《有機(jī)化學(xué)》課件-10-4

10.4

醚的化學(xué)性質(zhì)

醚是一類不活潑的化合物，它對堿、稀酸、金屬鈉、催化氫化、還原劑、氧化劑等都是穩(wěn)定的。但與強(qiáng)酸性物質(zhì)可以發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)。一、鹽的形成

醚的氧原子上有未共用電子對，它作為一種路易斯(Lewis)堿，可與濃硫酸形成

鹽。

此外，醚也能和三氟化硼、三氯化鋁等路易斯酸（電子接受體)生成絡(luò)合物。

三氟化硼是有機(jī)反應(yīng)中的一種常用催化劑，但它是氣體（沸點(diǎn)-101°c)，直接使用不方便，故將它配成乙醚溶液。二、 醚鍵的斷裂

醚雖然是很穩(wěn)定的，但與氫鹵酸一起加熱，醚鍵（C—0)會發(fā)生斷裂而生成醇和鹵代烴。在過量氫鹵酸存在下，醇也變成了鹵代烴。

醚鍵斷裂是一種親核取代反應(yīng)。醚先與質(zhì)子結(jié)合形成

鹽，將較差的離去基團(tuán)(強(qiáng)堿）變成了較好的離去基團(tuán)H0R(弱堿），X-作為親核試劑進(jìn)攻徉鹽底物的中心碳原子，而促使醚鍵斷裂。

因?yàn)閄-的親核性大小是I->Br->CI-,所以斷裂醚鍵的氫鹵酸活性順序?yàn)?

HI的活性最高，所以它是醚鍵斷裂反應(yīng)的常用試劑，反應(yīng)中也可用KI和H3P04代替HI。有時也可用HBr進(jìn)行醚鍵斷裂的反應(yīng)。

含仲烴基的醚在斷裂反應(yīng)中，根據(jù)醚的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件不同可按SN2或SN1歷程進(jìn)行。如乙基異丙基醚與HI反應(yīng)時主要生成碘乙烷和異丙醇，說明該反應(yīng)中醚質(zhì)子化后碘負(fù)離子是從空間阻礙較小的一方進(jìn)攻，應(yīng)為SN2歷程。

叔烴基的醚很容易斷裂。由于反應(yīng)中生成較穩(wěn)定的叔碳正離子，所以反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行，同時可發(fā)生消去反應(yīng)生成烯。

胞二醚是醚鍵容易發(fā)生斷裂的另一種醚，在稀酸作用下即可發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物是羰基化合物和醇。反應(yīng)過程為縮醛、縮酮生成的逆過程（參閱11.3節(jié)）。

四氫吡喃醚為胞二醚，它可由二氫吡喃和醇在無水酸存在下制備，合成中常利用這個反應(yīng)保護(hù)羥基。三、過氧化物的生成

醚對一般氧化劑是穩(wěn)定的，但在空氣中久置，會慢慢發(fā)生自動氧化，生成過氧化物。過氧化物的結(jié)構(gòu)和生成過程為：

由于醚容易生成過氧化物，使用時要特別注意，有機(jī)過氧化物遇熱分解，容易引起爆炸，所以在蒸餾醚類溶劑（乙醚、四氫呋喃等）時，切記不要把醚蒸得太干。對于久置的醚必須檢查是否有過氧化物存在。檢查的方法很簡單，如果待檢測的醚能使?jié)竦牡矸?KI試紙變藍(lán)或使FeS04-KSCN混合液顯紅色，則表明醚中含有過氧化物。

除去過氧化物的方法是將醚用硫酸亞鐵溶液洗，如上列反應(yīng)式所示，過氧化物很容易被還原劑FeS04破壞。四、克萊森（Claisen)重排

苯基烯丙基醚在加熱時，烯丙基從氧遷移到鄰位碳原子上，該反應(yīng)稱為克萊森重排。

如果兩個鄰位已被取代基所占據(jù)，則烯丙基將遷移至對位:

反應(yīng)過程中，電子按圖示箭頭的方向轉(zhuǎn)移。舊鍵的斷裂，新鍵的生成協(xié)同進(jìn)行，經(jīng)由環(huán)狀過渡態(tài)而生成不穩(wěn)定的中間物。這時苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)被破壞，緊接著質(zhì)子從鄰位碳轉(zhuǎn)移到氧原子，從而恢復(fù)苯環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)，得到穩(wěn)定的重排產(chǎn)物。由上式可以看到，連到苯環(huán)鄰位碳上的是原稀丙基的γ碳。

當(dāng)兩個鄰位碳被取代基(如甲基）占據(jù)時，重排不是一次完成的。首先，烯丙基通過上述類似的方式遷移到鄰位，由于鄰位碳上沒有氫，無法通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移恢復(fù)苯的結(jié)構(gòu)。這時烯丙基又通過類似的方式再從鄰位遷移至對位，最后將對位上的質(zhì)子轉(zhuǎn)到氧原子上，以恢復(fù)苯環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)，得到穩(wěn)定的對位重排產(chǎn)物。

脂肪乙烯基烯丙醚也可發(fā)生重排，事實(shí)上，該重排最早就是從這類化合物的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的。苯基烯丙醚只不過是一種特殊的乙烯基烯丙醚而已。

但由于后者的重排在有機(jī)合成中應(yīng)用比較廣泛，所以它已成為克萊森重排的代表物。

脂肪乙烯基烯丙醚的重排過程與苯基烯丙醚基本類似。

在這里所不同的是，脂肪乙烯基烯丙醚經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，直接就生成了穩(wěn)定產(chǎn)物（醛或酮），沒有相應(yīng)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，恢復(fù)苯環(huán)芳香結(jié)構(gòu)的步驟（為什么？）。在寫這種重排的產(chǎn)物時，特別要注意鍵的斷裂和生成的部位，注意雙鍵移位。下邊再舉兩個實(shí)例來熟悉這種反應(yīng)。

對這種醚的克萊森重排，首先要看準(zhǔn)乙烯基和烯丙基在哪里，斷鍵的部位是在烯丙基一邊(即烯丙基碳氧