經(jīng)過短短的四五年時(shí)間就取代了傳統(tǒng)的硅鋁催化劑，被譽(yù)為“煉油工業(yè)的技術(shù)革命”1967年，發(fā)展了雙金屬重整催化劑（Pt-Re,Pt-Ir)，提高了汽油品質(zhì)催化科學(xué)進(jìn)步使石油化工迅速發(fā)展成世界經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)我們依賴催化作用通過石油化工過程生產(chǎn)各種高分子材料（工程塑料、橡膠和功能高分子材料）1957年Ziegler-Natta發(fā)明了用于烯烴聚合的催化劑體系的研究，使聚烯烴的大規(guī)模生產(chǎn)成為可能，推動了以塑料工業(yè)為標(biāo)志的高分子材料工業(yè)的崛起，Ziegler-Natta分享了1963年諾貝爾化學(xué)獎。催化技術(shù)是變革石油化工過程的核心石油化工煉油工藝石油化工技術(shù)精細(xì)石油化學(xué)品技術(shù)汽油、柴油、潤滑油乙烯、丙烯、丙酮、甲苯等等精細(xì)化學(xué)品化工新材料催化作用改變反應(yīng)途徑和目標(biāo)產(chǎn)物實(shí)例：

合成氣選擇性催化轉(zhuǎn)化利用CO+H2Syngas合成氣乙醇甲醇甲烷二甲醚合成汽油Pt/Rh/SiO2Cu-Zn-ONiCu,ZnCo,Ni,Fe甲醇催化利用途徑改進(jìn)現(xiàn)有催化劑體系，革新已有反應(yīng)工藝路線，促進(jìn)新工藝過程開發(fā)，提高目標(biāo)產(chǎn)品的收率和選擇性，改善產(chǎn)品質(zhì)量利用廉價(jià)的催化材料，開發(fā)低成本、高活性的催化劑通過新型催化劑的開發(fā)，更新化工生產(chǎn)原料路線，采用更廉價(jià)的起始原料，增加產(chǎn)品競爭能力緩解工藝操作，達(dá)到節(jié)能降耗的目的為環(huán)境友好的化學(xué)工藝和化工新產(chǎn)品開發(fā)而研制催化劑解決新能源、環(huán)境保護(hù)、新材料和生物技術(shù)等新技術(shù)領(lǐng)域中涉及的催化問題新催化劑的發(fā)明，是新工藝誕生的源泉，也是技術(shù)飛躍的動力。催化反應(yīng)過程與綠色化學(xué)工藝綠色化學(xué)是給化學(xué)家出的課題。而實(shí)現(xiàn)過程工業(yè)“零排放”是化學(xué)工程師的主要任務(wù)環(huán)境催化：1976年，汽車尾氣排放控制催化劑產(chǎn)生，1980年運(yùn)用于汽車工業(yè)，有效減少NOx的排放（Pt/Al2O3toPt-Rh)不對稱催化合成醫(yī)藥或醫(yī)藥中間體依賴（酶）催化作用增強(qiáng)人體機(jī)能（催化抗體、催化RNA）固定化酶和細(xì)胞：現(xiàn)狀與未來多相催化劑表面的不均勻位利用催化還可以改進(jìn)食品，如采用鎳基催化劑進(jìn)行食用油精制。新能源技術(shù)中催化作用催化在新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的作用現(xiàn)代工業(yè)科技的發(fā)展離不開催化技術(shù)的應(yīng)用，尤其是化工、食品、制藥、新材料、新能源、環(huán)境保護(hù)技術(shù)與生物科技等產(chǎn)業(yè)。催化研究新方向可具體概括成以下幾個方面：電化學(xué)和光電化學(xué)中的催化劑（燃料電池、光敏化電池、太陽能電池等）電動汽車天然氣催化氧化——未來能源科技的核心新能源技術(shù)中的催化作用基于太陽能的可再生能源系統(tǒng)規(guī)?；瘧?yīng)用途徑光解制氫氫燃料發(fā)動機(jī)氫燃料電池規(guī)?；瘧?yīng)用光熱利用光伏發(fā)電

電催化：燃料電池電極催化反應(yīng)過程氫的陽極氧化:2H2-4e-→4H+氧的陰極還原:O2+4H++4e-→2H20催化反應(yīng)分類非均相催化（多相催化）Heterogeneouscatalysis:thecatalystandreactantareindifferentphases均相催化Homogeneouscatalysis:thecatalystandreactantareinthesamephase按照不同催化方式分類：光催化、電催化、生物酶催化（Enzymaticcatalysis）、相轉(zhuǎn)移催化按照反應(yīng)類型進(jìn)行分類：催化加氫、脫氫、氧化、羰基化、聚合、鹵化、脂化、裂解、重整、水合按照反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分類：酸堿型催化反應(yīng)、氧化還原型反應(yīng)推薦閱讀文獻(xiàn)MichaelBowker,TheBasisandApplicationsofHeterogeneousCatalysis,OxfordPress,1998J.M.Thomas,W.J.Thomas,Principlesandpracticeofheterogeneouscatalysis,VCH,1997趙光，鄧啟剛編著《工業(yè)催化基礎(chǔ)》，哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社黃仲濤主編，《工業(yè)催化》，化學(xué)工業(yè)出版社，2000王尚弟，孫俊全，《催化劑工程導(dǎo)論》，化學(xué)工業(yè)出版社，2001《催化學(xué)報(bào)》、《石油化工》、《分子催化》、《工業(yè)催化》和《化學(xué)反應(yīng)工程與工藝》、《化工學(xué)報(bào)》和《高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)》等中文期刊AIChEJournalJournalofCatalysisAppliedCatalysisA,B,CCatalysisTodayChemicalEngineeringScience習(xí)題：1.催化作用的實(shí)質(zhì)是什么？舉例說明2.設(shè)計(jì)一個實(shí)驗(yàn)方案，合成檸檬酸三丁酯

分子軌道理論是現(xiàn)代共價(jià)鍵理論的一個分支。其與現(xiàn)代共價(jià)鍵理論的重要區(qū)別在于，分子軌道理論認(rèn)為原子軌道組合成分子軌道，電子在分子軌道中填充、運(yùn)動。而現(xiàn)代共價(jià)鍵理論則討論原子軌道，認(rèn)為電子在原子軌道中運(yùn)動。2.理論要點(diǎn)

1)分子軌道由原子軌道線性組合而成

分子軌道的數(shù)目與參與組合的原子軌道數(shù)目相等。H2中的兩個

H有兩個原子軌道，可組合成兩個分子軌道。

當(dāng)原子沿x軸接近時(shí)，px

與px頭對頭組合成σPx和σP*x，同時(shí)py

和py

，pz

和pz

分別肩并肩組合成π*py,πpy

和π*pz,πpz分子軌道，π軌道有通過兩核連線的節(jié)面，σ軌道沒有。2)線性組合三原則

a)對稱性一致原則

對核間連線呈相同的對稱性的軌道可組合，除上述講的s-s,p-p

之外，還有:b)能量相近原則

H1s-1312kJ/mol

Na3s-496kJ/mol

Cl3p-1251kJ/mol

O2p-1314kJ/mol

c)最大重疊原理

在對稱性一致、能量相近的基礎(chǔ)上，原子軌道重疊越大，越易形成分子軌道,或說共價(jià)鍵越強(qiáng).3)分子軌道能級圖

分子軌道的能量與組成它的原子軌道能量相關(guān)，能量由低到高組成分子軌道能級圖

4)分子軌道中的電子排布

分子中的所有電子屬于整個的分子，在分子軌道中依能量由低到高的次序排布，同樣遵循能量最低原理，保里原理和洪特規(guī)則。3.同核雙原子分子

1)分子軌道能級圖

A圖適用于O2,F2分子

B圖適用于N2,B2,C2等分子.

對于N,B,C原子,2s和2p軌道間能量差小,相互間排斥作用大,形成分子軌道后,σ2s和σ2Px之間的排斥也大,結(jié)果,出現(xiàn)B圖中σ2Px的能級反比π2Py,π2Pz的能級高的現(xiàn)象.

2)電子在分子軌道中的排布

電子只填充在成鍵軌道中,能量比在原子軌道中低.這個能量差,就是分子軌道理論中化學(xué)鍵的本質(zhì).可用鍵級表示分子中鍵的個數(shù):

鍵級

=(成鍵電子數(shù)

-反鍵電子數(shù))/2

H2分子中,鍵級

=(2-0)/2=1,單鍵由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨(dú)存在時(shí)能量相等.故He2不存在，鍵級為零，He之間無化學(xué)鍵。

He2＋的存在用價(jià)鍵理論不好解釋，無兩個單電子的成對問題。但用分子軌道理論則認(rèn)為有半鍵.這是分子軌道理論較現(xiàn)代價(jià)鍵理論的成功之處。

4.異核雙原子分子非鍵軌道:無對應(yīng)的(能量相近,對稱性匹配)的原子軌道,直接形成的分子軌道.注意:非鍵軌道是分子軌道,不再屬于提供的原子.

H的1s與F的1s,2s能量差大,不能形成有效分子軌道.