人衛(wèi)6版 第三章 電解質(zhì)溶液(統(tǒng))學(xué)習(xí)資料

第三章電解質(zhì)溶液

(ElectrolyteSolution)§3－1強電解質(zhì)溶液理論一、強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)(Strongelectrolyteandweakelectrolyte)(一)強電解質(zhì)

(二)弱電解質(zhì)

1.解離常數(shù)(dissociationconstant)2.解離度(degreeofdissociation)符號K符號

一元弱堿BOH：一元弱酸HB：二、強電解質(zhì)溶液理論要點(一)離子互吸理論(ioninteractiontheory)

離子氛示意圖三、活度(activity)和活度因子(activityfactor)將電解質(zhì)溶液中實際上可起作用的離子的濃度稱為離子的有效濃度，或稱活度。符號為——i種離子的活度因子——i種離子的活度——i種離子的質(zhì)量摩爾濃度（mol·kg-1）——標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量摩爾濃度（即1mol·kg-1）活度因子

的大小反映了溶液中離子間相互牽制作用的強弱。

越大,表示離子間的牽制作用越小，離子活動的自由度越大；

越小,表示離子間的牽制作用越大。＜b,

＜1極稀溶液，

≈1≈b

離子強度(ionicstrength)定義式：符號為I溶液中離子強度越大，離子間的牽制作用越強，活度因子越小?！?-2酸堿質(zhì)子理論(proton

theoryofacidandbase)

一、質(zhì)子酸堿的概念

酸(acid):酸是質(zhì)子給出體。堿(base):

堿是質(zhì)子接受體。凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸；凡能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是堿；(一)酸堿的定義

共軛酸堿對HA–A-HCl–Cl-HAc–Ac-HCO3-–CO32-NH4+–NH3

Al(H2O)63+–

〔Al(H2O)5(OH)〕2+

HA

H+

+

A-

酸質(zhì)子堿

HClH++

Cl-

HAcH++Ac-

HCO3-H++CO32-

NH4+H++NH3

Al(H2O)63+H++

Al〔(H2O)5(OH-)〕2+

共軛酸堿對中，酸比它的共軛堿僅多一個質(zhì)子(H＋)。既能給出質(zhì)子表現(xiàn)為酸，又能結(jié)合質(zhì)子表現(xiàn)為堿的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。(amphotericsubstance)如：中性物質(zhì):無鹽的概念HCO3－、H2O、H2PO4－、NH4Ac、HS－、氨基酸Na＋、Cl－

酸堿反應(yīng)是物質(zhì)之間質(zhì)子傳遞的反應(yīng)，酸堿反應(yīng)總是較強的酸和較強的堿作用向著生成較弱的酸和較弱堿的方向進(jìn)行；是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)(protolysisreaction),產(chǎn)物也是酸和堿。(二)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)相互作用的酸和堿越強，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。

質(zhì)子論認(rèn)為：酸的強度是酸給出質(zhì)子能力的量度；堿的強度是堿接受質(zhì)子能力的量度；

二、酸堿的強度在水溶液中，弱酸弱堿的強度可用質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)來衡量。

Ka值越大，弱酸酸性越強。Ka是水溶液中弱酸強度的量度。Kb是水溶液中弱堿強度的量度。Kb值越大，弱堿堿性越強。弱酸HB在水中的質(zhì)子傳遞平衡：HB＋H2O

H3O+＋B－其共軛堿B－在水中的質(zhì)子傳遞平衡：B－＋H2OHB

＋OH－

(一)共軛酸堿解離平衡常數(shù)的關(guān)系

在水溶液中，共軛酸堿對的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)的乘積等于水的離子積。在具有共軛關(guān)系的酸堿對中，酸越強其共軛堿就越弱，反之，酸越弱其共軛堿就越強。Ka﹒Kb＝KW共軛酸堿對的強度是相互制約的。三、質(zhì)子傳遞平衡的移動

(一)影響平衡移動的因素

1.濃度的影響

2.同離子效應(yīng)(commonioneffect)

HAc+H2O

Ac

-

+H3O

+

NaAc

Ac

-

+

Na+

NH3

+H2O

NH4

+

+OH

-

NH4Cl

NH+

+

Cl

-

在弱電解質(zhì)溶液中，加入與該弱電解質(zhì)具有相同離子的易溶強電解質(zhì)時，弱電解質(zhì)的解離平衡會向左移動，使弱電解質(zhì)的解離度降低。這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。

例1在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固體NaAc,使其濃度為0.10mol·L-1(設(shè)體積不變),計算溶液的[H+]和解離度。四、水的質(zhì)子自遞平衡(protonself-transferequilibrium)

H2O+H2O

OH

-

+

H3O+H+純水中：

KW＝[H3O+]﹒[OH-]常溫時，Kw=1.0×10-14水溶液中[H3O+]和[OH-]的乘積等于一常數(shù)

KW。pH+pOH=pKw=14常溫

純水中[H3O+]和[OH-]的乘積等于一常數(shù)KW。KW稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)§3-3酸堿溶液pH的計算強酸HB溶液中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)：KW＝[H3O+]﹒[OH-]一、強酸、強堿溶液HB＋H2O

H3O+＋B－H+H2O＋H2OH3O+＋OH－H+（一）強酸、強堿溶液

cHB≥10－6mol·L-1[H3O+]=[B-]=CHB計算強酸HB溶液中[H3O+]近似式弱酸HB溶液中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)平衡：二、一元弱酸、弱堿溶液H+HB＋H2O

H3O+＋B－KW

H2O＋H2OH3O+＋OH－H+Ka

1.cHBKa

≥20KW忽略水的質(zhì)子傳遞平衡：2.

cHBKa

≥20KW

且cHB

/Ka≥500或＜5%或一定溫度下,同一弱酸的與其濃度c的平方根成反比。當(dāng)cHBKa

≥20KW且cHB

/Ka≥500計算弱酸HB溶液中[H3O+]最簡式一元弱堿B-溶液：當(dāng)cBKb≥20KW且cB

/Kb≥500計算弱堿B-溶液中[OH-]最簡式三、多元弱酸、弱堿溶液二元弱酸H2B溶液當(dāng)Ka1/Ka2＞104,將其看為一元弱酸來處理NaHCO3計算的最簡式：當(dāng)cKa2≥20KW,c

≥20Ka1Ka2——兩性物質(zhì)作為酸的解離常數(shù)四、兩性物質(zhì)溶液Ka1——兩性物質(zhì)作為堿的共軛酸的解離常數(shù)

例2計算0.10mol·L-1NH4Cl溶的pH值。例3計算0.10mol·L-1NaAc溶的pH值。例4計算50mlNH4Cl(0.20mol·L-1)與50mlNaOH(0.20mol·L-1)混合后溶液的pH值?！?－5難溶強電解質(zhì)沉淀平衡一、溶度積(solubilityproductconstant)（一）沉淀平衡1．難溶電解質(zhì)在水中溶解達(dá)到沉淀平衡時，溶液是飽和溶液。2．沉淀平衡是異相平衡，又稱多相平衡。(二)溶度積常數(shù)，簡稱溶度積對于AaBb型難溶電解質(zhì)的沉淀平衡可表示為：符號Ksp

AaBb(s)aAn++bBm-

Ksp=〔An+〕a〔Bm-〕b2.

Ksp是一個特征常數(shù)，在一定溫度下，每一難溶電解質(zhì)有其特征的溶度積常數(shù)。

1．

Ksp是一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中相應(yīng)各離子濃度的冪次方的乘積。3．

Ksp的大小反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。同類型的難溶電解質(zhì)，Ksp越小，溶解度越小。同類型的難溶電解質(zhì)，Ksp越大，溶解度越大。二、溶度積和溶解度的關(guān)系換算時，用難溶電解質(zhì)的飽和溶液的物質(zhì)的量濃度來表示溶解度，

符號為s,單位mol/L,又稱摩爾溶解度AB型

AB(S)

A++B-

K

SP=S2平衡時，SS

AB2型或A2B型AB2(S)A2++2B-

K

SP=4S3平衡時，S2S

AB3型AB3(S)A3++3B-

K

SP=27S4平衡時，S3SAaBb型AaBb(S)aAn++bBm-

K

SP=aabbS(a+b)平衡時，aSbSA3B2型A3B2(S)3A2++2B3K

SP=108S5平衡時，3S2S三、影響沉淀平衡的因素（一）同離子效應(yīng)的影響

難溶電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)時，使難溶物的溶解度比純水中低。這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。

四、沉淀的生成和溶解（一）溶度積規(guī)則

難溶電解質(zhì)AaBb溶液中Aabb的離子積IP可表示為：

1．離子積：任意條件下的難溶電解質(zhì)溶液中相應(yīng)各離子濃度的冪次方的乘積。符號為IP

2．溶度積規(guī)則對于任意一個給定的難溶電解質(zhì)溶液，IP和Ksp的大小有三種情況：（1）當(dāng)IP＝Ksp時,

既無沉淀析出也無沉淀溶解。表示溶液是飽和溶液；（2）當(dāng)IP＞Ksp時,表示溶液是過飽和溶液；溶液中會有沉淀析出。（3）當(dāng)IP＜Ksp時,表示溶液是不飽和溶液；溶液中無沉淀析出。

（二）沉淀的生成

沉淀生成的必要條件是IP＞Ksp例5已知298K時Mg(OH)2的溶解度為8.2×10-4g/100gH2O，求Mg(OH)2

的溶度積Ksp。若在50mlc(MgCl2)為0.20mol·L-1

溶液中加入等體積的c(NH3·H2O)為0.20mol·L-1NH3·H2O，是否有Mg(OH)2沉淀生成？

例6在10mlc(MgCl2)為0.10mol·L-1

溶液中加入10mlc(NH3·H2O)為0.10mol·L-1NH3·H2O后，要使溶液不產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀,至少須加入固體NH4Cl多少克？

已知：KspMg(OH)2＝1.8×10-11KbNH3.H2O＝1.76×10-5

分步沉淀中，首先析出的是離子積最先達(dá)到溶度積的物質(zhì)。(三)沉淀的溶解

Mg(OH)2(S)2OH-

+

Mg2+沉淀的溶解的必要條件是IP＜Ksp+2H+

H2O2HCl

Mg(OH)2(S)2OH-

+

Mg2++2NH4+

2NH3+H2O2NH4Cl

AgCl(S)Ag+

+

Cl-+2NH3

[Ag(NH3)2]+

第二章電解質(zhì)溶液目的要求：

1.掌握酸堿質(zhì)子理論；溶液pH值的基本計算（重點為一元弱酸、弱堿）；難溶電解質(zhì)的沉淀平衡、溶度積、溶度積規(guī)則及其應(yīng)用。2.熟悉弱酸、弱堿溶液的質(zhì)子傳遞平衡、平衡常數(shù)和同離子效應(yīng)及有關(guān)計算；3.了解多元酸及兩性物質(zhì)溶液pH值的計算；強電解質(zhì)溶液的有關(guān)概念、理論及鹽效應(yīng)。

例1298K時PbI2的溶解度為1.50×10-3mol/L，求PbI2的溶度積。若將0.010mol/LPb(NO3)2溶液與0.010mol/LKI溶液等體積混合，是否有PbI2沉淀生成？

例2某溶液中含有1.0mol/L的Ni2+和0.1mol/LFe3+，當(dāng)逐滴加入NaOH溶液（忽略溶液體積的改變）問哪種離子先沉淀，哪種離子后沉淀，沉淀是否達(dá)到分離？分步沉淀中，首先析出的是離子積最先達(dá)到溶度積的物質(zhì)。一般，當(dāng)溶液中的離子濃度≤10-5mol/L時，可以認(rèn)為該離子沉淀完全（定性）。例3在10mlC(MgCl2)＝0.10mol/L溶液中加入10mlC(NH3.H2O)＝0.10mol/L的氨水后，要使溶液不產(chǎn)生Mg(OH)2沉淀，至少須加入固體NH4Cl多少克？

已知：KspMg(OH)2＝1.8×10-11KbNH3.H2O＝1.76×10-5溶度積與溶解度的關(guān)系

AB型AB(S)A++B-K

SP=S2平衡時，SSAmBn型AmBn(S)

mAn++nBm-K

SP=mmnnS(m+n)平衡時，mSnSAB2型或A2B型AB2(S)A2++2B-K

SP=4S3平衡時，S

2SAB3型AB3(S)A3++3B-K

SP=27S4平衡時，S3S§3－2水溶液中質(zhì)子傳遞平衡及pH值純水中：[H3O+]﹒[OH-]＝KW常溫時，Kw=1.0×10-14水溶液中[H3O+]和[OH-]的乘積等于一常數(shù)

KW。pH+pOH=pKw一、水的質(zhì)子自遞平衡=14常溫

純水中[H3O+]和[OH-]的乘積等于一常數(shù)KW。KW稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)

(一)酸堿質(zhì)子傳遞平衡(protolysisequilibrium)和平衡常數(shù)(equilib