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13.8紫外光譜的一般概念

分子量子化地吸收光能后，引起電躍遷，成鍵軌進(jìn)的價(jià)電子或非鍵電子（孤付電子)被激發(fā)到反鍵軌道上。這種電子躍遷需要的能量比分子振動(dòng)所需要的能量高，一般為紫外光輻射。波長(zhǎng)200nm以下的紫外光容易被空氣中的氧吸收，因此對(duì)分析最有價(jià)值的紫外光譜是波長(zhǎng)200~400nm的區(qū)域。一、電子躍遷

電子躍遷有以下幾種：π-π*、n-π*、σ-σ*、n-σ*。由于σ-σ*和n-σ*躍遷一般需要能量較高，故吸收光波長(zhǎng)較短,，如烷烴σ-σ*躍遷吸收波長(zhǎng)小于150nm的光，甲醇n-σ*躍遷吸收波長(zhǎng)183nm的光。這些吸收均在遠(yuǎn)紫外區(qū)，而在這個(gè)區(qū)易受空氣中的氧吸收干擾，因此必須采用真空紫外。（有些化合物n-

σ*躍遷吸收波長(zhǎng)也可進(jìn)入正常紫外區(qū)。如CH3I，258nm;。相比之下π-π*躍遷，特別是共軛π鍵的π-π*躍遷和n-π*躍遷，顯得更為重要。這兩種躍遷需要能量較低，一般吸收波長(zhǎng)在200~400nm，屬于正常紫外區(qū)。通過(guò)對(duì)化合物π-π*和n-π*躍遷吸收波長(zhǎng)的研究，可以了解共軛體系的結(jié)構(gòu)，因此紫外光譜法是檢測(cè)共軛烯烴、共扼羰基化合物及芳香化合物的有力工具。1.

π-π*躍遷

π分子軌道的價(jià)電子吸收光能后，激發(fā)到反鍵π*分子軌道上。如乙烯吸收紫外光后發(fā)生π-π*躍遷（見(jiàn)圖13-17所示）。2.

n-π*躍遷

分子中非鍵電子（一般為原子軌道中孤對(duì)電子）吸收紫外光后，激發(fā)到反鍵π*軌道上。如丙酮除可發(fā)生π-π*躍遷外,其氧原子上孤對(duì)電子還會(huì)激發(fā)到羰基反鍵π*軌道上。

電子躍遷需要的能量即躍遷涉及的兩個(gè)軌道的能差，一般π-π*比n-π*能差大，躍遷需要的能量高。根據(jù)△Е=hυ可知π-π*躍遷比n-π*躍遷需要光的頻率大，波長(zhǎng)短。如丙酮π-π*和n

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